DE2101153A1

DE2101153A1 - Manufacture of molded parts from polyamide foam by activated anionic polymerization of lactams in injection molding machines

Info

Publication number: DE2101153A1
Application number: DE19712101153
Authority: DE
Inventors: Bert Dr.; Hechelhammer Wilhelm Dr.; Schneider Kurt Dr.; Fahnler Friedrich; 4150 Krefeld Brassat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1972-08-03
Also published as: IT948153B; GB1363562A; NL7200338A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU SEN-B*yerwerk 8. JAN. l971LEVERKU SEN-B * yerwerk 8 JAN. 1971 Patent-AbteilungPatent department

Ad/Wi.Ad / Wi.

Herstellung von Fonnteilen aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in SpritzgußmaschinenManufacture of molded parts from polyamide foam by activated anionic polymerisation of Lactams in injection molding machines

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamidschaum durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen im Zylinder einer Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschine und anschließende Formgebung unter gleichzeitiger Verschäumung.The invention is a process for the production of Molded parts made of polyamide foam through activated anionic polymerization of lactams in the cylinder of a screw or Piston injection molding machine and subsequent shaping with simultaneous foaming.

Es ist eine Reihe von Methoden bekannt, die sich zur Herstellung von Schaumkörpern aus Polyamiden eignen. So kann man Polyamid in Form von Pulver oder Granulaten unter Zusatz von gasabspaltenden Substanzen und gegebenenfalls weiteren Zuschlägen in Schneckenspritzgußmaschinen oder in Kolbenspritzgußmaschinen mit Schneckenplastifizierung unter Einhaltung bestimmter Ar- λ beitsbedingungen verarbeiten. Als gasabspaltende Substanzen kommen niedrig siedende Flüssigkeiten, z. B. geeignete Benzinfraktionen, oder solche Stoffe in Betracht, die sich bei erhöhter Temperatur unter Gasabspaltung zersetzen, z. B. bestimmte aliphatische Azoverbindungen.A number of methods are known which are suitable for the production of foam bodies from polyamides. Thus, one can polyamide in the form of powder or granules, with the addition of gas-releasing substances and optionally further additives in screw injection molding machines or in piston injection molding machines with screw plasticizing under certain working λ beitsbedingungen process. Low-boiling liquids such. B. suitable gasoline fractions, or those substances that decompose at elevated temperature with elimination of gas, z. B. certain aliphatic azo compounds.

Bei einer weiteren bekannten Methode zur Herstellung von Schaumkorpern aus Polyamid wird die Möglichkeit ausgenutzt, Polyamide durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu gewinnen. Die Schnelligkeit, mit der dieses Polymerisationsverfahren abläuft, erlaubt es, die VerschäumungIn another known method for the production of foam bodies made of polyamide, the possibility is used Obtain polyamides by activated anionic polymerization of lactams. The speed with which this polymerization process expires, it allows foaming

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gleichzeitig mit der Herstellung des Polyamids in einem Arbeitsgang durchzuführen.' Durch diese Arbeitsweise ist eine erhebliche Ersparnis an technischem Aufwand möglich. Die zuletzt genannte Methode ist Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen. Sie läßt sich in zwei verschiedenen Varianten durchführen. Eine Variante arbeitet mit Treibmitteln, welche durch eine chemische Zersetzungsreaktion (belgische Patentschrift 628 004, belgische Patentschrift 635 226, französische Patentschrift 1 447 567) oder durch Verdampfung einer in der Lactamschmelze gelösten Flüssigkeit (deutsche Auslegeschrift 1 159 643, deutsche Auslegeschrift 1 177 340, britische Patentschrift 1 062 081, französische Patentschrift 1 411 540) die zur Schaumbildung notwendige Gasmenge liefern. Die Anwendbarkeit dieser Arbeitsweise wird dadurch eingeschränkt, daß weder die verwendeten Treibmittel noch ihre gegebenenfalls auftretenden Zersetzungsprodukte die anionische Polymerisation von Lactamen inhibieren dürfen. Ferner brechen Schäume aus geschmolzenem Polyamid wegen der relativ niedrigen Schmelzviskosität der Polyamide rasch zusammen, so daß die Verschäumung oberhalb des Polyamidschmelzpunktes nur unter bestimmten technischen Vorkehrungen - z. B. in rotierenden Formen (belgische Patentschrift 705 755) - durchgeführt werden kann. Die Verschäumung wird deshalb vorzugsweise unterhalb des Polyamidschmelzpunktes vorgenommen. Man nutzt dabei die Tatsache aus, daß die polymerisierende Masse auch unterhalb des Polyamidschmelzpunktes zunächst den Charakter einer Schmelze behält, die jedoch relativ hochviskos ist und deren Viskosität mit dem Fortgang der Polymerisationsreaktion bis zu völligen Verfestigung ansteigt. Auf diese Weise läßt sich der entstehende - Schaum bei einer bestimmten Porengröße einfrieren, falls es gelingt, die Gasbildung exakt mit der Polymerisationsreaktion zu synchronisieren. Die dazu notwendige genaue Temperaturführung ist jedoch technisch außerordentlich schwierig. Außerdem to be carried out simultaneously with the production of the polyamide in one operation. ' This way of working makes it possible to save a considerable amount of technical effort. The latter method is the subject of numerous patent applications. It can be carried out in two different variants. One variant works with propellants, which are produced by a chemical decomposition reaction (Belgian patent specification 628 004, Belgian patent specification 635 226, French patent specification 1 447 567) or by evaporation of a liquid dissolved in the lactam melt (German Auslegeschrift 1 159 643, German Auslegeschrift 1 177 340, British patent specification 1 062 081, French patent specification 1 411 540) deliver the amount of gas necessary for foam formation. The applicability of this procedure is limited by the fact that neither the blowing agents used nor any decomposition products that may occur may inhibit the anionic polymerization of lactams. Furthermore, foams made of molten polyamide break down quickly because of the relatively low melt viscosity of the polyamides, so that the foaming above the polyamide melting point only under certain technical precautions - z. B. in rotating forms (Belgian patent 705 755) - can be carried out. The foaming is therefore preferably carried out below the polyamide melting point. One takes advantage of the fact that the polymerizing mass initially retains the character of a melt even below the polyamide melting point, although this is relatively highly viscous and its viscosity increases as the polymerization reaction proceeds until it solidifies completely . In this way, the foam produced can be frozen at a certain pore size if it is possible to synchronize the gas formation exactly with the polymerization reaction. However, the precise temperature control required for this is technically extremely difficult. aside from that

