DE2165643B2

DE2165643B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon

Info

Publication number: DE2165643B2
Application number: DE2165643A
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Katsuyoshi Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS4926622B1; DE2165643C3; US3767644A; DE2165643A1

Description

} 3 O 4

Jl lU^BeißathfeBdspiekfröNebensaodukieäidVer- des Produktes betrug 83 Ims 85^e<Vl4 mm Hg. Die

If !»ndungen 4er folgenden Formeln: Destillation wurde abgebrochen, Zo 65,5 g des erhal-

tenen Rückstands wurden 85,1g TrnBethykncyan-

_{HOOC ίΓΗ}ν ^ fc^irin und 35^g Methanol gegeben. Das erhaltene HUOC-(CH₄J₁-NH₁ 5 Genusti wurde enie« in den Autoöav angebracht

und bei 350⁰C 1 Stunde umgesetzt. Danach worden Fraktionen mit niedrigen Siedepunkten aus dem

Reaktionsgemisch bei Aönosphärendruck entfernt. Q Der erhaltene Rückstand wurde bei vermindertem

j 10 Druck destilliert, wodurch 60,5 g N-Methyl-2-pyrro-

HOOC-(CHJ₄-OH H₁NC-(CHJ₁₁-OH Mon (Ausl^ 61,1 %Kbe₂ogen auf das y-Hydroxy-

ύ ν χ» tv. VV-Ii₁;, v/n butyronitrfl erhalten wurden.

/^CH» /CH, Beispiel 2

HN und Νς-CH, U P ^CH \_ΓΗ Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt

* ^ctl* mit der Ausnahme, daß 85,1 g y-Hydroxybutyroniiril,

41,7 g Methanol, 18,0 g Wasser und 3,5 g Kobaltchlo-

' Vermutlich setzen sich einige der oben beschriebenen rid zugegeben wurden und daß die Reaktion 2 Stunden

Nebenprodukte, z. B. die Verbindung der Formel *» unter Rühren durch Erhitzen auf 320" C durchgeführt

wurde. Auf diese Weise wurden als Produkt 40,1 g

NH (Ausbeute 40,4%, bezogen auf das y-Hydroxybutyro-

nitril) N-Methyl-2-pyrrolidon erhalten. Als Nebenprodukte wurden weiterhin 16,2 g von Fraktionen mit ^a5 niedrigen Siedepunkten (die Hauptkomponenten davon waren restliches Methanol und als Nebenprodukt

mit dem Methanol unter Bildung des gewünschten gebildetes Trimethylamin) und 65,8 g eines Destil-N-Methylpyrrolidons um. lationsrückstands (der etwa 15% 2-Pyrrolidon, be-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zogen auf das eingesetzte y-Hydrcxybutyronitril entdie Zurückführung eines Gemisches dieser Neben- 30 hielt) erhalten, nachdem das N-Methyl-2-pyrrolidon produkte ohne eine Isolierung der angegebenen ein- abdestilliert und das Wasser entfernt wurden, zelnen Nebenprodukte eine hohe Ausbeute der ge- Zu den Fraktionen mit den niedrigen Siedepunkten

wünschten Produkte ermöglicht. und dem Destillationsrückstand wurden 85,1 g y-Hy-

WeitereVorteiletierErfindungsinddiegesteigerteLös- droxybutyronitril, 41,7 g Methanol und 18,0 g Wasser lichkeit des Katalysators und die erhöhte Reaktions- 35 gegeben. Die Reaktion wurde erneut durch 2stündiges geschwindigkeit sowie die leichte Abtrennbarkeit des Erhitzen auf 32O°C unter Rühren durchgeführt. Auf Gemisches der Nebenprodukte von dem gewünschten diese Weise wurden 83,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon N-Methylpyrrolidon. Letztere Eigenschaft ist auf den (Ausbeute 84,1 %, bezogen auf y-Hydroxybutyronitril) großen Unterschied der Siedepunkte zurückzuführen. als Produkt erhalten. Die Menge der Nebenprodukte

Erfindungsgemäß wird außerdem die Reaktion in *o betrug 86,5 g. Gegenwart von Wasser durchgeführt Das Wasser Beispiel 3

wird dabei zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die

Menge des vorhandenen Wassers beträgt 0,8 bis Ein Gemisch aus 85,1 g y-Hydroxybutyronitril,

