DE2164461B2

DE2164461B2 - Verbundfolie

Info

Publication number: DE2164461B2
Application number: DE2164461A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 6712 Bobenheim- Roxheim Hofmann; Karl Dr. 6730 Neustadt Stange; Hans-Peter Dr. 6701 Altrip Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1980-09-11
Also published as: FR2164823B1; GB1405769A; NL7217384A; US3874989A; DE2164461A1; FR2164823A1; CH568155A5; BE793239A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie aus mehreren Schichten thermoplastischer Kunststoffe sowie gegebenenfalls Metall, wobei mindestens eine Schicht al» Polybutylenterephthalat besteht

Die technischen und wirtschaftlichen Anforderungen an die Eigenschaften von Folien für Verpackungszwekke werden in zunehmendem Maße von speziellen Anwendungen bestimmt So werden als Materialeigenschaften z. B. besondere Abriebfestigkeit, Durchstoßfestigkeit, Oberflächenhärte, Zähigkeit, Steifigkeit, Lichtbeständigkeit, Glanz, Transparenz, Kcchfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, bestimmte Werte für die Durchlässigkeit oder Undurchlässigkeit für Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere Gase, sowie für die Weiterverarbeitung wichtige Eigenschaften wie Ver-Schweißbarkeit, Verklebbarkeit, Siegelfähigkeit, Tiefziehbarkeit u. a. verlangt Durch die Kombination mehrerer Materialien zu einer mehrschichtigen Verbundfolie lassen sich die Eigenschaften den jeweiligen Erfordernissen anpassen.

Es ist bekannt, verschiedene Kunststoffe wie insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, gesättigte Polyester und auch MifJle zu einem Folienverbund zu kombinieren. Insbesondere sind auch Verbundfolien aus Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen oder Metallen bekannt Folien, die Polyethylenterephthalat als Schichtmaterial enthalten, sind vor allem wegen ihrer hohen mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit sehr geschätzt Die einzusetzende Polyäthylenterephthalat- w> folie kann jedoch nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung aus der Lösung oder nach dem Extrusionsverfahren mit einem anderen Verbundmaterial zu einer hochwertigen Verbundfolie weiterverarbeitet werden, sondern sie muß in einem zusätzlichen Arbeitsgang vorher verstreckt und wärmefixiert oder einer anderen Wärmebehandlung unterworfen werden. Auch ist Polyäthylenterephthalat nicht geeignet zur Herstellung Verbunden im Coextrusionsverfahren, Schließlich sind Verbünde, die Polyäthylenterephthalatschichten enthalten, nur in sehr geringem Maße tierziehbar.

Es war daher die Aufgabe gestellt, eine Verbundfolie zu schaffen, die in ihren Eigenschaften einer auf Polyäthylemerephthalatbasis aufgebauten Folie gleichwertig ist, jedoch nach allen üblichen Verbundfolienherstellungsverfahren hergestellt werden kann und die darüber hinaus die Eigenschaft der Tiefziehbarkeit besitzt

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die einfache Herstellbarkeit und die genannten guten Eigenschaften bei einer Verbundfolie gegeben sind, die aufgebaut ist aus

a) mindestens einer Schicht A, bestehend aus Polybutylenterephthalat,

b) mindestens einer Schicht B, bestehend aus einem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für Folien üblicherweise verwendeten Metall und

c) einer zwischen den Schichten A und B liegenden Schicht C eines üblichen bekannten Haftvermittlers.

Neben einer unerwartet hohen Biegesteifigkeit Wärmeformbeständigkeit und Durchstoßfestigkeit ist vor allem die gute Tiefziehbarkeit der neuen Verbundfolie überraschend. Auch war nicht ohne weiteres vorherzusehen, daß zur Herstellung der Folie das bequeme Verfahren der Coextrusion der Folienkomponenten unmittelbar aus den Schmelzen hervorragend geeignet ist

Die einzelnen Schichten der neuen Verbundfolie bestehen erfindungsgemäß aus folgenden Materialien:

