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DE2166867A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit reaktiven silylendgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit reaktiven silylendgruppen

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Publication number
DE2166867A1
DE2166867A1 DE19712166867 DE2166867A DE2166867A1 DE 2166867 A1 DE2166867 A1 DE 2166867A1 DE 19712166867 DE19712166867 DE 19712166867 DE 2166867 A DE2166867 A DE 2166867A DE 2166867 A1 DE2166867 A1 DE 2166867A1
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polymeric hydrocarbons
reactive silyl
silicon
mol
bond
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DE19712166867
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -
Unser Zeichen; O.Z. 2904
4370 Mari, 10. November 1975 7467/U
Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen.
Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, reit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter Öffnung des Ringes polymerisiert werden können (DT-AS 1 299 868, DT-OS 1 570 940, DT-OS 1 595 739, DT-OS 1 645 038, GB-PS 1 124 456, GB-PS 1 194 013, GB-PS 1 182 975, DTrOS 1 720 798, DT-OS 1 770 143, DT-OS 1 805 158).
"Weiterhin ist bekannt, daß offenkettige Monoolefine in Gegenwart der Metathesekatalysatoren bei der Polymerisation von Cycloolefinen als Molekulargewichts regler (DT-OS 1 919 047, DT-OS 1 945 358, DT-OS 2 046 722, DT-OS 2 058 183) bzw. auf Polymere, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, abbauend wirken (DT-OS 1 929 140, US-PS 3 558 589) .
Bekannt ist auch, daß Polymere mit bestimmten funktioneilen Endgruppen, welche man zu weiteren Umsetzungen - z.B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen wie Blockcopolymere, Sternpolymere usw. - verwenden kann, großes anwendungstechnisches Interesse besitzen. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten
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Polymeren (z.B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiens oder Polystyrols) mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung wie Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann
mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. HydroxyIterminierte Polymerketten lassen sich mit Di-bzw. Tri- oder Polyisocyanaten bzw. analogen mehrfunktionellen Verbindungen,wie z.B. Säure- w Chloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig. Sie soll lediglich zeigen, daß solche Reaktionen von "telechelischen Polymeren" in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen haben. Es sind daher Methoden gesucht, welche Polymere mit definierten funktioneilen Endgruppen liefern, zumal die Einführung von funktioneilen Endgruppen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren dahingehend beeinflußt, daß z.B. eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder Verträglichkeit mit anderen Polymeren erzielt wird.
Die Einführung reaktiver Silylendgruppen bei polymeren Kohlen- k Wasserstoffen ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil sich einmal auf die so modifizierten polymeren Kohlenwasserstoffe auch die Verknüpfungs- und Vernetzungsprinzipien anwenden lassen, welche aus der Chemie der Silikone bekannt sind. Zum anderen wird dadurch die Affinität der reaktiven Silylgruppe zu oxidischen und silikatischen Oberflächen, die eine besonders gute Haftung bewirkt, auch mit polymeren Kohlenwasserstoffen ausgenutzt, die statt des teuren Polysiloxangerüstes ein billiges Kohlenwasserstoffgerüst besitzen. ·
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, reaktive Silylgruppen in polymere Kohlenwasserstoffe dadurch einzuführen, daß man Silane, die außer einer Silicium-Wasserstoff-Bindung eine hydrolytisch leicht abspaltbare Gruppe, wie z.B. Halogen oder Alkoxyl, enthalten, an einige Doppelbindungen des polymeren Kohlenwasserstoffs anlagert, wobei Verbindungen des Platins als Katalysatoren dienen (DT-OS 1 720 527, DT-OS 1 620 934) . Der wesentliche Nachteil des Verfahrens liegt jedoch darin, daß das in kleinen Konzentrationen als Katalysator eingestzte Platin in wirtschaftlicher Weise nicht zurückgewonnen werden kann. Die Platinverluste bei einer Produktion großer Mengen hydrosilierter polymerer Kohlenwasserstoffe wären daher nicht tragbar.