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liefert dieses Verfahren direkt feste, nicht mehr verspritzbare Schäume. Schaumkörper von definierter Form lassen sich nach dieser Methode nur gewinnen, indem man die mit der Polymerisation gleichzeitig ablaufende Verschäumung in Standformen durchführt. Die Gewinnung von Schaumkörpern von reproduzierbarer Dichte und Porengröße nach diesen Verfahren bietet erhebliche Schwierigkeiten.This process delivers solid, no longer sprayable foams directly. Foam bodies of a defined shape can be This method can only be obtained by converting the foaming which takes place simultaneously with the polymerization in Performs stand forms. The production of foam bodies of reproducible density and pore size according to this process presents considerable difficulties.

Durch die andere Variante der Verschäumung unter gleichzeitiger anionischer Polymerisation lassen sich die meisten der genannten Schwierigkeiten umgehen. Man nutzt hier die Tatsache aus, daß Isocyanate sowohl als Aktivatoren der anionischen Polymerisation wie auch als Gasabspalter wirken können. Ist nämlich ein Isocyanate in genügend hoher Konzentration zugegeben, so reagiert während der Polymerisation ein Teil davon unter dem Einfluß des basischen Katalysators zu Carbodiimid und Kohlendioxid gemäß der GleichungThe other variant of foaming with simultaneous anionic polymerization allows most avoid the difficulties mentioned. The fact that isocyanates are used both as activators of the anionic polymerization as well as gas releasers. It is an isocyanate in a sufficiently high concentration added, some of it reacts during the polymerization under the influence of the basic catalyst to carbodiimide and carbon dioxide according to the equation

2 R-N = C =2 R-N = C =

Das Carbodiimid hat ebenfalls Aktivatoreneigenschaften, während das Kohlendioxid als Treibgas wirkt und die Schaumbildung verursacht.The carbodiimide also has activator properties, while the carbon dioxide acts as a propellant gas and creates foam caused.

Diese Arbeitsweise ist Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 555. Sie bietet gegenüber der erstgenannten % This mode of operation is the subject of German Offenlegungsschrift 1 570 555. Compared to the first-mentioned %, it offers

