DE2165023B2

DE2165023B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer allophanat- und gegebenenfalls urethangrupenhaltiger -verbindungen

Info

Publication number: DE2165023B2
Application number: DE2165023A
Authority: DE
Inventors: Kenji Naito; Kiyoshi Osaka Yasuda
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2119998B1; NL173856B; NL173856C; US3730953A; IT944438B; JPS493000B1; GB1341089A; FR2119998A1; CA958142A; NL7117979A; DE2165023A1; DE2165023C3

Description

Aus der GB-PS 11 45 952 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen bekannt, bei dem aiiphatische Polyisocyanate mit Kohlendioxid in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Trialkylphosphias, unter Bildung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden l^^-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindungen umgesetzt werden, worauf die Oxadiazintrion-Verbindungen, z. B. in Anwesenheit von Zinkoctoat, mit Polyolen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, umgesetzt werden.

OCN-R⁶-

I c

O O

(A)

N-R⁶

Nun reagieren z.B. bei der Umsetzung einer zwei NCO-Gruppen enthaltenden 13,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung (A) mit einer aktiven Wasserstoff, z.B. in Form von Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindung HX die endständigen NCO-Gruppen zuerst mit der Verbindung HX unter Bildung einer Verbindung (B), und die so gebildete Verbindung (B) reagiert weiter mit der Verbindung HX unter Bildung einer Verbindung (C).

35

-NCO

2HX

X —C —N —R⁶-

Il I

O H

Il c

N-R⁶ C

O O

-N — C — X

H O

X — C — N— R*-

Il I

O H

(B) O

Il c

-N N— R⁶-f— N — C — X + »COj

C H

/ \ O X

fC) H O

Die Bildung der Verbindung (B) geht rasch vonstatten, während die Verbindung (C) im allgemeinen sehr langsam gebildet wird, so daß es erforderlich ist, das Reaktionssystem über eine lange Zeit auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, wobei die Verbindung (C) dazu neigt, durch Luft oxidiert oder thermisch zersetzt zu werden. Wenn die Umsetzung (B)-► (C) auf der Oberfläche einer Faser oder eines ähnlichen hochmolekularen Materials bewirkt wird, kommt es vor, daß sich das hochmolekulare Material verschlechtert

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer allophanat- und gegebenenfalls urethangruppenhaltiger Verbindungen durch Umsetzung einer 13^-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung, die in bekannter Weise durch Umsetzen eines aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- oder Diisocyanats oder eines Vorpolymerisats mit endständigen NCO-Gruppen aus diesen Polyisocyanaten mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 3000 mit Kohlendioxid erhalten worden ist, mit einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Anwesenheit einpsbestimmten organischen Metallkatalysators, bei dem die Umsetzung der 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung mit dem Polyol, die der vorstehend beschriebenen Umsetzung (B)-^(C) entspricht, in hohem Maße gefördert wird und bei dem auch aus keine freien NCO-Gruppen enthaltenden Oxadiazintrion-Verbindungen im industriellen Maßstab vielseitig verwendbare, hochmolekulare Verbindungen, die z. B. der vorstehend erwähnten Verbindung (C) entsprechen, erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Die durch das erfindungs^emäßi· Verfahren hergestellten, hochmolekularen allonhanat- und gegebenenfalls urethangruppenhaltigen Verbindungen können in weitem Umfang als Überzugsmaterialien, Harze und Schaumstoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im industriellen Maßstab durchgeführt werden.

c) OCN-(CHj)„

wobei;/ gleich 1 oder 2 ist, und d) OCN NCO

Kh\—(CH₂),-<^hX

wobei η gleich 1 oder 2 ist.

Einzelne Beispiele für solche Diisocyanate sind ίο Äthylendiisocyanat,

Hexamethylendüsocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2-Äthylhexylen-l,6-diisocyanat, Diäthyläther-cu.tü'-diisGcyanat,

Dipropyläther-üya'-diisocyanat und Dibutyläther-öva'-diisocyanat Beispiele für verwendbare aromatisch-aliphatische Mono- bzw. Diisocyanate sind solche mit den allgemeinen Formeln

R*

wobei η gleich 1 oder 2 ist und R⁸ einen CH₃-, Cl- oder NO₂-ReSt bedeutet, und

A. Ausgangsverbindungen für die Bildung

der 13^-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindungen bzw.

für das erfindungsgemäße Verfahren

A-I. Mono- bzw. Diisocyanat

Beispiele für die verwendbaren aliphatischen Monoisocyanate sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylisocyanat

Beispiele für die verwendbaren aliphatischen Diisocyanate sind Diisocyanate mit den allgemeinen Formeln

a) OCN-Alkylen —NCO

wobei der Alkylenrest 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist,

b) OCN — Alkylen — O—alkylen — NCO

wobei der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) OCN-(CH₂)

V-(CHx)_n-NCO

wobei η gleich 1 oder 2 ist und R⁹ Wasserstoff oder ein CH₃-ReSt ist.