Vorschläge, die Hydrosilierung eines ungesättigten, kautschukartigen Polymeren rein thermisch, d.h. ohne Katalysator, durchzu- . führen, sind ebenfalls bekannt (US-PS 2 557 778, US-PS 2 4 75 122). Die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen von ca. 300 0C verursachen aber offenbar einen starken Abbau der Polymeren, denn die Hydrosilierungsprodukte werden stets als Flüssigkeiten beschrieben. Solche Produkte sind jedoch keiner allgemeinen Anwendung fähig, sondern nur für spezielle Zwecke brauchbar.
Ein anderer Vorschlag zur Einführung von reaktiven Silylgruppen besteht darin, die am Ende eines Alkylrestes sich befindende Sulfhydrylgruppe eines teilweise alkylierten Silans, das außerdem noch leicht hydrousierbare Gruppen enthalten soll, radikalisch an ein ungesättigtes Polymeres anzulagern (US-PS 3 440 302). Als bevorzugtes Silan wird das ^""-Mercaptopropyl-trimethoxysilan genannt. Eine solche Verbindung gehört jedoch nicht zu den wohlfeilen Siliciumderivaten.
Außerdem ist es nach den beiden vorher genannten Verfahren nicht möglich, den Ort des Eintritts der reaktiven Silylgruppe festzulegen. Vielmehr ist es von der unselektiven Natur der Additions-
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reaktion her ganz unwahrscheinlich, daß der Eintritt in oder in der Nähe der Endgruppe stattfindet. Gerade eine solche Art der Substitution eines ungesättigten Polymeren wäre aber optimal für die Eigenschaften des daraus gebildeten Netzwerks.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen herzustellen.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch, gelöst, daß polymere k Kohlenwasserstoffe, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört, sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, dessen gegebenenfalls vorhandene Donatorfunktionen durch Zusatz von Lewissäuren kompensiert sind, in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Metathesekatalysators umgesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere Kohlenwas-" serstoffe sind einmal die sogenannten Polyalkenameren, die durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen, wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, eis- und trans-Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, eis- und trans-CycIo do de c en, cis-cis-Cyclooctadien-(1,5)» 1-Methylcyclooctadien-(1,5), 3-Methylcyclooctadien-(1,5)» 3>7-Dimethylcyclooctadien-(1,5)» eis,trans, "trans-Cyclododecatrien- ( 1 , 5» 9) » trans, trans, trans-Cyclododecatrien-0 »5»9)» ^» 5-Dimethylcyclodecatrien-(1,^,7), 3-Chlor-cycloocten,. Cyclododecadien-(1,5)» Norbomen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Norbornadien ("Aldrin") oder eis,cis-Cyclooctadien-
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(1 j 5)» Cyclohexadecadien-(1,9)» sowie die nach der DT-OS 2 103 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makrocyclen, erhalten werden können.
Zum anderen sind auch solche polymeren Kohlenwasserstoffe mit unsubstituierten Doppelbindungen in der Hauptkette geeignet, die nicht durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen erhalten wurden. Zum Beispiel ist nicht nur das aus Cyclobuten, eis*cis-Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1 , 5»9) erhaltene Polybutenamer geeignet, sondern das weitgehend strukturgleiche Produkt, das man in Gegenwart von kobalt- bzw. jod- und titanhaltigen Ziegler-Natta-Katalysatoren direkt aus Butadien gewinnt. Ebenso eignet sich auch das aus Äthylen und Butadien nach dem Verfahren der DT-AS 1 520 249 indirekt zugängliche Polyhexenamer, obwohl seine hypothetische Stammsubstanz, das Cyclohexen, sich nicht ringöffnend polymerisieren läßt. Das gleiche gilt für Copolymere, welche Alkenamereinheiten enthalten, wie z.B. Copolymere des 1,4-Butadiens oder Piperylens mit beispielsweise Styrol, Isopren, Isobutylen, Äthylen oder Propylen. Aber auch Co-Polyalkenamere, wie sie etwa durch Copolymerisation verschiedener Cycloolefine z.B. nach dem Verfahren der US-amerikanischen