Variante eine Reihe von Vorteilen, z. B. die einfachere Handhabung infolge der Vermeidung eines besonderen Treibmittels, die Herstellbarkeit von Schäumen mit einer völlig ebenmäßigen und reproduzierbaren Porenstruktur und insbesondere die durch den Reaktionsmechanismus zwangsläufig gegebene Gleichzeitigkeit von Polymerisationsreaktion und Treibgasentwicklung.Variant a number of advantages, such. B. the easier handling as a result of the avoidance of a special blowing agent, the producibility of foams with a completely uniform and reproducible pore structure and in particular the simultaneity inevitably given by the reaction mechanism of polymerization reaction and development of propellant gas.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe fallen im allgemeinen in Form von Platten oder Blöcken an. Es bereitet aber keine Schwierigkeiten, nach der gleichen Methode Standformen auszuschäumen und auf diese Weise zu beliebigen Formkörpern aus Schaumstoff zu gelangen. Diese Herstellungsart ist Jedoch nur unter bestimmten Voraussetzungen rationell, insbesondere dann, wenn es um die Fabrikation von Einzelstücken oder von kleinen Serien geht und wenn die Größe der Formteile ein bestimmtes Mindestmaß überschreitet.The foams produced by this process are generally obtained in the form of sheets or blocks. It but does not present any difficulties in using the same method to fill in stand shapes and in this way to create any desired shape To arrive moldings made of foam. However, this type of production is only efficient under certain conditions, especially when it comes to the production of individual pieces or small series and when the size of the molded parts exceeds a certain minimum.

In vielen Fällen ist es nun wünschenswert, die Vorteile des zuletzt beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Polyamidschaumkörpern mit den Vorteilen zu verbinden, welche die Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren vor anderen Formungsmethoden hat. Denkbar wäre es zum Beispiel, das zu polymerisierende Lactam als Mischung mit allen für die Polymerisation und Verschäumung notwendigen Zuschlagen in die Einfüllöffnung einer Spritzgußmaschine einzuspeisen und durch geeignete Steuerung der Druck- und Temperaturverhältnisse zu erreichen, daß die Substanz im Zylinder der Maschine polymerisiert, unter Aufschäumen aus der Düse austritt und nach Ausfüllen der Form erstarrt.In many cases it is now desirable to take advantage of the The last-described method for the production of polyamide foam bodies to combine with the advantages that the production of moldings after the injection molding process before other molding methods. It would be conceivable, for example, that Lactam to be polymerized as a mixture with all additives necessary for the polymerization and foaming in to feed the filling opening of an injection molding machine and by suitable control of the pressure and temperature conditions to achieve that the substance polymerizes in the cylinder of the machine, exits the nozzle with foaming and solidified after filling the form.

Der Versuch zeigt jedoch, daß dies weder in einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine noch in einer Spezialmaschine zur Spritzgußverarbeitung treibmittelhaltiger Thermoplaste möglich ist. Das hat seinen Grund in erster Linie darin, daß die polymerisierende Substanz in der Spritzgußmaschine mehrere Zustände mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften durchlaufen muß und in jedem dieser Zustände ein anderes Forderungsverhalten zeigt. Ausgangsprodukt ist die pulverförmige Mischung aus Lactam, Aktivator, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Zuschlägen, die sich von der Schnecke der SpritzgußmaschineThe experiment shows, however, that this is neither in an ordinary injection molding machine nor in a special machine for injection molding processing Propellant-containing thermoplastics is possible. The main reason for this is that the polymerizing Substance in the injection molding machine go through several states with different physical properties must and in each of these states a different demand behavior shows. The starting product is the powdery mixture of lactam, activator, catalyst and possibly others Aggregates coming from the screw of the injection molding machine

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einziehen und fördern läßt, sofern man durch Kühlen der Einzugszone ein vorzeitiges partielles Aufschmelzen verhindert. Das Pulver wird unter Bildung einer niedrig viskosen Flüssigkeit aufgeschmolzen, welche sich nicht von der Schnecke transportieren läßt, sondern nur durch den Druck des nachfolgenden Lactampulvers weiterbewegt wird. Da das schmelzende Lactam leicht zu festen Anteilen agglomeriert, die ringförmig die Schnecke umgeben, mit dieser rotiert und jede weitere Förderung verhindert, muß das Aufschmelzen möglichst schlagartig geschehen. Dies erfordert einen scharfen Temperatürsprung zwischen der gekühlten Einzugszone und der geheizten Aufschmelzzone, welche in einer Schneckenspritzgußmaschine kaum zu verwirklichen ^can be drawn in and conveyed, provided that premature partial melting is prevented by cooling the feed zone. The powder is melted to form a liquid of low viscosity, which is not can be transported by the screw, but only moved on by the pressure of the subsequent lactam powder will. Since the melting lactam easily agglomerates into solid fractions that surround the screw in a ring, with this rotates and prevents any further promotion, the melting must happen as suddenly as possible. This requires a sharp jump in temperature between the cooled Feed zone and the heated melting zone, which can hardly be realized in a screw injection molding machine ^