Einzelne Beispiele für solche Isocyanate sind Benzylisocyanat, Phenäthylisocyanat, Dimethylbenzol-ttMü'-diisocyanat und Diäthylenxylol-öj^j'-diisocyanat

Zur Herstellung der 133-Oxadiaziii-2,4,6-trion-Verbindungen können auch Vorpolymerisate mit endständigen NCO-Gruppen verwendet werden, die erhalten worden sind, indem man eine überschüssige Menge solcher Polyisocyanate wie der vorstehend erwähnten mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 3000 umsetzt Beispiele für solche Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, PoIypropylenglykol, Polyäthylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-13-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Sorbit und Rohrzucker. Ferner können Verbindungen verwendet werden, bei denen Isocyanatgruppen in dem vorstehend erwähnten Polyisocyanat teilweise durch ein Blockierungsmittel blockiert sind. Als Blockierungsmittel kann man eines der bekannten Blockierungsmittel verwenden. Darüber hinaus kann man auch Verbindungen verwenden, bei denen die Isocyanatgruppen in den vorstehend erwähnten Polyisocyanaten teilweise dimerisiert oder trimerisiert sind.

(CHj)_n-NCO

A-2. Kohlendioxid

Das Kohlendioxid kann in jeder Form eingesetzt werden, doch ist es vorteilhafterweise so weit wie möglich sauerstoff- und wasserfrei.

A-3. Polyol

Beispiele für das Polyol, das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der 1,3,5-Oxadiazin-2.4,6-trion-Verbin-

dung umgesetzt wird, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Prcpylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-13-dioI, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Cellulose und Polyvinylalkohol; Polyätherpolyole, erhalten durch Additionspolymerisation von Oxiranverbindungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Styroloxid, Epichlorhydrin und Epibromhydrin, an die vorstehend erwähnten Polyole und Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzuf.g von Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, ι ο Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder deren Anhydriden mit den vorstehend erwähnten Polyoien. Das Polyol hat ein Molekulargewicht von 60 bis 10 000 oder höher.

A-4. Organischer Metallkatalysator

20

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Metallkatalysator eingesetzten Zinnverbindungen, können als Halogenatome Cl₁ Br und J und als Acyhxygruppen z. B. Formyloxy-, Acetoxy-, Propionoyloxy-, Butyroyloxy-, Hexanoyloxy-, Lauroyloxy- und Stearoyloxygruppen enthalten. Die Zinnverbindungen können nach den aus Chemical Abstracts 65, P 1224Of (1966), 66, P 46485c (1967), 67, P 108759b (1967), 67. P 108760v (1967), »Proceedings of the Chemical Society« (1961), Seiten 457 und 458, und »Journal of Organometallic Chemistry«, Band 1, Nr. 1, Seiten 81 bis 88 (1963), bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Zinnverbindungen können insbesondere in kristallinem Zustand die folgende dimere Struktur bilden:

R¹ R³ R² R⁴

X¹—Sn O

X²—Sn
R²'

Sn-X²

O Sn-X¹

R⁴ R¹ R³

Beispiele für die Zinnverbindungen sind:

Tetrabutyl-13-diacetoxydistannoxan, Tetrabutyl-l^-distearoyloxydistannoxan, Tetrabutyl- 1,3-diformyIoxydistannoxan, Tetrabutyl-13-di-(2-äthyIhexanoyloxy)-distannoxan,