Patentschrift 3 502 626 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1 961 865 oder durch nachträgliche metathetische Umsetzung von Polyalkenameren nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 058 198 erhalten werden, sind geeignete Substrate für das Anbringen terminaler Silylgruppen. Dartiberhinaus sind auch Polyalkenamere oder Co-Polyälkenamere, bei denen ein Teil der Doppelbindungen durch Hydrierung und/oder Addition von Halogenen, (Halogen)- Carbenen, Hexachlorcyclopentadien oder anderen Modifizierungsmitteln abgesättigt worden ist, geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, sofern die neu eintretenden Gruppen nicht inhibierend auf den Katalysator wirken.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle organischen Siliciumverbindungen geeignet, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört, sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten. Vorzugsweise werden solche organischen Siliciumverbindungen vorstehender Definition eingesetzt, die auf jeder Seite der sich in der organischen Gruppe befindenden DoppeIbin-P dung eine Silylgruppe tragen. Weiterhin bevorzugt sind solche organischen Siliciumverbindungen, deren durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten Halogenatome, vorzugsweise Chloratome sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch organische Siliciumverbindungen mit anderen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten, beispielsweise Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gruppen,- eingesetzt werden,.sofern durch die Zugabe einer Lewis säure, vorzugsweise Aluminiumalkyl, -alky!halogenid oder -halogenid, dafür gesorgt wird, daß die Donatorfunktionen der genannten Substituenten kompensiert werden, da sonst der Katalysator inhibiert wird. Es ist allerdings nicht immer erforderlich, jeden Substituenten mit Donatorfunktion durch ein Mol einer Lewissäure zu kompensieren, sondern es genügt z.B. beim Einsatz von Trialkoxysilanen oder Dialkoxysilanen bereits 1 Mol Lewissäure pro Mol Silan. Der Fachmain ist imstande, die jeweils erforderliche Menge Lewissäure durch eine einfache Versuchsreihe (vergl. Beispiele 6 bis 9) zu bestimmen.
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Geeignete organische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxychlorsilan, Allyldimethylacetoxysilan, Dimethyl-octadecen-O)-yl-n-butoxysilan, Allylcrotyl-propoxy-phenoxy-silan, l-Trimethoxysilyl-decadien-(4,9), l-Dimethylallylsilyl-4-diäthyläthoxysilylbutan, Dimethyloximinopropyl-phenyl-buten-(l) -yl-silan und vorzugsweise Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, p-(ß-Trichlorsilyl)-äthylstyrol, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldibromsilan, l,2-Bis-(ß-dimethylchlorsilyD-äthyl-4-vinylcyclohexan, 1-Trichlorsilyl-decadien-(4,9).
Als besonders geeignet haben sich 1,10-Bis-trichlorsilyldecene, 1, lO-Bis-dichlormethyl-decene, 1,8-Bis-trichlorsilyloctene, 1,8-dichlormeth.ylsilyloctene, 1,8-Bis-dimeth.ylchlorsilyloctene und analoge Derivate von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, die beiderseits der Doppelbindung mindestens je eine Halogensilylgruppe tragen, erwiesen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Bissilylolefine lassen sich nach bekannten Methoden leicht durch Anlagerung von Trichlorsilan bzw. Methyldichlorsilan an Triolefine gewinnen. Die Triolefine sind dabei nach zum Stande der Technik gehörenden Verfahren bequem und billig zugänglich, und zwar z.B. Octatrien- (1,3,6) und Octatr'ien-(1,3,7) durch Dimerisation von Butadien, Decatrien-(1,4£) durch Cooligomerisation von Butadien mit Äthylen und Decatrien-(1,5,9) durch Metathese von Cyclooctadien-(1,5) mit Äthylen. Die Anlagerung der Silane an die genannten Triolefine wird durch Platinverbindungen Katalysiert. Besonders vorteilhaft ist.bei dieser Herstellungsweise der Umstand, daß der Platin-Katalysator bei der Destillation der SiIy1-olefine im Rückstand verbleibt und wieder verwendet bzw. regeneriert werden kann.