ist, da infolge der axialen Bewegung der Schnecke bei jedem ™ Einzugstakt heiße Schneckenteile in die gekühlte Einzugszone gelangen und dort das Lactampulver aufheizen. Beim weiteren Transport durch den Zylinder der Spritzgußmaschine wird das Lactamgemisch stärker erwärmt, bis die Polymerisation und die damit verbundene Treibgasbildung beginnt. Der Druck des Treibgases pflanzt sich durch die Schmelze zurück bis in die Aufschmelzzone fort, was zum Eindringen von heißer Schmelze in die gekühlte Einzugszone und damit zu der oben erwähnten Ringbildung führen kann. In anderen Fällen entweicht das Gas nach hinten über den Einfülltrichter und reißt dabei Lactampulver mit ins Freie. Erstaunlicherweise läßt sich das Verhalten des Polymerisationsgutes auch da- a is because, as a result of the axial movement of the screw, hot screw parts get into the cooled feed zone with each ™ feed cycle, where they heat up the lactam powder. During further transport through the cylinder of the injection molding machine, the lactam mixture is heated more intensely until the polymerization and the associated propellant gas formation begins. The pressure of the propellant gas is propagated through the melt back into the melting zone, which can lead to the penetration of hot melt into the cooled feed zone and thus to the above-mentioned ring formation. In other cases, the gas escapes to the rear via the filling funnel, pulling lactam powder with it into the open. Amazingly, the behavior of the material to be polymerized can also be a

durch nicht wesentlich verbessern, daß man durch Zugabe von Kettenreglern für ein geringes Molekulargewicht und damit für eine niedrige Viskosität des entstehenden Polymeren sorgt. Hierdurch wird zwar erwartungsgemäß der Staudruck im Zylinder der Spritzgußmaschine verringert und das Bestreben des Treibgases vermindert, nach hinten über den Einfülltrichter der Maschine auszubrechen. Dafür treten jedoch aus der Spritzdüse abwechselnd Polyamidschaumstoff, anpolymerisiertes Lactam und größere Gasmengen aus. Die not significantly improved by adding chain regulators to ensure a low molecular weight and thus a low viscosity of the resulting polymer. As expected, this reduces the back pressure in the cylinder of the injection molding machine and reduces the propellant gas’s tendency to break out to the rear over the hopper of the machine. Instead, however, polyamide foam, partially polymerized lactam and larger amounts of gas come out of the spray nozzle. the

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Gefahr der Verstopfung der Maschine durch Ringbildung auf der Schnecke besteht im gleichen Maße wie vorher (Beispiel 1).There is the same risk of clogging the machine due to ring formation on the screw as before (example 1).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Kombinieren zweier einfach durchführbarer Maßnahmen in der Lage ist, die gewünschte Polymerisation, Verschäumung und Formgebung in einem Arbeitsgang in der Spritzgußmaschine ohne Schwierigkeiten durchzuführen. Die erste dieser beiden anzuwendenden Maßnahmen besteht darin, durch geringfügige Vernetzung des Polymerisats für eine hohe Schmelzviskosität des entstehenden Polyamids zu sorgen. Dies ist deshalb unerwartet, weil nach den vorhergehenden Erwägungen eine Verbesserung des Förderungs- und Polymerisationsverhaltens in der Spritzgußmaschine allenfalls von einer Verminderung der Schmelzviskosität zu erwarten war. Man erreicht die erwünschte Vernetzung, indem man als Aktivator eine Substanz mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül verwendet.Surprisingly, it has now been found that by combining two measures which can be carried out easily, one is able is, the desired polymerization, foaming and shaping in one operation in the injection molding machine without Difficulties to carry out. The first of these two measures to be applied is through minor Crosslinking of the polymer to ensure a high melt viscosity of the resulting polyamide. This is therefore unexpected because, according to the previous considerations, an improvement in the promotion and polymerization behavior in the injection molding machine was at best expected to result in a reduction in melt viscosity. You get what you want Crosslinking by using a substance with two or more isocyanate groups in the molecule as an activator.

Ebenso geeignet sind Substanzen, die beim Erhitzen derartige mehrwertige Isocyanate abspalten, wie z. B. das Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam. Eine zu weitgehende Vernetzung wird durch Zugabe von Kettenabbrechern, wie N-substituierten Carbonsäureamiden, verhindert.Substances which split off such polyvalent isocyanates on heating, such as, for. B. the addition product of hexamethylene diisocyanate and caprolactam. One Excessive crosslinking is prevented by adding chain terminators such as N-substituted carboxamides.

Die zweite der beiden notwendigen Maßnahmen besteht darin, das polymerisationsfähige Lactamgemisch der Spritzgußmaschine durch eine zwangsfördernde Pumpe unter erhöhtem Druck zuzuführen. Dies kann geschehen, indem man es als Schmelze mit Hilfe einer Zahnradpumpe in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine einspeist. Ebenso geeignet sind auch andere Fördervorrichtungen, z.B. ein unter Gasdruck stehender Schmelzkessel oder eine Kolbenpumpe, die das polymerisationsfähige Gemisch in fester Form in die Einfüllöffnung stopft.The second of the two necessary measures consists in the polymerizable lactam mixture of the injection molding machine to be supplied by a forced delivery pump under increased pressure. This can be done by having it as a melt With the help of a gear pump in the filling opening of the injection molding machine feeds. Other conveying devices, e.g. one under gas pressure, are also suitable Melting kettle or a piston pump that stuffs the polymerizable mixture in solid form into the filling opening.