Tetrabutyl-1 -chlor-S-hydroxydistannoxan, Tetrapropyl-1 -chIor-3-hydroxydistannoxan, Tetrabutyl-1,3-dilauroyloxydistannoxan, TetraäthyM-chlor-S-hydroxydistannoxan, Tetramethyl-1 -chlor-S-hydroxydistannoxan, Tetrapropyl-i^-diacetoxydistannoxan, Tetraäthyl-1,3-diacetoxydistannoxan, Tetramethyl-1,3-distearoyloxydistannoxan, Tetramethyl-1,3-diacetoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -hydroxy-S-acetoxydistannoxan, Tetrabutyl-l-hydroxy-3-formyloxydistannoxan, Tetrapropyl-l-hydroxy-S-acetoxydistannoxan. Tetrabutyl-1 -hydroxy-3-lauroyIoxydistannoxan, Tetraäthyl-1 -hydroxy-S-acetoxydistannoxan, Tetraäthyl-l-hydroxy-3-(2-äthylhexanoyloxy)-distannoxan,

Tetrabutyl-1 -chlor-S-methoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -chlor-S-äthoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -chlor-S-propoxydistannoxan, Tetrapropyl-1 -chlor-S-metlioxydistannoxan, Tetraäthyl-1 -chlor-3-methoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 ^-diisothiocyanatodistannoxan, Tetraäthyl-1,3-diisothiocyir ..itodistannoxan, Tetrapropy 1-1 ^-difonnyloxydiFtannoxan, Tetraäthyl-13-diformyloxydistannoxan, Tetramethyl-1 -acetoxy-3-hydroxydistannoxan, Tetraäthyl-l-formyloxy-3-hydroxydistannoxan, Tetrapropyl-1 -formyloxy-3-hydroxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -methoxy-3-acetoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -methoxy-3-formyloxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -äthoxy-3-acetoxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -äthoxy-3-stearovloxydistannoxan, Tetrabutyl-1 -äthoxy-3-fonnyloxydistannoxan, Tetrapropyl-1 -methoxy-3-acetoxydistannoxaa Tetrabutyl-1 -propoxy-3-acetoxydistannoxan, Tetrapropyl-l-methoxy-3-lauroyIoxydistannoxan, Tetrabutyl-13-dichlordistannoxan, 13-Dimethyl-1 ß-aibu tyl-13-diacetoxydistannoxan,
13-DibutyI-13-dioctyl-1 -chlor-3-hydroxy-

distannoxan,
l,l,-Diäthyl-33-dibutyl-l-isothiocyanato-

3-methoxydistannoxan,
1,1 -Diisobutyl-33-dipropyl-1 -lauroyloxy-

3-butoxydistannoxan,
l-Methyl-l^-tributyl-l-brom-a-hydroxy-

distannoxan und
1-Methyl-l-butyl-3-isopropyl-3 hexyl-13-dibutyloxydistannoxan.

^>0 B. Umsetzungen

B-1. Umsetzung des Mono- bzw. Diisocyanate mit Kohlendioxid

Diese Umsetzung kann durch die allgemeine Gleichung

35

Il c

R⁵NCO

CO₂

R⁵—N C O

N—R⁵ C

OCN-IC —NCO

CO,

OCN-R"

wizdergegeben werden, wobei R' und R⁶ die Reste des Mono- bzw. Diisocyanats sind.

Die Umsetzung wird in bekannter Weise, beispielsweise nach dem aus der GB-PS 11 45 952 bekannten Verfahren, durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Kohlendioxid im allgemeinen unter Anwendung einer Gaseinlaßleitung in das Reaktionssystem eingeführt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Anwesenheit einer organischen Phosphorverbindung, beispielsweise Tnäthylphosphin, Tributylphosphin und Diäthylphosphin, als Katalysator eingeleitet. Die CO2-Menge variiert je nach Art der Isocyanate und der verwendeten organischen Phosphorverbindung, doch beträgt die COrMenge im allgemeinen 5 bis 5000 Mol-%. vorzugsweise 10 bis 500 Mol-%, bezogen auf die Menge des Isocyanats.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol. Toluol, Xylol. Äthylacetat, Aceton oder Äther. Die Temperatur der Umsetzung variiert innerhalb eines weiten Bereiches, je nach der Art der Isocyanate und der verwendeten organischen Phosphorverbindung. Im allgemeinen wird jedoch vorteilhafterweise eine Temperatur von -40⁰C bis 150⁰C. vorzugsweise von -20° C bis 100° C. angewandt.

Die Menge der organischen Phosphorverbindung variiert je nach ihrer Art und nach dem angewandten Isocyanat, doch beträgt sie im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 3 Gew.-%. bezogen auf die Menge des Isocyanats.