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Die organische Siliciumverbindung, Silylolefin bzw. Alkenylsilan, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Monomereinheit, eingesetzt. Als solche ist das zwischen zwei Doppelbindungen der Hauptkette befindliche Kettensegment aufzufassen. Ihre Menge wird durch die im Polymeren gewünschte Konzentration von Silylendgruppen bzw. durch dessen dazu umgekehrt proportionales Molekulargewicht bestimmt. (Diese umgekehrte Proportionalität ist eine zwangsläufige Folge der Metathesereaktion.) Sie kann aber auch ohne Nachteil im großen Überschuß, bezogen auf die Über- ^ gangsmetallkomponente des Katalysators, eingesetzt werden, insofern man beachtet, daß die Donatorfunktionen der durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten in ausreichendem Maße durch Lewissäuren kompensiert werden. Die organische Siliciumverbindung kann entweder mit dem Katalysator oder mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen vorgelegt werden oder zur Mischung von Katalysator und Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs hinzugegeben werden. Ferner kann die organische Siliciumverbindung, mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs gemischt, zum Katalysator zugetropft werden.
Es ist zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Teil der organischen Siliciumverbindung von Anfang f der Reaktion an zugegen ist. Denn als Folge der Metathesereaktion zwischen der organischen Siliciumverbindung und einer nicht konjugierten, nicht substituierten Doppelbindung in der Hauptkette des Polymeren tritt eine Spaltung an dieser Stelle auf, an der somit die neue Endgruppe entsteht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch zur Herabsetzung des Molekulargewichts von polymeren Kohlenwasserstoffen, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, geeignet. Dieser Effekt ist erstens für die gute Rührfähigkeit der Reaktionsmischung sowie zweitens für die leichtere Verarbeitbarkeit der Reaktionsprodukte besonders günstig.
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Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Mischkatalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowieMetalle der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems bzw. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z.B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können bekanntermaßen die Metathesekatalysatoren weitere aktivierende Zusätze, wie z.B. Alkohole, Epoxide, Hydroperoxide, Vinyl- und Allyläther und -ester, Vinylhalogenide, aromatische Nitroverbindungen enthalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind daher - falls man z.B. nicht ein fertiges, monomerfreies, kautschukartiges Homo- bzw. Copolymeres in einer gesonderten Operation auflöst, sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung eines mit reaktiven Silylendgruppen terminierten Polybutenameren verwendet - weitestgehend zu entfernen, z.B. durch eine Vakuumentgasung.
Auch Alkine, wie z.B. Acetylen, Butin-(l), Butin-(2) oder Phenylacetylen, sind starke Katalysatorgifte und daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen.
Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche als geeignet bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus •der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und
•halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen),
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n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentane Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Athylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylberizole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
P Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen - 50 0C und + 80 °C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Tempera-} türen zwischen -30 C und +50 C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 C und +30 C, der besonders leicht realisierbar ist.
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Die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen sind je nach Molekulargewicht, zugrundeliegenden Monomerbausteinen und Mikrostruktur entweder dünnf lüssigabis hochviskose Flüssigkeiten, salben- bis wachsartige Massen oder elastomere oder thermoplastische Produkte. Diese Verschiedenartigkeit der Konsistenz erlaubt gemeinsam mit der variierbaren Funktionalität der Silylgruppen vielfache Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Haftvermittler für Kautschuke an silikatischen Oberflächen wie Glasfasern (anstelle der bisher üblichen wie /^Mercaptopropyltriäthoxysilan) oder als Modifizierungsmittel für Silikonkautschuke, -öle und -harze. Zahlreiche weitere Verwendungsmöglichkeiten für Polymere mit reaktiven Silylendgruppen sind für den Fachmann offenkundig.
In die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe können in an sich bekannter Weise vielerlei Zusätze, wie z„B. Ruß, Talkum, Kieselsäure oder Titandioxid zur Verbesserung der Eigenschaften eingearbeitet werden. Außerdem können sie mittels paraffinischer, aromatischer oder naphthenischer Öle oder Ester, beispielsweise Diisodecylphthalat, ölgestreckt werden. Zur Verbesserung der Licht- und Oxydationsbeständigkeit kann man ihnen ferner die üblichen Stabilisatoren zusetzen.