4 Mol je Mol des verwendeten y-Hydroxybutyro- 32,0 g Methanol, 18,0 g Wasser und 3,0 g Eisen(III)-nitrils. Die Anwesenheit von Wasser vermindert die 45 Chlorid wurde kontinuierlich in ein Reaktionsrohr aus Färbung des Reaktionsgemisches erheblich, was zu rostfreiem Stahl eingeführt. Das Reaktionsrohr hatte einer leichteren Trennung und Reinigung führt. einen Innendurchmesser von 5 mm, eine Länge von Weiterhin erhöht die Gegenwart von Wasser die Re- 10 m und eine Innenkapazität von 200 ml. Es war in aktionsgeschwindigkeit und unterdrückt das Ablaufen ein Salzbad (Natriumnitril und Kaliumnitrat im Gevon Nebenreaktionen. Dadurch wird eine Verbesse- 50 Wichtsverhältnis von 1:1) eingetaucht, das bei 340^c C rung der Ausbeute erzielt. gehalten wurde. Das Reaktionssystem wurde unter

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die einem genügenden Druck gehalten, daß das Reak-Beispiele erläutert. tionsgemisch während der Reaktion in flüssiger Phase

B e i s ο i e 1 1 vorlag. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Ge-

55 schwindigkeit von 6,6 ml/min eingeführt. Das Reak-

In einen Autoklav mit einer Kapazität von 200 ml tionsgemisch, das durch das Reaktionsrohr durchlief, wurden 85,1 g y-Hydroxybutyronitril, 35,2 g Methanol wurde sofort abgekühlt und entnommen. 550 g des und 2,7 g Zinkchlorid eingebracht. Nach Austausch so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden durch der Luft im Autoklav durch Stickstoffgas wurde die Destillation zu 72,5 g von Fraktionen mit niedrigen Reaktion durch einstündiges Erhitzen unter Rühren 6» Siedepunkten (Hauptbestandteile waren Wasser, Mebei 35O⁰C vorgenommen. Nach dem Abkühlen auf thanol und als Nebenprodukt gebildetes Trimethyl-Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet, und amin) und nach Entfernung des Wassers in 157,0 g die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt wurden aus N-Methyl-2-pyrrolidon (Ausbeute 43,0%, bezogen dem erhaltenen Gemisch bei Atmosphärendruck ent- auf y-Hydroxybutyronitril) als Produkt aufgetrennt, fernt. Der erhaltene Rückstand wurde bei verminder- 65 in diesem Fall blieben keine Ausgangsmaterialien zutem Druck destilliert, wodurch 37,5 g N-Methyl- rück. Es wurden 183,0 g eines Destillationsrückstandes 2-pyrrolidon (Ausbeute 37,9%, bezogen auf das Tri- (Hauptkomponente war 2-Pyrrolidon) erhalten, methylencyanhydrin) erhalten wurden. Der Siedepunkt Die Fraktionen mit niedrigen Siedepunkten und der

Destillationsrückstand wurden miteinander vermischt die ?^^οη ^° £* Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 127,5 g y-Hy- beschriebe^^urchgefuhrt^^f^L^ droxyburyronitril und 48,0g Methanol unter Bildung ge^misch wurde detfdbcrt, wodurch TO ^M eine? gleidrförmigen Lösung gegeben. Die Lösung 2-pyrrohdonJ^beute^9^, be^n

wurde sodann in das ReaktionsroLr eingebracht und f y-Hydroxybutyroiutnl)

Claims

zu machen, das in wirtschaftlicher Weise und unter

Patentanspruch: Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien

durchgeführt werden kann.

Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrro- Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelidon unter Verwendung von y-Hydroxybutyro- S löst werden kann, daß man y-Hydroxybutyronitril

nitril als Ausgangsverbinüung, dadurch ge- unter bestimmten Bedingungen mit Methanol umsetzt

kennzeichnet, daß man y-Hydroxybutyro- Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete

nitril bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C unter Methanol ist im Vergleich zu Methylamin, das bei dem

Druck mit 0,9 bis 5 Mol Methanol in Gegenwart bekannten Verfahren mit dem Cyanhydrin umgesetzt von 0,8 bis 4 Mol Wasser und 0,01 bis 10 Molpro- «> wird, ziemlich billig. Weiterhin ist zu beachten, daß

zent Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid, bezogen auf bei dem Verfahren der Erfindung das y-Hydroxy-

y-HydroxybutyronitriL umsetzt und die gebildeten butyronitrü als Stickstoffquelle für das gewünschte

Nebenprodukte in das Ausgangsreaktionsgemisch Lactam dient, d. h. daß das Stickstoffatom der Nitril-

zuruckführt. gruppe das Stickstoffatom in N-Methylpynolidon

is bildet Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es leicht durchgeführt

—! werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon unter Ver-

so wendung von y-Hydroxybutyronitril als Ausgangs-

Methylpyrrolidon ist in der Technik als Lösungs- verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

mittel wichtig. Auf Grund dieser Wichtigkeit besteht y-Hydroxybutyronitril bei Temperaturen von 250 bis

ein Bedürfnis nach einem neuen und technisch billigen 400° C unter Druck mit 0,9 bis 5 Mol Methanol in