Schicht A wird gebildet aus Polybutylenterephthalat, das nach bekannten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und einem Fster der Terephthalsäure im Molverhältnis 1 :1 in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung der Folie ein Produkt mit einer Viskositätszahl von 90 bis 170, vorzugsweise 130 bis 145, gemessen nach DIN 53 727 gelöst in einem Gemisch von o-Dichlorbenzol und Phenol im Gewichtsverhältnis 2:3. Bezüglich weiterer Ausgangskomponenten und Herstellungsweisen für die Gewinnung eines Polybutylenterephthalatmaterials, das zur Verarbeitung auf die erfindungsgemäßen Verbundfolien in Betracht kommt, sei verwiesen auf die Angaben der DE-OS 20 49 538.

Die mit der Polybutylenterephthalatschicht A zu verbindende Schicht B besteht aus t'üem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für Folien Ob 'icherweise verwendeten Metall. Als thermoplastische Kunststoffe kommen in Betracht die bei der Herstellung von Verbundfolien üblichen Kunststoffe wie Polyäthylen einer Dichte von 0,92 bis 0,96 g/cm³, Polypropylen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Polyamide, Polymere auf Cellulose- und CeIIuIoseacetatbasis, Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt sind synthetische Polyamide wie z. B. Pölycaprolactam, Polycapryllactarn, Polylaurinlactam, Polyonanthlactam, Polyamid-6.6, Polyamid-©. 10, Polyamid-6,12, PoIy-Ilaminoundecansäure sowie Copolymerisate aus ihnen. Die genannten Polymeren können auch im Gemisch eingesetzt werden. Die Schicht B kann gegebenenfalls auch durch ein Metall gebildet werden. In diesem Fall sind bei der Verbundfolienherstellung werkstoffgemäß nicht alle für die Verbundfolienherstellung werkstoffgemäß nicht alle für die Verarbeitung von thermoplasti-

sehen Kunststoffen möglichen Arbeitstechjuken anwendbar. Als Metalle für die Verbundfolie im vorliegenden Fall kommen die einschlägig verwendeten Metalle in Betracht, insbesondere Aluminiu, Kupfer, Blei, Stahl, vor allem korrosionsbeständige Stähle,

Die zwischen den Schichten A und B liegende Schicht C hat die Aufgabe eines Haftvermittlers. Es kommen dafür die üblichen für die Folienlamierung bekannten sogenannten Primer und Schmelzkleber zur Anwendung, die der Arbeitsweise und den vom Verbund geforderten Eigenschaften entsprechend ausgewählt werden. Bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate auf Urethanbasis sowie polare Gruppen enthaltende Äthylenpolymere. Als hervorragend geeignet für die Verarbeitung als auch für die Erzielung einer hohen Verbundfestigkeit habensich carboxylgruppenhaltige ternäre und quaternäre Äthylencopolymerisate erwiesen, die aus 60 bis 90 Gewichtsteilen Äthylen, 0,5 bis 20 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 03 bis 5 Gewichtsteilen Isobutylen — wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen soll — in polymer gebundener Form aufgebaut sind. Die Herstellung solcher Copolymerisate ist in der britischen Patentschrift 12 40 508 beschrieben, ihre Verwendung zur Herstellung von Verbundfolien is* beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 69 685 und 19 49 742 bekannt