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Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formteilen mit geschlossener, glatter Oberfläche aus Polyamidschaumstoffen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanataddukten als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat oder Polyisocyanat, gegebenenfalls in verkappter Form, und einen basischen Katalysator im Äquivalentverhältnis von höchstens 4 : 1 enthaltende Lactammischung mittels einer zwangsfördernden Vorrichtung in die Einfüllöffnung einer Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschine einspeist, die Lactammischung im Zylinder der Schneckenoder Kolbenspritzgußmaschine bei Temperaturen von 190 bis 270 ⁰C polymerisiert, die entstandene Polyamidschmelze über eine auf Temperaturen von 210 bis 290 ⁰C erhitzte Düse unter gleichzeitigem Verschäumen in ein Formwerkzeug verspritzt und nach dem Abkühlen der Form entformt.Accordingly, the present invention relates to a process for the continuous production of molded parts with a closed, smooth surface from polyamide foams by activated anionic polymerization of lactams using isocyanates or isocyanate adducts as blowing agents, characterized in that an organic diisocyanate or polyisocyanate, optionally in masked form, and a basic catalyst in an equivalent ratio of at most 4: 1 containing Lactammischung by means of a forced conveying means in the filling opening of a screw or feeds piston injection molding machine Lactammischung in the cylinder of the screw or polymerized piston injection molding machine at temperatures of 190-270 ⁰ C, the resulting polyamide melt through a on Temperatures of 210 to 290 ⁰ C heated nozzle is injected with simultaneous foaming in a mold and removed from the mold after cooling.

Als Katalysatoren für die aktivierte anionische Polymerisation werden die üblicherweise verwendeten basisch reagierenden Alkaliverbindungen, vorzugsweise jedoch die Natriumsalze von Carbonsäuren, eingesetzt.Catalysts for the activated anionic polymerization are those which are usually used and have a basic reaction Alkali compounds, but preferably the sodium salts of carboxylic acids, are used.

Als Treibmittel und gleichzeitig als Aktivatoren dienen Diisocyanate oder Polyisocyanate und deren Addukte, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, ferner mehrwertige Isocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 870 400, wie das Addukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, das Addukt aus 4 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Pentaerythrit, ferner mehrwertige Isocyanate, wie beschrieben in Farbe und Lack J3. (10), 909 ff., (1967), ferner die Addukte aller genannten Di- und Polyisocyanate an Lactame. Diisocyanates or polyisocyanates and their adducts, such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, and also polyvalent isocyanates according to German Patent 870 400, such as the adduct of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 Mole of trimethylolpropane, the adduct of 4 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of pentaerythritol, and also polyvalent isocyanates, as described in paint and varnish J3. (10), 909 ff., (1967), also the adducts of all the di- and polyisocyanates mentioned with lactams.

Isocyanate und Katalysator werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ihr Äquivalentverhältnis höchstens 4:1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3,5 : 1, beträgt.Isocyanates and catalyst are used in amounts such that their equivalent ratio is at most 4: 1, preferably 1.5: 1 to 3.5: 1.

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Als polymerisationsfähige Lactame können z.B. eingesetzt werden: ot-Pyrrolidon, 6-Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam, Decanolactam, Undecanolactam, Laurinlactam, Pentadecanolactam, Hexadecanolactarn, Methylcyclohexanonisooxim.The following can be used as polymerizable lactams: ot-pyrrolidone, 6-caprolactam, oenantholactam, capryllactam, Decanolactam, undecanolactam, laurolactam, pentadecanolactam, Hexadecanolactam, methylcyclohexanone isooxime.

Dem polymerisationsfähigen Gemisch können gegebenenfalls schaumstabilisierende Substanzen, Pigmente, Schaumegalisierungsmittel und weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden.Foam-stabilizing substances, pigments, foam leveling agents can optionally be added to the polymerizable mixture and other auxiliaries are added.