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Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbindungen ist die, daß bei hinreichend hohem Gehalt der polymeren Kohlenwasserstoffe an reaktiven Silylendgruppen, d.h. weniger als ca. 200 in der Polymerkette befindlichen Kohlenstoffatomen pro Silylgruppe, die durch die Kondensation der nach der Hydrolyse entstehenden Silanolgruppen bewirkte Vernetzung im allgemeinen genügt, um ein Polymernetzwerk mit brauchbarer Festigkeit zu erzielen. Zur Förderung dieser Reaktion können z.B. die Halogensilylgruppen nach bekannten Prinzipien der Silikonchemie beispielsweise in Acetoxysily!gruppen überführt werden, wodurch man durch Feuchtigkeit spontan vernetzende Polymere erhält.
Eine andere Möglichkeit der Vernetzung besteht darin, daß man die Silylgruppen hydrolysiert und dem Silanolgruppen enthaltenden polymeren Kohlenwasserstoff einen üblichen Vernetzungskatalysatoi; beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-Octoat, ein Zirkon- oder Bleialkoholat, -carboxylat oder -chelat, ein Alkalihydroxid, -silanolat oder -siloxanat oder ein Amin, sowie gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel, wie beispielsweise Tetraäthylsilicat, Äthylpolysilicat, Methyltrimethoxysilan oder Triäthoxysilan, zusetzt. In diesem Falle erhält man eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse.
Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung mit anderen üblichen Polymeren eingesetzt werden können. Hierzu gehören z.B. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadien, Copolymere des Butadiens mit Isopren, Styrol, Äthylen, Buten-(1), Piperylen
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und anderen Mono- und Diolefinen sowie EPDM- und Butylkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer und Polydodecenamer. Ebenso können natürlich auch verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen gemeinsam vernetzt werden, z.B. ein einseitig durch Trimethoxysilylgruppen terminiertes Polybutenamer mit einem zweiseitig durch Dimethylacetoxysilylgruppen terminierten Polyoctenameren, wobei sich auch noch die Kettenlängen unterscheiden können. Derartige Gemische kann man auch "in situ" erzeugen, indem man z.B. Gemische von ein- bzw. zweiseitig silylterminierten Olefinen als Regler bzw. Modifizierungsmittel bei metathetischen Abbau von Polyalkenameren bzw. deren. Gemischen benutzt .
Gemische von modifizierten und unmodifizierten polymeren Kohlenwasserstoffen können erzeugt werden, wenn der Zusatz von SiIylolefinen sehr klein ist oder wenn sie gemeinsam mit anderen bekannten Reglern, z.B. acyclischen Olefinen, ungesättigten Äthern, Estern oder Halogeniden, eingesetzt werden. Vielfach genügt bereits ein kleiner Anteil eines silylgruppenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffes zur Erreichung bestimmter vorteilhafter Effekte, z.B. verbesserter Haftung. . ■
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen können anschließend noch in an sich bekannter Weise modifiziert werden, wobei sowohl die Kohlenstoffe der Doppelbindung als auch die dadurch aktivierten Wasserstoffatome oder aber auch rein paraffinische oder aromatische Wasserstoffatome reagieren können. Eine solche Modifizierung kann bezweklcen, das Verhalten der Polymeren gegenüber bestimmten Lösungsmitteln (Löslichkeit, Benetzbarkeit, Quellbarkeit) zu verändern, ihre Verträglichkeit mit anderen Polymeren
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zu beeinflussen, ihre Stabilität gegenüber abbauenden Einflüssen zu erhöhen oder sie in anderer Weise ihrer Verwendung besser anzupassen. Die Modifizierung kann auch an fertig vernetzten Überzügen oder Formkörpern durchgeführt werden und wirkt sich dann vorwiegend nur in der Oberflächenschicht aus. Nachträgliche Reaktionen an Polymeren sind in großer Zahl bekannt und Stand der Technik. Ihre Übertragung auf die nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silyl- ψ endgruppen kann nach reinen Analogieprinzipien erfolgen.