Als Schichtdicken für die einzelnen die Verbundfolie aufbauenden Schichten empfehlen sich je nach Verwendungszweck und vorgesehener Verarbeitungstechnik im allgemeinen Dicken für d'.e Schicht A von 0,01 bis 1,2 mm, für die Schicht B von 0,01 bis 1,2 mm, für die Schicht C von 0,005 bis 0,7 mm. Die?:- Werte sind nicht limitierend, sie dienen zur Orientierung bei der Herstellung von Verbundfolien zu Verpackungszwekken. Sie können, ohne daß der Verbund dadurch beeinträchtigt wird, im Rahmen der technischen Gegebenheiten beliebig unter- oder überschritten werden. Für die Schicht C, der im wesentlichen die Aufgabe der Haftvermittlung zufällt, ist im allgemeinen eine geringere Schichtdicke als für die Schichten A und B ausreichend. Schließlich kann der Verbund die Schichten A, B und C auch mehrmals enthalten, so daß beispielsweise eine fünf- oder siebenschichtige Folie vorliegt Auch kann die Schichtdicke der einzelnen Schichten wechseln oder einzelne Schichten unvollständig ausgebildet sein wie es beispielsweise für gedruckte Schaltungen oder für Dekorationszwecke erwünscht sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie aus den einzelnen Komponenten kann nach den verschiedenen, einschlägig üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Verpressen der in der gewünschten Reihenfolge aufeinandergelegten Platten aus den einzelnen Komponenten in einer Plattenpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 350, vorzugsweise 220 bis 300⁹C oder durch Coextrusion im Breitschlitz- oder Schlauchblasverfahren oder durch Extrusionsbeschichten oder durch Kaschieren unter den für die Verbundfolienherstellung bekannten Bedingungen. Bei der Verarbeitung vorgefertigter Folien können die einzelnen Folien vor dem Verbinden noch einer zusätzlichen, die Haftung verbessernden Vorbehandlung nach bekannten Methoden, z. B. durch elektrische Coronaentladung, unterzogen werden.

Die erfindungsgemftöe Verbundfolie eignet sich für ein weites Spektrum von Anwendungszwecken, insbesondere als Verpackungsfolie mit hoher Gasdichtigkeit, Abrieb* und Durchstoßfestigkeit, Steifigkeit und guter Tiefziehfähigkeit, ferner for die Herstellung von Beuteln, Bechern, Schalen sowie Anwendungen, bei denen hohe Elastizität und Festigkeit gleichzeitig verlangt werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele er'äutern den Gegenstand der Erfindung im einzelnen näher. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine Plattenpresse werden eine 0,35 mm dicke Folie aus einem Polyäthylen der Dichte 0,924, darauf eine 0,1 mm dicke Folie aus einem quaternären Copolymerisat, das zu 87 Teilen aus Äthylen-, zu 4,5 Teilen aus Acrylsäure-, zu 7 Teilen aus tert-Butylacrylat- und zu 1,5 Teilen aus Isobutylenbausteinen besteht, und darauf eine 0,2 mm dicke Folie aus Polybutylenterephthalat (hergestellt aus äquimoiaren Mengen 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat, mittleres Molekulargewicht etwa 20 000) gelegt Die Presse wird geschlossen und das eingelegte Material 6 Minuten bei 225° β unter einem Druck von 0,2 kp pro cm² zu einem innigen Verbund verpreßt Dann wird auf 60⁰C abgekühlt die Kunststoff-Folie entnommen und ohne weiteren Preßdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält eine Verbundfolie von etwa 0,6 mm Dicke, einem Schäimoment (gemessen nach ASTM D 1781 —62) von 18,5 kp cm/cm, guter Biegesteifigkeit und Wärmeformbeständigkeit Die Folie ist beidseitig heißsiegelbar, aroma-, wasserdampf- und sauerstoffundurchlässig und auf den üblichen Abpackmaschinen vorzüglich tiefziehbar. Der biaxiale Durchstoßtest nach DIN 53 373 ergibt für die Schädigungsarbeit 1050 kp cm/cm für die Polybutylenterephthalatseite und 980 kp cm/cm für die Polyäthylenseite. Die Folie ist besonders für die Verpackung von Leben&mittetoi geeignet

Beispiel 2 Auf einer Anlage zum Herstellen dreischichtiger

Blasfolien (Fabrikat der Firma Troester, Hannover), mit einem Blaskopf mit drei konzentrisch angeordneten Ringdüsenaustrittsspalten einer Weite von je 0,7 mm, wobei jede der drei Spalten durch einen eigenen Extruder mit dem ^u verarbeitenden Stoff versorgt wird, wird aus der innersten Düsenaustrittsspalte Polyamid eines mittleren Molekulargewichts von 25 000 bis 30 000 mit einer Massetemperatur von 265° C in einer Menge von 35 kg/h extrudiert. Gleichzeitig werden aus der mittleren Düsenaustrittsspalte ein

quaternäres Äthylencopolymerisat (wie in Beispiel 1) mit einer Massetemperatur von 200° C in einer Menge von 10 kg/h und aus der äußeren Düsenaustrittsspalte Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl η von 135 mit einer Massetemperatur von 260° C in einer

Menge von 27 kg/h extrudiert.

