DE19533053C1

DE19533053C1 - Verfahren zum Beschichten einer Glasscheibe mit einer wenigstens eine Silberschicht aufweisenden Mehrfachschicht

Info

Publication number: DE19533053C1
Application number: DE1995133053
Authority: DE
Inventors: Norbert Huhn; Bernhard Dr Heinz
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: EP0761618A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer thermisch belastbaren Schicht versehenen Substrats aus Glas oder Kunststoff, bei dem das Substrat nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung mit einer Mehrfachschicht versehen wird, die eine oder mehrere Silberschichten und der Silberschicht bzw. den Silberschichten unmittelbar benachbarte Schutzschichten aufweist, die aus einem Metall oder einer Metallegierung oder aus einem unterstöchiometrisch oxidierten Metall oder einer unterstöchiometrisch oxidierten Metallverbindung bestehen.

Schichtsysteme mit einer oder mehreren metallischen Silberschicht(en) als eigentlicher Funktionsschicht haben gegenüber anderen Schichten oder Schichtsystemen den Vorteil, daß sie bei hoher Transmission im sichtbaren Spektralbereich und hoher Reflexion im infraroten Spektralbereich in der Durchsicht und in der Reflexion ein neutrales Aussehen haben. Außerdem weisen Silberschichten eine verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß mit derartigen Schichtsystemen versehene Glasscheiben auch als heizbare Glasscheiben eingesetzt werden können. Dabei können die Mehrfachschichten entweder auf der Ober fläche einer Glasscheibe oder auf einer transparenten Trägerfolie angeordnet sein, die beispielsweise zwischen zwei Glasscheiben angeordnet und über Klebeschichten mit diesen zu einer Verbundglasscheibe verbunden wird. Die Transmissions- und Reflexionseigenschaften der Silberschicht im sichtbaren Spektralbereich können durch die übrigen Schichten des Schichtsystems weiter verbessert werden. Wegen ihrer besonders guten Eigenschaften werden Schichtsysteme mit einer Silberschicht oder mit mehreren Silberschichten als eigentlicher Funktionsschicht in großem Umfang sowohl im Baubereich als auch für die Verglasung von Fahrzeugen eingesetzt.

Üblicherweise erfolgt das Aufstäuben der Silberschicht bzw. der Silberschichten bei dem gattungsgemäßen Verfahren in einer reinen Argon-Atmosphäre ohne Sauerstoffanteil, während die weiteren Schichten, insbesondere die Metalloxidschichten, in einer sauerstoffhaltigen Argon- oder Argon-Stickstoff-Atmosphäre reaktiv aufgestäubt werden. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der EP 0 281 894 B1 bekannt.

Aus der DE 28 30 723 A1 ist es bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung von eine Silberschicht enthaltenden Mehrschichtsystemen durch Katodenzerstäubung die Silberschicht und die benachbarten dielektrischen Schichten im wesentlichen in der gleichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von maximal 10% aufzubringen. Dabei soll der maximale Sauerstoffanteil so festgelegt werden, daß sich die aufgebrachte Silberschicht von einer in reinster Schutzgasatmosphäre aufgestäubten Schicht nicht unterscheidet. Bei den praktischen Beispielen hierfür beträgt der Sauerstoffanteil höchstens 2,5%. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Erkenntnis ausgenutzt, daß Silber mit einem begrenzten Sauerstoffanteil im Arbeitsgas aufgebracht werden kann, ohne daß sich die optischen Eigenschaften der Schicht verschlechtern.

Bei einem Verfahren zum reaktiven Aufdampfen eines Schichtsystems aus TiO_x-Ag-TiO_x mit 1<x<2 ist es aus der DE 28 36 943 B2 bekannt, das Aufdampfen ebenfalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vorzunehmen. Der Sauerstoffpartialdruck wird dabei jedoch so eingestellt, daß die Titanoxid-Grundschicht stark unteroxidiert ist, so daß sie noch die für die Keimbildung der Silberschicht erforderlichen Eigenschaften aufweist. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine nachträgliche Erhitzung in Luft auf etwa 250°C zur weiteren Aufoxidation der TiO_x-Schichten empfohlen.

Sowohl für die Verwendung im Baubereich als auch für den Einsatz bei Fahrzeugen müssen die Glasscheiben häufig einer Wärmebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen unterzogen werden, beispielsweise wenn sie gebogen und/oder thermisch vorgespannt werden. Zum Biegen und/oder Vorspannen beispielsweise müssen die Glasscheiben auf eine Temperatur von etwa 650°C erwärmt werden. Wenn die Glasscheiben beschichtet sind, und wenn die Beschichtung vor dieser Wärmebehandlung auf die Glasscheiben aufgebracht wurde, erreichen auch die Schichten diese hohen Temperaturen. Das stellt an die Mehrfachschicht hohe Anforderungen. Auch wenn die Schichten auf einer Polymerfolie angeordnet sind, kann sich eine Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen anschließen, beispielsweise bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Folien zu Verbundglas.