Herstellungsverfahren für diese Verbindung. Gegenwart von 0,8 bis 4 Mol Wasser und 0,01 bis

In der USA.-Patentschrift 3 103 509 ist bereits ein as 10 Molprozent Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid, be-

Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten zogen auf y-Hydroxybutyronitril, umsetzt und die

Lactamen beschrieben, bei welchem man von einem gebildeten Nebenprodukte in das Ausgangsreaktions-

Cyanhydrin und einem Alkylamin ausgeht. Dieses be- gemisch zurückführt.

kannte Verfahren stellt ein einsetzbares Verfahren für Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Herstellung von N-alkylsubstituierten Lactamen 30 kann man das Methanol und das y-Hydroxybutyrodar, da das gewünschte N-alkylsubstituierte Lactam nitril bereits am Beginn der Reaktion mit der vollen, aus dem Cyanhydrin und dem Alkylamin in nur einer für die Umsetzung benötigten Menge einsetzen. Man Stufe hergestellt werden kann. Dieses Verfahren ist kann aber auch so vorgehen, daß man die einzelnen jedoch in mehrfacher Hinsicht noch nicht ganz be- Ausgangsstoffe während des Verlaufs der Reaktion friedigend. So sind die bei diesem bekannten Vertan- 35 nacheinander oder stufenweise zugibt. Methanol wird ren als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylamine re- in einer Menge von 0,9 bis 5 Mol je Mol Cyanhydrin lativ teuer, so daß die Herstellungskosten für die verwendet. Zu geringe Mengen an Methanol führen N-alkylsubstituierten Lactame hoch sind. Dazu kommt, zu einem Zurückbleiben von großen Mengen des nichtdaß das bekannte Verfahren unter Verwendimg von umgesetzten Ausgangsmaterials. Andererseits fördern Ammoniak oder eines Amins in einem stark alkalischen 40 zu große Mengen an Methanol die Bildung von Neben-Medium bei hoher Temperatur in Gegenwart von reaktionen und bewirken zur gleichen Zeit eine Ab-Wasser durchgeführt wird, so daß besondere Aufwen- nähme der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendungen für das Material der verwendeten Vorrichtun- dung von Methanol in Mengen von 1 bis 2 Mol je Mol gen erforderlich sind. Das eingesetzte Amin hat einen y-Hydroxybutyronitril wird bevorzugt,
niederen Siedepunkt. Aus diesem Grund entsteht 45 Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren der während der Umsetzung ein sehr hoher Druck, der die Erfindung ist kritisch. Sie liegt im Bereich von 250 bis Verwendung spezieller Hochdruckapparaturen er- 400⁰C. Bei niedrigen Temperaturen wird die Reakforderlich macht. tionsgeschwindigkeit vermindert, während höhere Es war andererseits bereits bekannt, daß sich Temperaturen störende Nebenreaktionen begünstigen. 6-Hydroxycarbonsäureamide und N-alkylsubstituierte 50 Am meisten wird ein Temperaturbereich von 280 bis (»-Hydroxycarbonsäureamide durch Erhitzen in Gegen- 34O⁰C bevorzugt.

wart von Wasser bei hohem Druck und hoher Tempe- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegen-

ratur in Caprolactam überführen lassen (deutsche wart von Eisen-, Zink- oder Kobaltchlorid als Kataly-

Auslegeschrift 1 251 326). Wenn auch bekanntermaßen sator vorgenommen.

durch Verseifung von Nitrilen mit Wasser Säureamide 55 Der Katalysator kann in dem Reaktionsgemisch in

gebildet werden, konnte jedoch daraus nicht ge- gelöster oder suspendierter Form verwendet werden,

schlossen werden, daß dieses bekannte Verfahren so Er kann auch niedergeschlagen auf einen Träger, wie

abgewandelt werden könne, daß an Stelle eines Amids Süicagel oder Aluminiumoxid, verwendet werden. Die

ein entsprechendes Nitril eingesetzt wird. Nachdem Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich

bereits die unter Verwendung der entsprechenden 60 von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Ausgangs-

Amide durchgeführte Umsetzung zu relativ geringen Cyanhydrin. Zu geringe Mengen des Katalysators

Ausbeuten führte, war nicht anzunehmen, daß die bewirken eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit

Umsetzung eines Cyanhydrine zu einem Erfolg führen und fördern das Ablaufen von Nebenreaktionen, wäh-

würde. rend umgekehrt zu große Mengen des Katalysators

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 65 keine weiteren Vorteile mit sich bringen,

neues und in einfacher Weise technisch durchführbares Die vorstehend beschriebene Reaktion wird in der

Verfahren zur Herstellung eines N-alkylsubstituierten Weise durchgeführt, daß die Nebenprodukte, der Re-

Lactams, nämlich von N-Methylpyrrolidon, zugänglich aktion in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.