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DE2165200A1 - Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Form von 6- eckige Klammer auf D(-)-alpha-Aminopheny lacetamido eckige Klammer zu -penicilliansäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Form von 6- eckige Klammer auf D(-)-alpha-Aminopheny lacetamido eckige Klammer zu -penicilliansäure

Info

Publication number
DE2165200A1
DE2165200A1 DE19712165200 DE2165200A DE2165200A1 DE 2165200 A1 DE2165200 A1 DE 2165200A1 DE 19712165200 DE19712165200 DE 19712165200 DE 2165200 A DE2165200 A DE 2165200A DE 2165200 A1 DE2165200 A1 DE 2165200A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anhydrous form
acid
square bracket
preparation
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712165200
Other languages
English (en)
Inventor
Umberto Mailand Valcavi (Italien)
Original Assignee
Istituto Biochimico Italiano, Mailand (Italien)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Istituto Biochimico Italiano, Mailand (Italien) filed Critical Istituto Biochimico Italiano, Mailand (Italien)
Publication of DE2165200A1 publication Critical patent/DE2165200A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D499/00Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33Heterocyclic compounds
    • A61K31/395Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/425Thiazoles
    • A61K31/429Thiazoles condensed with heterocyclic ring systems
    • A61K31/43Compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula, e.g. penicillins, penems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