Das folgende Beispiel 1 schildert den Verlauf eines Polymerisationsversuches ohne die beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen. Die weiteren Beispiele dienen zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following example 1 describes the course of a polymerization experiment without the measures according to the invention described. The other examples are used for Illustration of the method according to the invention.

example 1

Eine Mischung aus 10 kg Caprolactam, 82,5 g Natriumformiat und 860 g des Additionsproduktes aus Benzylisocyanat und Caprolactam wird in den Einfülltrichter einer Schneckenspritzgußmaschine eingespeist. Der Schneckendurchmesser der Maschine beträgt 88 mm, die Länge der Schnecke 12 D. Die Einzugszone des Zylinders wird mit fließendem Wasser gekühlt, die beiden folgenden Zonen sind auf 230 ⁰C und 250 ⁰C beheizt, die Düsentemperatur beträgt 260 ⁰C. Man extrudiert zunächst, bis das Schmelzgut deutlich viskos zu werden beginnt. Dann spritzt man in eine wassergekühlte Form," läßt 8 Minuten lang kühlen und entformt. Die ersten vier Spritzlinge bestehen aus schaumigem Polyamid mit beträchtlichen Einschlüssen von Caprolactam und großen Lunkern. Bei konstanten Maschinenbedingungen und einem Fonnvolumen von 740 car schwankt ihr Gewicht zwischen 325 g und 671 g. Nach dem 4. Spritzzyklus fördert die Maschine nicht mehr. Beim Ausbau der Schnecke befindet sich an der Grenze zwischen Einzugs- und Schmelzzone ein Ring von festgebackenem"Caprolactam, der den Zylinder an dieser Stelle völlig ausfüllt. A mixture of 10 kg of caprolactam, 82.5 g of sodium formate and 860 g of the addition product of benzyl isocyanate and caprolactam is fed into the funnel of a screw injection molding machine. The screw diameter of the machine is 88 mm, the length of the screw 12 D. The feed zone of the cylinder is cooled with running water, the following two zones are heated to 230 ⁰ C and 250 ⁰ C, the die temperature is 260 ⁰ C. It is extruded first until the melt begins to become significantly viscous. Then injected into a water-cooled mold, "can be cool for 8 minutes and removed from the mold. The first four spray nerds consist of frothy polyamide with significant inclusions of caprolactam and large voids. At constant engine conditions and a Fonnvolumen of 740 car varies its weight between 325 g and 671 g. After the 4th injection cycle, the machine no longer feeds. When the screw is removed, there is a ring of firmly baked "caprolactam" at the boundary between the feed and melting zone, which completely fills the cylinder at this point.

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Die Wiederholung des Versuches unter Zufügen von 30 g N-Benzylacetamid als Kettenabbrecher und von 60 g eines zehnprozentigen Konzentrates eines Organosiloxanoxyalkylenblockcopolymerisats in Caprolactam erbringt das gleiche Ergebnis wie oben.The repetition of the experiment with the addition of 30 g of N-benzylacetamide as a chain terminator and 60 g of one ten percent concentrate of an organosiloxaneoxyalkylene block copolymer in caprolactam gives the same result as above.

Example 2

Auf die Einfüllöffnung der im Beispiel 1 beschriebenen Sehneckenspritzgußmaschine ist eine Zahnradpumpe aufgeflanscht, die ihrerseits einen beheizten Trichter trägt, in dem das polymerisationsfähige Gemisch bei 100 ⁰C aufgeschmolzen wird. In dem Maße, wie das Lactam schmilzt, gelangt es durch eine Lochplatte in die Zahnradpumpe und wird unter einem Druck von 4 atü in die Spritzgußmaschine gepumpt.To the filling opening of the witches corner injection molding machine described in Example 1, a gear pump is flanged, which in turn carries a heated hopper in which the polymerizable mixture is melted at 100 ^0C. As the lactam melts, it enters the gear pump through a perforated plate and is pumped into the injection molding machine under a pressure of 4 atmospheres.

Die Zahnradpumpe fördert nur während des Einzugstaktes. Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus 10 kg Caprolactam, 85 g Natriumformiat, 50 g N-Benzylacetamid, 660 g des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam, ferner 60 g eines zehnprozentigen Konzentrates eines Organosiloxanoxyalkylenblockcopolymerisats in Caprolactam.The gear pump only delivers during the intake cycle. The polymerizable mixture consists of 10 kg of caprolactam, 85 g of sodium formate, 50 g of N-benzylacetamide, 660 g of the addition product of hexamethylene diisocyanate and Caprolactam, also 60 g of a ten percent concentrate of an organosiloxaneoxyalkylene block copolymer in caprolactam.