Aus dem IR- und dem NMR-Spektrum läßt sich entnehmen, daß bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung eine 1.3,5-Oxadiazin-2.4,6-trion-Verbindung mit dem Grundstrukturgerüst
O

— N

N —

O O O

gebildet wird. Beim Einsatz eines organischen Monoisocyanats führt die Umsetzung z. B. zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R⁵—N

N —R⁵
C
O O

- N

N — R"

C C

NCO

(Al

in der R⁵ der Rest des Monoisocyanate ist. Beim F.insat/ eines Diisocyanats entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Il

IN K

-N C

N- IC
C

-NCO

in der R⁶ der Rest des Diisocyanats ist; π ist eine positive Zahl, die im allgemeinen 1 bis 2 beträgt.

Wenn <-!» Isocyanat mit teilweise blockierten Isocyanatgruppen eingesetzt wird, verbleiben die blockierten Isocyanatgruppen in ihrer ursprünglichen Form im Umsetzungsprodukt.

Die auf diese Weise erhaltene I j,5-Oxadiazin-2,4.6-trion-Verbindung wird aus dem Reaktionssystem isoliert oder nicht isoliert und dann mit dem Polyol umgesetzt. In einigen Fällen ist im Umsetzungsprodukt außer der 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung teilweise unverändertes Ausgangsisocyanat vorhanden, jedoch kann das Umsetzungsprodukt mit dem Polyol umgesetzt werden, ohne daß das unveränderte Isocyanat entfernt wird.

Die erhaltene l^.S-Oxadiazin^Ao-trion-Verbindung kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch, isoliert werden.

B-2. Umsetzung der 1.3,5-Oxadiazin-2.4.6-trion-Verbindung mit dem Polyol

Wenn eine l,3,5-Oxadiazin-2,4.6-trion- Verbindung eingesetzt wird, die aus Kohlendioxid und einein Monoisocyanat hergestellt worden ist, verwendet man vorteilhafterweise ein Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, wodurch eine lineare hochmolekulare Verbindung hergestellt wird.

Wenn eine 133-Oxadiazin-Z4,6-trion-Verbindung eingesetzt wird, die aus Kohlendioxid und einem Polyisoyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen je Molekül hergestellt worden ist, wird als Polyol irgendein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt, um im wesentlichen das gleiche Ergebnis bzw. die gleiche Wirkung zu erzielen. In diesem Fall wird eine vernetzte hochmolekulare Verbindung gebildet

Die Umsetzung kann z. B. folgendermaßen veranschaulicht werden:

10

(a) Beim Einsatz eines Polyols und einer IJ^-Oxadiazin^Aö-trion-Verbindung, die aus Kohlendioxid und einem Monoisocvanat hergestellt wurde: O

ir —ν

OH OH OH OH

ν —ir

, / V ο ο

O O

ο ο

Γ ο ο

R'--N NHir ir — N NHir Κ' —N Nllir" I*⁵— N

+ CO,

ν π ir

(b) Beim Einsatz eines Glvkol und einer l,3.5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung, die aus Kohlendioxid und einem Diisocyanat hergestellt wurde:

Il c

0CN—R"

•Ν
C

N-R⁶

ο ο

-NCO + HO —R^:—OH
(Glykol)

Il c

(Stufe 1)

-HNCOO-R⁷-0OCNH-R⁶

— Ν N-R⁶-|—NHCOO-R⁷-OOCNH-

C C

O

HO-R'-OH
(Stufe II)

■> -HNCOO-R -OOCNH-R⁶

Il

N
C

-HNCOO-R'-OOCNH-R'-

R' O O

Λ /

N-R⁶-I—NHCOO-R⁷-OOCNH-H

+ CO₂

N-R⁶

Il ο

-NHCOO-R'-OOCNH-

Il

Die Umsetzung des Polyols mit der 1,3,5-Oxiidia7in-2.4,6-trion-Verbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von -20° C bis 200° C. vorzugsweise von 70^cC bis 130°C, durchgeführt. Die Umsetzungspartner werden in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt, jedoch kann das Polyol bisweilen in großem Überschuß verwendet werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden Toluol, Butylaceta', Äthylacetath, Xylol, Benzol, Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan eingesetzt.