Das erfindungsg-emäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) vurde in Benzol bei 25 °C bestimmt.
Beispiele 1 bis 3
Abbau von cis-l,4-Polybutadien mittels !,lO-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4). Durch Addition von 2 Mol Methyldichlorsilan an n-Decatrien-(1,4,9) wurde !,lO-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4) hergestellt. Diese bisher noch nicht beschriebene Verbindung wurde durch ihre Elementaranalyse sowie Ultrarot- und Kernresonanzspektren charakterisiert. Ihr Siedepunkt beträgt 133 C bei 0,.2 Torr, ihre Dichte 1,147. Ebenso wie das in Beispiel 11 beschriebene 1,10-Bis-trichlorsilyldecen-(4) ist es eine farblose, ölige, an der Luft nicht qualmende Flüssigkeit. Ein technisch hergestelltes cis-l,4-Polybutadien (BUNA CB 10) wurde in Perchloräthylen aufgelöst, so daß 100 ml der Lösung 10 g Polymer enthielten. Von dieser Lösung wurden jeweils 1080 ml - entsprechend 108 g Polybutadien (= 2 Mol Monomer) in Q. 1-Dreihalskolben mit 1 mMol Wolframhexachlorid, 1 mMol Äthanol, wechselnden Mengen l,10-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4)
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und 5 iriMol Athylaluminiumdichlorid versetzt. Die Temperatur stieg darauf von 25 auf 27-28 0C an, und nach 4-5 Minuten nahm die Viskosität der intensiv gerührten Mischung deutlich ab. Nach
20 Minuten Reaktionsdauer wurde der Katalysator durch Zusatz einer Lösung von 0,5 g Stabilisator BKF, 5 g Kaliumhydroxid
in 50 ml Methanol zerstört, der Ansatz durch Einrühren in 2 000 ml Methanol endgültig alkoholysiert und ausgefällt, dreimal mit 500 ml Methanol ausgewaschen und getrocknet. Über die Ergebnisse unterrichtet die folgende Tabelle .
Tabelle
Siliciumhaltige Abbauprodukte von cis-l,4-Polybutadien
Beispiel Nr. Fällbares Polymer g 1 2 3
zugesetztes Bis-silylolefin g RSV dl/g 14,7 36,6 73,2
= Mol % % Gel 2 5 10
Si-Gehalt (Gewichtsprozent) 107,0 107,0 108,1
% trans-Doppelbindungen 0,89 0,68 0,63
lösliche Abbauprodukte g -£2 ^2
Vo trans-Doppelbindungen 0,1 0,18 0,35
4 3 4
12,4 17,2 20,2
11,5 11 10
Diese Reaktionsprodukte vernetzen unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, wobei durch Zusatz von beispielsweise Dibutylzinndilaurat eine Beschleunigung dieses. Vorgangs erzielt wird.
60 98 17/097 1

Claims (1)

  1. - 16 - O.Z. 2904
    10.11.1975
    Patentansprüche
    .<■■
    Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIendgruppen,
    dadurch gekennzeichnet,' daß
    polymere Kohlenwasserstoffe, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört, sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom W mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, dessen gegebenenfalls vorhandene Donatorfunktionen durch Zusatz von Lewissäuren kompensiert sind, in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Metathesekatalysators umgesetzt werden.
    ,2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die auf jeder Seite einer sich in einer organischen Gruppe befindenden Doppelbindung mindestens eine Silylgruppe tragen.
    $. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    als Lewissäure ein Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid zugesetzt wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3# ' dadurch gekennzeichnet, daß
    die organischen Siliciumverbindungen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol, bezogen, auf 1 Mol Monomereinheiten, eingesetzt werden.
    609817/0971
    - 17 - O.Z. 290*1
    10.11.1975
    5· Verfahren nach Anspruch h,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die organischen Siliciumverbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,50 Mol, bezogen auf 1 Mol Monomereinheiten, eingesetzt
    werden. ^
    6 0 9 8 17/ 0 9 71
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WO2018215453A1 (fr) * 2017-05-24 2018-11-29 Bostik Sa Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation

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