Anmelder: Istituto Biochimico Italiano dli.Iare.lana lorenzini S.a.s., Via Brembo 65, Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Form von 6-Cd(-)-oC-Aminopheny!acetamido!-penicilliansäure.
Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zum Herstellen der wasserfreien Form von 6-[D (-)-ol-Aminopheny lace tamidoj penicillansäure der Formel
HOOC
CH
(D
Die 6-CD(-)-oL-Aminophenylacetamido3-penicillansäure ist ein halbsynthetisches Penicillin mit großem antibakteriellem Wirkungsspektrum und hoher Stabilität in Gegenwart von Säuren, das auf oralem Weg verabreicht werden kann und beständig in Gegenwart von Penicillinase ist (K.E. Price, A. Gourevitch, L.C. Cheney: Antimicrob. Agents Chemother. 1966, 670 und l.P. Doyle, J.H.0· Nayler: Advances in Drug Research, Academic Press 1964, Band 1, Seite 1).
Aufgrund dieser therapeutischen Eigenschaften hat dieses Antibiotikum verbreitete Anwendung gegen Infektionen gefunden, insbesondere gegen Infektionen des Gastro-Intestinal-Trakts, der Harnwege und der Harnorgane.
—2—
20S829/11S5
216520Q
Die Säure I wird im allgemeinen bei der Synthese, ausgehend von 6-Aminopenicilliansäure der Formel
HOOC CH
(II)
in hydratisierter Form erhalten, im allgemeinen in Form des Monohydrats oder des Trihydrats (Belg.P. Ur. 726 568, 726 765, USP ITr. 3 299 046, 2 985 648 3 157 64Ο und 3 271 384 und Brit. P. Ur. 902 703, 873 049 und 991 586).
In der Folge wurde gefunden, daß die Säure I in wasserfreier Form größere Stabilität aufweist und einen höheren Blutspiegel ergibt (bei gleicher verabreichter Dosis des Antibiotikums) als die hydratisierten Formen der Säure I (dies ist beispielsweise aus der BeIg. Patentschrift 649 197, der Brit.P. 1 016 875 und den USP 3 144 445 und 3 487 073 ersichtlich). Aus diesem Grund wurde die Verwendung der hydratisierten Formen des Antibiotikums I zumindest teilweise durch die Anwendung der wasserfreien Form verdrängt.
Im allgemeinen wird die wasserfreie Form der 6-CD(-)-dC-Aminophenylacetamidq] -penicillansäure I erhalten, indem die hydratisierte Form der Säure I in organischen Lösungsmitteln, in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser oder in Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 8O0C dehydratisiert wird.
Die Herstellung der wasserfreien Form der Säure I umfaßt daher im allgemeinen zunächst die Herstellung der hydratisierten Formen der Verbindung I und ihre anschließende dehydratisierung in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln in der Wärme. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die wasserfreie Form der 6-CD-(-)-«A.-AminophenylacetamidqI -penicillansäure I auf direktem Weg durch Kondensation von 6-Aminopenicillansäure II mit einem D-Phenylglycinderivat III der Formel
CH-COR- (III)
NH ""R
-3-
209829/1195
I f
zu erhalten, in der R eine CH5-G=CH-OOGH5, eine Gruppe CH5-C=CH-H^ oder ein Wasserstoffatom, R1 eine Gruppe -0-C-R", wobei
R" 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Chloratom bedeutei
oder in der die Reste R und R1 gemeinsam eine Gruppe -C-O- darstellen, wenn in wässrigen Lösungen von aliphatischen, alicyclischen Ketonen oder Alkylary!ketonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder in chlorierten Lösungsmitteln, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, gearbeitet wird und nach beendeter Reaktion das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 1000C verdampft wird.
Als D-Phenylglycinderivat III kann eine beliebige Verbindung ver wendet werden, in der die Aminogruppe des D-Phenylglycins durch leicht entfernbare Schutzgruppen geschützt ist, wie durch eine Enamingruppe oder eine Carbobenzyloxygruppe (d.h., durch eine der üblichen Schutzgruppen für die Aminofunktion, die bei der Peptidsynthese verwendet werden, und die beispielsweise in M. Fieser und L.F. Fieser "Reagents for Organic Synthesis», Wiley-Verlag aufgeführt werden), und in denen die Carboxy1-funktion aktiviert ist, beispielsweise in Form eines gemischten Anhydrids, des Acylchlorids, eines aktiven Esters (d.h. als Verbindung mit einem der üblicherweise in der Peptidsynthese benutzten Aktivatoren, siehe beispielsweise M. Fieser und L.F. Fie ser "Reagents for Organic Synthesis", Wiley-Verlag)vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Herstellung der wasserfreien Form von 6-CD(-)-oL-Aminophenylacetamido] -Penicillan säure I ermöglicht nicht nur eine wirtschaftlichere Herstellung dieses Antibiotikums (indem das Isolieren der hydratisieren Formen von I und ihre anschließende Umwandlung in die wasserfreie Form vermieden wird), sondern führt auch bei der Herstellung der wasserfreien Form der Säure I zu höheren Ausbeuten, als sie nach den klassischen Verfahren möglich waren.
Es war daher weder offensichtlich, noch vorherzusehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die direkte Herstellung des Antibiotikums I in wasserfreier Form mit erhöhten Ausbeuten und .
—4—
209829/1195
einem erhöhten Reinheitsgrad ermöglicht.
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß sie darauf beschränkt ist.
Beispiel 1 . .
150 g 6-Aminopenicillansäure werden in 357 ml Wasser zusammen mit 106 ml Triäthylamin bei O0C gelöst und die Lösung mit 357 ml Aceton verdünnt.
Zu einer Suspension von 710 ml Methylisobutylketon, 710 ml Aceton und 219 g des Kaliumsalzes von N-(1-Carbäthoxypropen-2-yl/-D-phenylglycin, die bei -3O0C gehalten wird, werden 68 ml Chlorkohlensäureäthylester (Äthylchlorcarbonat) und 0,71 ml N-MethyImorpholin gegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei -300C wird die oben hergestellte Lösung von 6-Aminopenicillansäure zugegeben.
Nach 60-minütigem Rühren bei -300C wird filtriert und die filtrierte Lösung bei O0C mit konzentrierter HCl bis zum Erreichen einea pH-Wertes von 1,5 angesäuert.