Die Zir.nverbindung wird in einer Menge von 0,001 bis 5 üew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der l,3,5-Oxadiazin-2,4.6-trion-Verbindung, vor dem Ingangsetzen der Umsct-Hl

zung der Oxadiazintrion-Verbindung mit dem Polyol hinzugegeben. Wenn die l,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung zwei NCO-Giuppen besitzt, kann die Zinnverbindung hingegeben werden, nachdem die Stufe I, die im vorstehenden Umsetzungsschema gezeigt wird, im wesentlichen beendet ist. Man setzt die Zinnverbindung in Form einer Lösung in einem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel ein. Wenn die Zinnverbindung in kristalliner Form vorliegt, so ist sie in Form eines Dimeren zugegen, wie vorstehend erwähnt wurde. Es wurde noch nicht geklärt, in welcher Form die Zinnverbindung in der Lösung vorliegt. Möglicherweise liegt sie in einem Gleichgewicht vor, wie es nachstehend gezeigt wird:

R¹ R²

2X¹ —Sn-O—Sn-X^;i
R' W

Tetraalkyldistannoxan-Derivat

R¹ R' R² R^A

\ / \ /
X' — Sn O Sn — X²

X² — Sn Ö Sn-X¹

/ \ / \
R² R⁴ R¹ R³

Octaalkvltetrastannoxan-Derivat

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen Verbindungen können als Überzugsmittel, als Formmassen, als Klebemittel und als Oberflächenbehandlungsmittel für fasrige Materialien eingesetzt werden.

Beispielsweise wird die 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung mit dem Polyol und der Zinnverbindung vermischt. Das Gemisch wird in bekannter Weise auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und dann erhitzt, wodurch sich auf dem Substrat eine Überzugsschicht bildet. Es ist auch möglich, das Polyol erst kurz vor der in situ erfolgenden Umsetzung zu einem Gemisch aus der 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung und der Zinnverbindung hinzugegeben. Ein fasriges Material wird in bekannter Weise mit einem Gemisch aus dem Polyol, der Zinnverbindung und der 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung behandelt und erhitzt, wodurch die Eigenschaften der fasrigen Materialien verbessert werden. Ein Gemisch aus dem Polyol, der Zinnverbindung und der l,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung wird in eine geeignete Form gebracht. Die Form wird erhitzt, und das erhaltene Material wird aus der Foim herausgenommen, wodurch man einen geformten Gegenstand mit der gewünschten Gestalt erhält.

Beispiel 1
a) Herstellung der l,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion Verbindung

In eine Lösung von 10,0 g Dimethylbenzol-cü.cü'-diisocyanat in 16,0 g Toluol werden 0,05 g Tributylphosphin eingemischt Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren, während trockenes Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeführt wird. Dann wird das Reaktionssystem unter vermindertem Druck entgast Das Gewicht der Lösung erhöht sich um 0,94 g, und ihr Gehalt an NCO-Gruppen sinkt auf 10,0% (17,2% vor der Reaktion). Dies zeigt an, daß 2 Mol NCO-Gruppen je Mol Kohlendioxid reagiert haben.

Nach der Entfernung des Toluols aus der Lösung unter vermindertem Druck zeigt das Produkt der Umsetzung maximale IR-Absorptionen bei 2250 (mittel), 1852 (mittel), 1760 (stark) und 1720 (stark) cm-', woraus gefolgert wird, daß das Produkt die Gruppen

—NCO, C = O und

C C

y \ / ν

O O O

enthält Andererseits zeigt das NMR-Spektrum einer Lösung des Produkts in deuteriertem Dimethylsulfoxid starke Absorptionen in einem Verhältnis von 3:2:5 in der Nähe der r-Werte 5,4; 5,1 bzw. 2.7. Aus den

13	21 65	N	/ O	O j!	023	14	-NCO	l,3,5-Oxadia/in-2,4.6-
'ors'.ehenden Meßwerten wird geschlossen, daß das trion-Verbindung der Formel (D):		st. worin η gleich O oder eine ganze Zahl I oder höher ist, wobei der Mittelwert 0,67	Il C / \	Produkt	der Umsetzung eine
	C	/ \ N CH		\	.3.5-Oxadia/in- ):
	C				(D)
// V c ti	\ / V O O
	mit dem Wert beträgt.		CH,-
OCNCH₂ ^-		I	2.4.6-trion-Verbindung
	Umsetzung eine mit der Formel (f

b) erfindungsgemäßes Verfahren

»elin Itnrvnn f\vnAin _.·»»»! mn

dung werJenbei80°C50 Minuten mit 10,0 g Polypropylenglykvlmit einem Molekulargewicht von 1000 in Anwesenheit von 3 mg Tetrabutyl-lJ-diacetoxydistnnnoxan umgesetzt, wobei man ein Polymeres erhält. Sei diesem Polymeren beträgt die Umwandlungsrate von NCO-Gruppen zu Allophanatgruppen 70% und zu Urethangruppen 100%.