Bei einer Wärmebehandlung einer beschichteten Glasscheibe bei hohen Temperaturen kann es insbesondere zu Veränderungen der Silberschicht kommen, durch die die Transmission erniedrigt wird und die beschichtete Glasscheibe ein mattes, fleckiges Aussehen erhält. Außerdem erhöht sich dadurch der elektrische Flächenwiderstand der Silberschicht. Diese Effekte sind bekannt. Es ist auch bekannt, daß die beobachteten Veränderungen in der Silberschicht durch den Sauerstoff hervorgerufen werden, der bei den hohen Temperaturen in die Silberschicht eindringt.

Um den nachteiligen Einfluß des Sauerstoffs bei der Temperaturbehandlung zu verringern oder auszuschalten, wird auf der Silberschicht eine dünne Metallschicht angeordnet, oder es wird die Silberschicht zwischen zwei dünnen Metallschichten eingebettet. Diese Metallschichten, die auch als "Opfermetallschichten" oder als "Blockerschichten" bezeichnet werden, haben die Aufgabe, den in Richtung auf die Silberschicht eindringenden Sauerstoff unter Bildung von Metalloxiden zu binden. Der Anwendung solcher Metallschichten sind jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit zunehmender Dicke der Metallschichten die Transmission verringert wird. Da sich andererseits die Transmission in dem Maße erhöht, in dem die Metallschichten aufoxidiert werden, dürfen die Metallschichten nur so dick sein, daß sie bei der Wärmebehandlung möglichst vollständig in Oxidschichten umgewandelt werden. Andererseits aber sollen die Metallschichten den gesamten Sauerstoff abfangen. Aus diesen Gründen muß also die Schichtdicke der Opfermetalle exakt an den anschließenden Wärmebehandlungsprozeß angepaßt werden. In der Praxis ist das außerordentlich schwierig, so daß der gewünschte Effekt auf diese Weise nicht mit Sicherheit erreicht wird.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend weiterzubilden, daß das Herstellverfahren für thermisch belastbare Schichten unter den Bedingungen der Praxis sicherer wird, so daß die Gefahr einer Beeinträchtigung der Silberschicht(en) während der Wärmebehandlung weiter verringert und gleichzeitig die Aufoxidation der angrenzenden Schutzschichten zur Erhöhung der Transmission begünstigt wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Aufstäuben der Silberschicht(en) mit einer Arbeitsgasmischung, die 10 bis 90 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchgeführt wird, und nach Aufbringen der Mehrfachschicht eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.

Zweckmäßigerweise soll die Arbeitsgasmischung zwischen 20 und 70 Vol.-% Sauerstoff enthalten.

Bei den anderen Gasen der Arbeitsgasmischung kann es sich um die üblichen Arbeitsgase, insbesondere um Argon und Stickstoff handeln, doch können selbstverständlich auch andere Arbeitsgase zur Anwendung kommen.

Für die Metallschichten, zwischen denen die Silberschicht eingebettet wird, werden in zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung Metalle mit einer hohen Affinität zum Sauerstoff eingesetzt, nämlich insbesondere die Metalle Al, Ti, Ta, W, Zr, Ce, V, Mo, Ni, Cr und Nb, oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle. Statt aus reinen Metallen oder Metallegierungen können diese Schichten auch aus unteroxidierten Metalloxiden oder aus anderen Metallverbindungen, beispielsweise aus Nitriden oder Oxinitriden bestehen, sofern diese nicht stöchiometrisch aufoxidiert sondern noch in der Lage sind, weiteren Sauerstoff aufzunehmen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Beständigkeit der Silberschicht gegen den Einfluß von Sauerstoff bei hohen Temperaturen dadurch verbessert wird, daß infolge der Zugabe von Sauerstoff zum Arbeitsgas eine sauerstoffhaltige Silberschicht aufgestäubt wird. Der Sauerstoff, der auf diese Weise von vornherein in die Silberschicht eingebaut wird, hat entgegen allen Erwartungen eine positive Auswirkung auf die Silberschichten bei der späteren Wärmebehandlung.

Die Ursache für die unerwartete stabilisierende Wirkung des Sauerstoffs in der Silberschicht ist bisher nicht bekannt. Es ist aber anzunehmen, daß das beim Aufstäuben entstehende Silberoxid bei den Temperaturen der Wärmebehandlung dissoziiert, und daß die abgespaltenen und/oder die in der Silberschicht vorliegenden freien Sauerstoffatome zu einer der angrenzenden Metallschichten wandern und dort zu der Aufoxidation der Metallschichten und damit zur Umwandlung in absorptionsfreie Metallverbindungsschichten beitragen.