Hach dem Abtrennen der wässrigen Pb»ee wird diese mit 30$iger Natron-lauge auf einen pH-Wert von 5 gebracht. Die erhaltene Suspension wird während 2 Stunden unter einem Vakuum von 15 mm und bei 400C gehalten.
Nachdem auf O0C abgekühlt wurde, wird filtriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend bei 4O0C unter Vakuum getrocknet.
Es werden 155 g der wasserfreien Form von 6-CD(-)-o6-Aminophenylacetamidoj-penicillansäure mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Feuchtigkeitsgehalt (K. Fischer) 0,3 96
Jodometischer Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 99
Mikrobiologischer Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 98 +
pH-Wert, 1#ige wässrige Lösung (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 4,5 *
Acidimetrischer Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und
146a, 123) 101 f
-5-
209829/1195
Amintiter (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 103 <$> Infrarotspektrum: identisch mit dem einer Standardprobe .
Dünnschichtchromatografies identisch mit dem Ergebnis einer Standardprobe.
Titer nach British Pharmacopea' 1968 98 #
CjL]S0 (Konz. = 0,5 in Wasser) +286°
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei 1,2 ml N-Äthylpiperidin anstelle von 0,71 ml U-Methylmorpholin verwendet wurden. Dabei wurden 170 g der wasser freien Form von 6-£D(-)-oC-AminophenylacetamidciJ-penicillansäure erhalten.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit den gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch äquimolare Mengen an Trimethylacetylchlorid anstelle von Chlorkohlensäureäthy!ester verwendet wurden. Dabei wurden 130 g der wasserfreien Form von 6-[ü(-)-<^-AminophenylacetamidoJ-penioillansäure erhalten.
Beispiel 4
Da· in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse und der gleichen Bedingungen wiederholt. Dabei, wurden jedoch äquimolare Mengen des Kaliumealzes von H-(1-loetyl-propen-2-yl)-D-pheny!glycin anstelle des Kaliumaalzee von H-(1-Oarbäthoxy-propen-2-yl)-D-pheny1-glycin verwendet. Sb wurden 145 g der waseerfreien Form von JjninophenylaeetamidqJ -penicillaneäure erhalten.
Beispiel 5
Die Vtrfahreniweiee de· Beispiel· 1 wurd· unter Verwendung der gleichen Mengenverhältnis·· und der gleichen Bedingungen wiederholt, es wurden jedoch äquiaolar· Mengen an 4-Phenyl-oxaeoli
209929/1198
BAD ORIGINAL
din-2,5-dion anstelle dea Kaliumsalzes von N-(1-Carbäthoxypropen-2-yl)-D-pheny !glycin-und anstelle des Ä'thylchlorcarbonat verwendet. Dabei wurden 160 g 6-[j)(-)-^t-AminophenylacetamidoJ-penicillansäure in wasserfreier Form erhalten.
Beispiel 6
100 g 6-Aminopenicillansäure wurden bei 200O in 120 ml Wasser und 120 ml Aceton zusammen mit 90 ml-15$iger wässriger HCl gelöst, die Lösung wurde mit 600 ml Aceton und 500 ml Methylisobuty!keton verdünnt und auf -300C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 30 Minuten bei -3O0C
110 g D-Phenylglycinehlorid-hydrochlorid und 27$iges wässriges Ammoniak in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert während der Zugabe zwischen 1,8 und 2,0 und die Temperatur bei -30 C verblieb.
Nach 30minütigem Rühren bei -250C wurde filtriert, die wässrige Phase abgetrennt und mit Hilfe von 3Ofoigern wässrigem Natriumhydroxyd bei O0C auf pH 5 gebracht.
Die erhaltene Suspension wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 4O0C unter einem Vakuum von 15 mm gehalten. Nach dem Abkühlen auf O0C wurde filtriert, das Produkt mit Wasser ■gewaschen und bei 400C unter Vakuum getrocknet. Bs wurden 140 g der wasserfreien Form von 6-£D(-)-cfc-Aminophenyl acetamido]-penicillansäure mit folgenden. Eigenschaften erhalten:
Feuchtigkeitsgehalt (K. Fischer) Q,2 #
Jodometrieoher Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und . 146a, 123) , 100 %
Mikrob iologischer Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 98 $>
pH-Wert, i£ige wässrige Lösung 4,3 ^
Aoidimetriacher Titer (nach F.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 99 ¥>
Amintiter (nach P.D.A. 141a, 127 und 146a, 123) 98 # Infrarot·ptktruaj idtntiich mit dt* einer St«aä&:?d~ probt·
Dünnichichtchromatografit: identisch mit dem Brgeb-
209829/1195
BAD ORIGINAL
η is einer Standardprobe.
Titer nach British Pharmacopea 1968 99 D2o° (Konz.= o,5 in Wasser) +285°
Patentanspruch;
209829/1195

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung der wasserfreien lorm von 6-Cd(-.)-o£- AminophenylacetamidoJ-penicillansäure, dadurch geken zeichnet, daß 6-Aminopeni ei liansaure mit einer Verbindung der Formel
    ,CH - COR1
    IiH-R
    in der R eine Gruppe CH5-O=CH-COCH5, eine Grupp^ CH5-C=CH-COOCr H5 oder ein Wasserstoffatom, R' eine Gruppe -O-C-R", in der R" 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Chloratom bedeutet oder in der die Reste R und R1 gemeinsam eine Gruppe -G-O- bilden können, in einer wässrigen Lösung eines aliphatischen oder alicyclischen Ketons oder eines Alkylarylketons mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder in einem chlorierten Lösungsmittel mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen kondensiert wird und nach beendigter Reaktion das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 1000C verdampft wird.
    209829/ I 195
DE19712165200 1970-12-31 1971-12-29 Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Form von 6- eckige Klammer auf D(-)-alpha-Aminopheny lacetamido eckige Klammer zu -penicilliansäure Pending DE2165200A1 (de)

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US8042678B2 (en) 2007-09-10 2011-10-25 Hosch-Foerdertechnik Gmbh Device for stripping impurities of a belt webbing from conveyor belt systems

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