Der dabei entstehende schmelzflüssig-plastische Folienschlauch wird durch Druckluft so weit aufgeblasen, daß er einen Durchmesser von 300 mm annimmt. Dabei vereinigen sich die drei Einzelschichten zu einem

b5 innigen Verbund analog einer Verschweißung. Die resultierende Schlauchfolie wird gekühlt, über ein Walzenpaar bei Raumtemperatur abgezogen und entweder in Schlauchform oder an beiden Kanten

aufgeschnitten aufgewickelt. Die Folie hate eine Dicke von 0,08 mm, Ihre Permeation for Sauerstoff und Kohlendioxid liegt bei 0,3 bzw.

2 cm³

'cm³ 'lOOtnm'
. m² · d ' atm .

10--

die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 1,9 g , 100 μπι/m² d bei O⁰C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit, Der biaxiale Durchstoßtest nach DIN 53373 ergibt für die Schädiguugsarbeitinkp cm/cm folgende Werte:

1025 (Polyamidseite) und 1160 (Polybutylenterephthalatseite). Demgegenüber wird an einem entsprechenden Verbund, in dem das Polybutylenterephthalat durch Hochdruckpolyäthylen ersetzt ist, eine Schädigungsarbeit von 810 kp cm/cm (Polyaraidscite) und 820 kp cm/cm (Polyäthylenseite) gemessea

Beispiel 3

In eine Plattenpresse werden eine 0,5 mm dicke Folie aus Aluminium, darauf eine 0,1 mm dicke Folie des in Beispiel 1 beschriebenen quaternären Äthylencopolymerisats, darauf eine Platte von 2 mm Dicke aus Polybutylenterephthalat, darauf eine O.'i mm dicke Folie des Äthylencopolymerisats wie vorstehend und darauf schließlich eine 0,5 mm dicke Folie aus Aluminium gelegt Bei einer Temperatur von 230⁰C werden dann die aufeinandergelegten Schichten unter einem Druck von 0,2 kp/cm² 6 Minuten lang zu einem innigen Verbund verpreßt. Der Verbund wird der Presse entnommen und ergibt nach dem Abkühlen eine Platte mit hervorragender Biegesteifigkeit Das Schälmoment, gemessen nach ASTM D 1781—62, beträgt 6,0 kp cm/cm. Platten dieser Art eignen sich insbesondere, für Dekorationszwecke.

Beispiel 4

Nach dem Breitschlitzextrusionsverfahren wird eine Polybutylenterephthalatfolie von 330 mm Breite und 0,025 mm Dicke hergestellt Diese Folie wird mit 2$ g/m² eines Zweikomponentenklebers auf Urethanbasis (Liofol UK 3640/UK 6000 der Firma Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf) mittels einer Auftragswalze beschichtet

Auf diese Schicht wird eine nach dem Blasverfahren hergestellte 0,05 mm dicke und 330 mm breite Folie aus Hochdruckpolyäthylen, die durch Corona-Glimmendadung elektrisch vorbehandelt >>urde, mittels Kaschierwalzen bei 50⁰C aufgebracht Lud verbunden. Die erhaltene Verbundfolie ist auf den üblichen Verpakkungsmaschinen tiefziehbar. Sie ist fest und elastisch sowie von guter Transparenz (der Streuwert gemessen noch ASTM D 1003 beträgt 6%).

Claims

Patentansprüche;

1. Verbundfolie bestehend aus

a) mindestens einer Schicht A, aus Polybutylen- s terephthalat,

b) mindestens einer Schicht B, aus einem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für Folien üblicherweise verwendeten Metall und

2. Verbundfolie gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Polyamid besteht

3. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Polyolefin besteht

4. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Aluminium, Kupfer, Stahl oder Blei besteht

5. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht C aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Äthylencopolymerisat besteht