DE2164169B2

DE2164169B2 - Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. M-Bis-aminomethyl-cyclohexan

Info

Publication number: DE2164169B2
Application number: DE2164169A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Yukio Tsuboi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2164169A1; DE2164169C3; FR2119732A5; IT953225B; JPS517659B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,3- bzw. 1,4-Bis-aminomethyl-cyclohexan durch katalytische Hydrierung von m- oder p-Xylylendiamin bei 70 bis 150°C, einem Druck von 50 bis 500 kg/cm² in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Einsatz eines Rutheniumkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt und eine Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in der Ammoniaklösung von 5 bis 80 Gew.-% eingehalten wird.

Es ist bekannt, daß Polyamide aus Bis-aminomethylcyclohexanen und einer organischen zweibasischen Säure, wie Adipinsäure oder Sebazinsäure, erhalten werden können und gute Eigenschaften aufweisen. Es ist ferner bekannt, daß unter Verwendung von Bis-aminomethyl-cyclohexanen als Rohmaterialien hergestellte Polyurethane zur Herstellung von elastischen Fasern, Formgegenständen oder Filmen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit verwendet werden können. Bis-aminomethyl-cycTohexane sind auch schon als Härter für Epoxidharze eingesetzt worden.

Bisher waren folgende Verfahren zur Herstellung von Bis-aminomethyl-cyclohexanen bekannt:

CöOH

COOH

CONH₂^

CN

CH₂NH₂

(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 71, S. 759—767 [1938]).

CH

CH₂

(US-PS 3012 994)

CN

CN CHO CN

CO H

' H I + I H

CH₂NH₂ CH₂NH₂

CH₂NH₂

CHO

CH₂NH₂

CH₂NH
(Japanische Patentschrift 459199)

CH₂NHCOR
H₂O

CH₂NHCOR

CH₂NH₂

CH₂NH₂ CH₂NH₂

(Japanische Patentschrift 517236)

Diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet Beim Verfahren 1 ist die durch Hydrieren von Phthalsäure erhaltene Cyclohexandicarbonsäure verhältnismäßig instabil. Darüber hinaus weist das Verfahren viele Stufen auf und ist kompliziert, so daß die Ausbeute gering ist. Beim Verfahren 2 ist, obwohl die Kondensationsreaktion von 1,3-Butadien und Acrylsäurenitril quantitativ verläuft, die Ausbeute in der Stufe der Oxo-Reaktion gering. Außerdem schwankt, obgleich 13-Bis-aminomethylcyclohexan und 1,4-Bis-aminomethyIcyclohexan zusammen hergestellt werden, das Verhältnis eines Produktes zu anderen stark, und dementsprechend ist die Qualität nicht einheitlich. Beim Verfahren 3 wird das als Ausgangsmaterial verwendete Xylylendiamin zuvor acyliert, dann hydriert, anschließend die Acylgruppe mit Säure oder Alkali hydrolisiert und das Reaktionsprodukt mit Äther oder Cyclohexan extrahiert. Die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen ist daher niedrig. Beim Verfahren 4 wird Wasser oder eine organische Säure als Lösungsmittel verwendet Auch hier sind die Ausbeuten niedrig. Bei Verwendung einer organischen Säure sind darüber hinaus die Materialien für den Reaktionsbehälter begrenzt Auch muß das Amin erst durch Zusatz von Alkali freigesetzt werden.

In der JA-PS 26 783/67 wird ein Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclohexan-bis-methylamin durch katalytisch^ Hydrierung von Xylylendiamin unter Einsatz eines Rhodiumoxidkatalysators beschrieben. Als Lösungsmittel werden dabei wäßrige Lösungen von Essigsäure oder anderen organischen Säuren, wie Propionsäure, oder Wasser verwendet. Die Reaktionszeit bei der Durchführung dieses Verfahrens liegt zwischen 2 und 4 Stunden, während das erfindungsgemäße Verfahren nur eine Reaktionszeit von 75 Minuten oder weniger benötigt Diese erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht eine industrielle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und wiegt dabei etwaige durch den Einsatz des Ammoniaks bedingte Nachteile weit auf.

In »Journal of American Chemical Society«, Band 75, 1953, Seiten 1156-1159 wird die Herstellung von Bis-4-aminocyclohexyl-methan durch katalytische Hydrierung von Bis-4-aminophenyl-methan in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Einsatz von Dioxan als Lösungsmittel und Ammoniak als Adjuvans beschrieben. Die erzielte Ausbeute liegt deutlich unter der erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeute. Ein Hinweis auf eine Ausbeuteverbesserung durch Weglassen des Dioxans wird nirgends gegeben.