Die Zylindertemperatur der Maschine beträgt 250 ⁰C, die Düsentemperatur 260 ⁰C, die Formtemperatur 80 ⁰C. Als Form " dient ein Plattenwerkzeug mit 740 ecm Fassungsvermögen, das Schußgewicht beträgt 300 g. Nach dem Spritzen läßt man 8 Minuten kühlen und entformt. Man erhält Spritzlinge mit geschlossener, völlig glatter Oberfläche und mit gleichmäßiger Porenstruktur im Innern. Das Raumgewicht beträgt 0,405 g/cmThe cylinder temperature of the engine is 250 ⁰ C, the die temperature 260 ⁰ C, the mold temperature 80 ⁰ C. As form "is a plaque mold of 740 cc capacity, the shot weight is 300 g. After spraying, allowed to cool 8 minutes and removed from the mold. It The result is injection molded parts with a closed, completely smooth surface and a uniform pore structure inside, the density is 0.405 g / cm

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Example 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter Zusatz von 10Og feinstem Aluminiumpulver wiederholt. Das Raumgewicht der Spritzlinge läßt sich auf 0,34 g/cnr senken, ohne daß die Oberflächenqualität oder die Ebenmäßigkeit der Poren vermindert wird. Man erhält Formkörper von metallisch glänzendem Aussehen.The experiment described in Example 2 is added of 100g of the finest aluminum powder. The volume weight the molded part can be reduced to 0.34 g / cm3 without affecting the surface quality or the evenness the pores is reduced. Moldings with a shiny metallic appearance are obtained.

Example 4

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter Ersatz des Hexamethylendiisocyanat-Caprolactamaddukts durch 800 g des Addukts aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Caprolactam, wie beschrieben, durchgeführt. Bei einem Schußgewicht von 450 g erhält man lunkerfreie Spritzlinge mit einem Raumgewicht von 0,61 g/cm .The experiment described in Example 2 is carried out by replacing the hexamethylene diisocyanate-caprolactam adduct 800 g of the adduct of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and caprolactam, as described, carried out. At a A shot weight of 450 g gives void-free injection molded parts with a density of 0.61 g / cm.

Example 5

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird bei einer Zylindertemperatur von 215 ⁰C wiederholt. Nach dem Einzugsakt läßt man 3 1/2 Minuten lang polymerisieren und spritzt in die auf 100 ⁰C erwärmte Form. Man läßt 9 Minuten lang erstarren und erhält nach dem Entformen einen Spritzling, dessen Monomerengehalt bei 8,6 % liegt.The experiment described in Example 2 is repeated at a cylinder temperature of 215 ⁰ C. After Einzugsakt allowed 3 1/2 minutes polymerize and injected into the heated to 100 ⁰ C shape. It is allowed to solidify for 9 minutes and, after removal from the mold, an injection molded part is obtained, the monomer content of which is 8.6%.

Example 6

Man erhöht den Gehalt des polymerisationsfähigen Gemisches an N-Benzylacetamid auf 65 g, senkt die Formtemperatur auf 20 ⁰C und verfährt im übrigen wie im Beispiel 2. Bei einem Schußgewicht von 370 g, entsprechend einem Raumgewicht des Spritzlings von 0,5 g/cm , läßt sich die Kühlzeit bis zum Entformen auf 3 1/2 Minuten verringern.Increasing the content of the polymerizable mixture of N-benzylacetamide to 65 g, the mold temperature lowers to 20 ⁰ C and the procedure is otherwise as in Example 2. In a shot weight of 370 g, corresponding to a density of the molding of 0.5 g / cm , the cooling time until demoulding can be reduced to 3 1/2 minutes.

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Example?

Auf die Einfüllöffnung der in Beispiel 1 benutzten Spritzgußmaschine wird eine Kolbenpresse aufgesetzt, deren Kolben sich hydraulisch auf und ab bewegen läßt. Bei heraufgefahrenem Kolben kann durch einen seitlich angebrachten Trichter das polymerisationsfähige Gemisch in die Presse gegeben werden.On the filling opening of the injection molding machine used in Example 1 a piston press is attached, the piston of which can be moved up and down hydraulically. When it comes up The polymerizable mixture can be poured into the press through a funnel on the side of the flask.

Der untere Teil des Zylinders der Kolbenpresse wird elektrisch auf 90 ⁰C erwärmt. Beim Herabdrücken des Kolbens wird das darunter befindliche Lactamgemisch zunächst komprimiert, schmilzt an der heißen Zylinderwand und wird, ohne daß sich ein fester Stopfen bilden kann, in die Spritzgußmaschine gepreßt. M The lower part of the cylinder of the piston press is electrically heated to 90 ⁰ C. When the piston is pressed down, the lactam mixture below is first compressed, melts on the hot cylinder wall and is pressed into the injection molding machine without a solid plug being able to form. M.

Gleichzeitig versperrt der Kolben beim Niedergehen die seitliche Einfüllöffnung.At the same time, the piston blocks the side when going down Filling opening.