Wenn man den in der EP 0281894 B1 wiedergegebenen Erklärungsversuchen zur Ursache der Verschlechterung der Silberschicht und des günstigen Einflusses der sich aufoxidierenden anliegenden Metallschichten folgt, dann beruht die Verschlechterung der Silberschicht auf einer Agglomeratbildung des Silbers, die dadurch begünstigt wird, daß es infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung des Glassubstrats und der Silberschicht in der Silberschicht zu Druckspannungen kommt, die die Agglomeratbildung fördern. Die Aufoxidation der anliegenden Metallschichten ist mit einer Volumenvergrößerung verbunden, durch die wiederum in die Silberschicht Zugspannungen induziert werden, die den erwähnten Druckspannungen entgegenwirken. Nimmt man einen solchen Mechanismus an, dann könnte die beobachtete günstige Wirkung bei der Erfindung damit erklärt werden, daß sich durch das Abwandern der Sauerstoffatome innerhalb der Silberschicht Leerstellen bilden, die zu einem weiteren Abbau der Druckspannungen in der Silberschicht und damit zu einer weiteren Verringerung der Agglomeratbildung führen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erzielte Verbesserung anhand eines Ausführungsbeispiels und eines Vergleichsbeispiels erläutert.

Ausführungsbeispiel

In einer konventionellen Magnetron-Beschichtungsanlage wurde folgendes Schichtsystem mit den aufgeführten Schichtdicken hergestellt:

Floatglas
SnO₂\|40 nm
Nb₂O₅	12 nm
Nb	2 nm
Ag	10 nm
Nb	4 nm
SnO₂	40 nm

Die Oxidschichten wurden jeweils in einer Arbeitsgasmischung aus 40 Vol.-% Argon und 60 Vol.-% Sauerstoff bei einem Gesamtdruck von 3,5·10^-3 mbar aufgestäubt. Das Aufstäuben der metallischen Nb-Schichten erfolgte in reiner Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 3·10^-3 mbar, während die Silberschicht in einer Arbeitsgasatmosphäre aus 37,5 Vol.-% Argon und 62,5 Vol.-% Sauerstoff bei einem Gesamtdruck von 3,5·10^-3 mbar aufgestäubt wurde.

Die Glasscheibe mit der so hergestellten Schicht weist eine Transmission TL von 54% und einen Flächenwiderstand R von 5 Ohm/Quadratfläche auf.

Diese beschichtete Glasscheibe wurde an Luft auf eine Temperatur von 660°C erhitzt, bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 5 min gehalten und anschließend an ruhender Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Transmission und Flächenwiderstand wurden dann erneut gemessen. Die Transmission TL war infolge der Aufoxidation der Nb-Schichten auf 84% gestiegen. Der Flächenwiderstand betrug unverändert 5 Ohm/Quadratfläche. Die Schicht wies keine optischen Fehler auf.

Vergleichsbeispiel

In der gleichen konventionellen Magnetron- Beschichtungsanlage wurde dasselbe Schichtsystem wie beim Ausführungsbeispiel auf dem gleichen Floatglas und mit denselben Schichtdicken hergestellt. Der einzige Unterschied bei der Herstellung bestand darin, daß die Silberschicht bei dem gleichen Arbeitsgasdruck in der üblichen Weise in einer reinen Argon-Atmosphäre aufgestäubt wurde.

Die so beschichtete Glasscheibe weist eine Transmission TL von 45% und einen Flächenwiderstand von 5 Ohm/Quadratfläche auf.

Die beschichtete Glasscheibe wurde dann der gleichen Wärmebehandlung unter exakt den gleichen Bedingungen unterworfen wie im Ausführungsbeispiel beschrieben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wies die beschichtete Glasscheibe eine Transmission TL von 56% auf. Der Flächenwiderstand der Schicht war so groß, daß er nicht mehr gemessen werden konnte. Die Schicht zeigte bei normaler Tageslichtbeleuchtung optische Fehler und Eintrübungen und hatte rote Korrosionspunkte.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines mit einer thermisch belastbaren Schicht versehenen Substrats aus Glas oder Kunststoff, bei dem das Substrat nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung mit einer Mehrfachschicht versehen wird, die eine oder mehrere Silberschichten und der Silberschicht oder den Silberschichten benachbarte Schutzschichten aufweist, die aus einem Metall oder einer Metallegierung oder aus einem unterstöchiometrisch oxidierten Metall oder einer unterstöchiometrisch oxidierten Metallverbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufstäuben der Silberschicht(en) mit einer Arbeitsgasmischung, die 10 bis 90 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchgeführt wird, und nach Aufbringen der Mehrfachschicht eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsgas 20 bis 70 Vol.-% Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die der Silberschicht benachbarten Schutzschichten Metalle oder Metallverbindungen mit hoher Sauerstoffaffinität verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schutzschichten Ti, Al, W, Ta, Zr, Hf, Ce, V, Ni, Cr, Zn oder Nb oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle oder unterstöchiometrisch oxidierte Oxide oder andere Sauerstoff aufnehmende Verbindungen dieser Metalle verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Silberschicht benachbarten Schutzschichten in einer Dicke von 1 bis 20 nm aufgesputtert werden.