Wenn die vorstehende I Inisetzung ohne Verwendung der Zinnverbindung durchgeführt wird, beträgt die Umwandlungsrate von NCO-Gruppen zu Allophanatgruppen bzw. zu Urethangruppen 4% bzw. 50%.

Beispiel 2

a) Herstellung der 1.3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung

Zu einer Lösung von 133 g Benzylisocyanat in 200 ml Diäthyläther werden 4 g Tributylphosphin hinzugegeben. Dann wird in die Lösung 4 Stunden CO: mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet, wodurch das Gewicht der in dem Lösungsmittel enthaltenen Mischung auf 159 g ansteigt.

Elementaranalyse:

berechnet für Ci₇Hi₄OiN₂: C65.81; H 4,55: N 9,03:
gefunden: C 66,04; H 4.65: N 8,98.

Das Produkt der Umsetzung zeigt maximale IR-Absorptionen bei 2250 (mittel), 1832 (mittel), 1780 (stark) und 1720 (stark) cm-', woraus gefolgert wird, daß das Produkt die Gruppen

-NCO, ^C = O
und

C C

y \ / ν

ο ο ο

enthält Andererseits zeigt das NMR-Spektrum einer Lösung des Produkts in deuteriertem Dimethylsulfoxid starke Absorptionen im Verhältnis 4:10 in der Nähe der τ-Werte 5,11 bzw. 2..66. Aus den vorstehenden Meßwerten wird geschlossen, daß das Produkt der

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu einer Lösung von 5 g der Verbindung (E) in 20 ml Aceton werden 3 g Cellulose und 30 mg Tetrabutyl-1-acetoxy-3-hydroxy-distannoxan hinzugegeben. Das Gemisch wird 20 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Die umgesetzte Cellulose wiegt 3.5 g und zeigt maximale IR-Absorptionen bei 1715 (stark) i'nd 1680 (stark) cm ^;. woraus gefolgert wird, daß die umgesetzte Cellulose die Gruppierung

-N-CO-N-

I i

H COO-

enthält.

Daraus geht hervor, daß die Verbindung (E) mit der Cellulose unter Bildung von Allophanatbindungcn chemisch reagiert hat.

Wenn andererseits eine der vorstehender. Umsetzung analoge Umsetzung ohne Verwendung der Zinnverbindung durchgeführt wird, werden die vorstehend erwähnten maximalen IR-Absorptionen in der Umgesetzten Cellulose nicht beobachtet.

Beispiel 3

2,6 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (D) werden mit 10,0 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) in Anwesenheit verschiedener Metallkatalysatoren bzw. ohne Metallkatalysatoren 50 Minuten bei 8O⁰C umgesetzt Die Umwandlungsraten von NCO-Gruppen in Allophanatgruppen und in Urethangruppen in den dabei erhaltenen Polymeren werden gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle I

b) Erfindungsgernäßes Verfahren

Metallkatalysator

Menge
des

Metallkataly
sators

(mg)

Umwandlungsrate
von NCO-Gruppen in

Urethan- AlIogruppen phanatgruppen

Tetrabutyl-13-di-	3,5	100	70
acetoxydistannoxan	1,8
Tetrabutylzinn	2$	50	4
Trimethylzinnhydroxid	2,8	60	6
Diäthylzinndiacetat		70	15
Monobutylzinntri-	3,5	55	6
chlorid	7,7
Zinn(II)-octoat	43	75	29
Bleistearat	3,5	72	22
Kobaltoctoat	43	55	5
Kupferoctoat	1,6	55	4
Manganoctoat	13	50	4
Eisenchlorid	2,0	60	5
Cadmiumchlorid	0	70	10
Äthylorthovanadat	60	7
	50	4

OCN(CH₂)U-

-N C

N-(CH₂)S-I-NCO

Aus den IJmwandlungsraten ist ersichtlich, daß nur der erfindungsgemäß verwendete Zinnkatalysator eine zufriedenstellende Umsetzung bewirkt