Die drei Heizzonen des Spritzgußmaschinenzylinders sind auf 180 ⁰C, 210 ⁰C und 240 ⁰C - von der Einfüllöffnung aus gesehen - temperiert. Man setzt dem im Beispiel 2 benutzten polymerisationsfähigen Gemisch 10 % Kurzglasfasern zu und verfährt im übrigen wie im genannten Beispiel. Die erhaltenen Spritzlinge sind von besonders hoher Zug- und Biegefestigkeit. The three heating zones of the injection molding machine cylinder are at 180 ⁰ C 210 ⁰ C and 240 ⁰ C - seen from the feed opening - tempered. 10% of short glass fibers are added to the polymerizable mixture used in Example 2 and the rest of the procedure is as in the example mentioned. The injection molded parts obtained have particularly high tensile and flexural strength.

Beispiel 8Example 8

Die Spritzgußmaschine ist mit der in Beispiel 7 beschriebenen Stopfvorrichtung ausgerüstet. Man heizt die drei Zonen des Spritzgußmaschinenzylinders auf 190, 260 und 285 ⁰C Die Düsentemperatur beträgt 295 ⁰C, die Formtemperatur 80 ⁰C. Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus 17 kg «U-Laurinlactam, 82,5 g Natriumformiat, 50 g Benzylacetamid, 170 g feinstem Aluminiumpulver, 660 g des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam sowie ferner 60 gThe injection molding machine is equipped with the stuffing device described in Example 7. The mixture is heated, the three zones of the injection molding machine cylinder 190, 260 and 285 ⁰ C. The die temperature is 295 ⁰ C, the mold temperature 80 ⁰ C. The polymerizable mixture consists of 17 kg «U-laurolactam, 82.5 g of sodium formate, 50 g benzylacetamide, 170 g of the finest aluminum powder, 660 g of the addition product of hexamethylene diisocyanate and caprolactam and also 60 g

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eines zehnprozentigen Konzentrats des Siliconstabilisators UCC L 530 in Laurinlactam. Bei einem Schußgewicht von 200 g - entsprechend einem Raumgewicht der Spritzlinge von 0,27 g/cnr - erhält man Formkörper mit glatter Oberfläche und ebenmäßiger feiner Porenstruktur. Die Erstarrungszeit beträgt bei dieser Arbeitsweise 3 1/2 Minuten.a ten percent concentrate of the silicone stabilizer UCC L 530 in laurolactam. With a shot weight of 200 g - corresponding to a density of the injection molded parts of 0.27 g / cm3 - moldings with a smooth surface are obtained and even, fine pore structure. The solidification time is 3 1/2 minutes with this procedure.

Example 9

Die in Beispiel 2 beschriebene Stopfvorrichtung wird auf die Einfüllöffnung einer Kolbenspritzgußmaschine mit Schneckenplastifizierung aufgesetzt. Schnecken- und Kolbenzylinder sind auf 240 ⁰C erwärmt, die Formtemperatur beträgt 80 ⁰C. Als Form dient ein Rundplattenwerkzeug von 740 cnr Volumen. Man benutzt das in Beispiel 2 beschriebene polymerisationsfähige Gemisch, dosiert entsprechend einem Schußgewicht von 450 g und spritzt sofort ein. Man läßt 6 Minuten lang abkühlen, entformt und erhält Spritzlinge mit einem Raumgewicht von 0,61 g/cm .The stuffing device described in Example 2 is placed on the filling opening of a piston injection molding machine with screw plasticization. Screw and piston cylinder are heated to 240 ⁰ C, the mold temperature is 80 ⁰ C. As the shape is a circular plate mold of 740 cnr volume. The polymerizable mixture described in Example 2 is used, dosed according to a shot weight of 450 g and injected immediately. It is allowed to cool for 6 minutes, removed from the mold, and injection molded parts with a density of 0.61 g / cm are obtained.

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Claims

1. A process for the production of molded parts with a closed, smooth surface from polyamide foams by activated anionic polymerization of lactams using isocyanates or isocyanate adducts as blowing agents, characterized in that an organic diisocyanate or polyisocyanate, optionally in masked form, and a basic catalyst in equivalent ratio of at most 4: feeding 1 containing Lactammischung by means of a forced conveying means in the filling opening of a screw or plunger type injection molding machine, the Lactammischung in the cylinder of the screw or plunger type injection molding machine at temperatures of 190-270 ⁰ C polymerized, the resulting polyamide melt through a heated to temperatures of 210 A nozzle heated to 290 ^° C. is injected into a mold with simultaneous foaming and removed from the mold after the mold has cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic diisocyanate or polyisocyanate, optionally in masked form, and the basic catalyst is used in an equivalent ratio of 1.5: 1 to 3> 5: 1 will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizable lactam is f-caprolactam used.

4. The method according to claim 1, characterized in that there is δ-laurolactam as the polymerizable lactam used.

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5. The method according to claim 1, characterized in that the positive delivery device is a gear pump.

6. The method according to claim 1, characterized in that the positive delivery device is a piston pump.

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