Beispiel 4

a) Herstellung der 13,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung

Zu einer Lösung von 15 g Hexamethylendiisocyanat in 15 g Toluol werden 0,1 g M-DicycIohexyl-M-diphosphacyclohexan hinzugegeben. In das Gemisch wird 4 Stunden bei -20° C trockenes Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeführt, wodurch man eine viskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 163% (NCO-Gehalt vor der Umsetzung: 25,0%) erhält, wobei die Gewichtssteigerung 1,18 g beträgt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird geschlossen, daß diese Flüssigkeit eine 13,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung der Formel (F):

5 g der Verbindung (F) und 7,2 g Polyesterpolyol mit 5,7% Hydroxylgruppen, erhalten durch Umsetzung von Phthalsäure mit Trimethylolpropan, werden in 10 g Butylacetat aufgelöst Zu der Lösung werden 5 mg Tetrabutyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan hinzugegeben. Das Gemisch wird auf eine Eisenplatte aufgebracht und dann getrocknet Der so erhaltene Film wird gehärtet indem man ihn nur 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt Andererseits härtet ein Film, der in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Verwendung der Zinnverbindung, erhalten wurde, erst nach 8stündigem Erhitzen auf 70° C aus.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 101 g DimethylbenzoI-Gvu'-diisocyanat (0,54 Mol) und 1,58 g 2,2,4-Trimethyl-13-pentandiol (0,18 Mol) wird 8 Stunden unter Rühren auf 60° C erhitzt, wodurch man ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 3,0S% erhält, 2U dem 33 g Bulyiaeeiai und 0,22 ml Tri-n-butylphosphin hinzugesetzt werden. In das Gemisch wird 1,5 Stunden unter Rühren trockenes Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min, eingeführt Zu dem Gemisch werden 033 ml Dimethylsulfat hinzugegeben, wobei man eine transparente, viskose Flüssigkeit erhält die in Butylacetat und Aceton löslich ist Die Analyse dieser Flüssigkeit zeigt, daß 33% der gesamten vor der Reaktion existierenden NCO-Gruppen zu Urethanbindungen umgewandelt wurden, daß 35% davon zum 13,5-Oxadiazin-2,4,6-trionring umgewandelt wurden und daß 32% davon als freie NCO-Gruppen verbleiben. Zu 4 g der vorstehend erwähnten Flüssigkeit werden 1,03 g

Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 56) hinzugegeben. Dann wird das Gemisch 20 Minuten in Anwesenheit verschiedener Metallkatalysatoren oder ohne Metallkatalysatoren auf 50⁰C erhitzt Nach dieser Reaktion wird die Umwandlungsrate von NCO-Gruppen in Allopha natgruppen gemessen. Die Ergebnisse werden in

(F)

ist. Es wird auch angenommen, daB der Mittelwert für π etwa 0,43 beträgt.

Tabelle II gezeigt	Menge des	Umwandhings- rate von NCO-
Tabelle II	Metall	Gruppen in
Metallkatalysator	kataly	Allophanat-
	sators	G nippen
	(mg)	(<H>)
	4	70

Tetramethyl-1 -isothio-
cyanato-3-methoxy-	10	80
distannoxan
TetfapfopyH-Iauroyl-	12	50
oxy-3-butoxydijtannoxan
Tetraoctyl-1 -brom-	6	57
3-methoxydistannoxan
TetraSthyM 3-diisothio-	10	80
cyanatodistaflnoxan		5
U-Dimelhyl-l^dibutyl-
13-dioctyldistannoxan

130 112/27

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer allophanat- und gegebenenfalls urethangruppenhaltiger Verbindungen durch Umsetzung einer 1,3,5-Oxadiazin-2,4,6-trion-Verbindung, die in bekannter Weise durch Umsetzen eines aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Mono- oder Diisocyanats oder eines Vorpolymerisats mit endständigen NCO- ι ο Gruppen aus diesen Polyisocyanaten mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 3000 mit Kohlendioxid erhalten worden ist, mit einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Anwesenheit eines organischen Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen MetallkataJysator eine Zinnverbindung der allgemeinen Formel
R¹ R²

X'—Sn-O —Sn-X³

ί J,

oder deren Dimeres verwendet, in der R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X¹ und X² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Isothiocyanatgruppe oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß X¹ und X² nicht beide Hydroxylgruppen sind.