Bei allen bekannten Verfahren zur Hydrierung von Xylylendiaminen in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators werden als Nebenprodukte Methylbenzylamin und Aminomethyl-methylcyclohexan gebildet. Unter milden Reaktionsbedingungen wird ein Teil des Xylylendiamins nicht umgesetzt, so daß die Ausbeuten an Bis-aminomethylcyclohexan unbefriedigend waren. Wegen der Verunreinigungen, welche die abschließende Destillation störten, erreichte die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen nur Werte von 60 bis 65 Mol-%.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Methylbenzylamin oder Aminomethyl-methylcyclohexan, ganz erheblich vermindert und die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen um 7 bis 20 Mol-% gegenüber der Verwendung eines anderen Lösungsmittels als flüssigem Ammoniak verbessert

Ein Rhodium- oder Platinkatalysator ist für die

beabsichtigte Hydrierung nicht brauchbar, da die Aktivität eines derartigen Katalysators durch die katalysatorvergiftende Wirkung von Aminen und Ammoniak zu stark herabgesetzt, wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kaum Verunreinigungen gebildet so daß eine Endausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen von 82 bis 89 Mol-% erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial m- oder p-Xylylendiamin in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration in der Ammoniaklösung 5 bis 8OGew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 60Gew.-%, beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 13O⁰C, und der Reaktionsdruck liegt bei 50 bis 500 kg/cm², vorzugsweise 100 bis 250 kg/cm². Unter diesen Bedingungen wird 1,3-Bisaminomethylcyclohexan aus m-Xylylendiamin und 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan aus p-Xylylendiamin in guten Ausbeuten hergestellt.

Ist die Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in einer Ammoniaklösung niedriger als 5 Gew.-%, sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute, während bei über 80 Gew.-% die Selektivität des Katalysators schlechter wird. Auch wenn die Reaktionstemperatur über 150° C steigt, treten leicht Nebenreaktionen auf, während bei einem Arbeiten unter 70⁰C die Raum-Zeit-Ausbeute absinkt. Auch wenn der Reaktionsdruck unter 50 kg/cm² liegt, sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute, während bei einem Druck über 500 kg/cm² in starkem Maße Nebenreaktionen auftreten.

Das bei der Durchführung des Verfahrens als Lösungsmittel verwendete Ammoniak muß flüssiges Ammoniak sein. Mit Ammoniakwasser oder Ammoniak-Alkohol kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Rutheniumkatalysator enthält als Wirkungskomponente Ruthenium, Ruthenoxid oder Ruthenhydroxid. Der Katalysator kann in Form einer einzigen Katalysatorkomponente eingesetzt werden, wobei Ruthenoxid zweckmäßig ist und insbesondere RuC«2 am geeignetsten ist. Weiterhin kann die Katalysatorwirkstoffkomponente auf einem Träger vorliegen, beispielsweise Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Kohle. Wird ein Träger verwendet, dann beträgt die Menge an Katalysatorwirkkomponente 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.

Die einzusetzende Katalysatormenge liegt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an m- oder p-Xylylendiamin.

Man kann entweder chargenweise unter Verwendung eines Autoklaven oder kontinuierlich unter Verwendung eines Festbett- oder Flüssigbettreaktors arbeiten.

Im Falle einer ansatzweisen Herstellung ist die Reaktion innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen beendet. Bei einer kontinuierlichen Herstellung liegt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Ammoniaklösung von Xylylendiamin unterhalb 7/Stunde und vorzugsweise bei 0,5 bis 5/Stunde.

Das Ausgangsmaterial kann durch Hydrieren von Isophthalsäure mit Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickel- und/oder Kobaltkatalysators hergestellt werden.

Da sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch das Verfahren zur Hersteilung von m- bzw. p-Xylylendiamin Ammoniak als Lösungsmittel benötigt, ist es

möglich, beispielsweise !,S-Bis-aminomethylcyclohexan kontinuierlich aus Isophthalsäure herzustellen. Dieses kontinuierliche Herstellungsverfahren ist sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Vergleichsbeispjele unter Verwendung anderer Lösungsmittel als flüssiges Ammoniak erläutern gleichzeitig den erzielbaren technischen Fortschritt

|O

Beispiel 1

Ein Schüttelautoklav mit 100 ml Fassungsvermögen wurde mit 13,6 g m-Xylylendiamin, 3 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem Kohleträger und 20 g flüssigem Ammoniak beschickt. Dann wurde kontinuierlich Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 kg/cm² zugeführt, und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionstemperatur vori¹105° C durchgeführt. In 70 Minuten war die Absorption von Wasserstoff beendet. Die entstandene Reaktion^lösung wurde ausgebracht, filtriert und das Filtrat auf die Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 87,3 Mol-% 1,3-Bisaminomethyl-cyclohexan, 3,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin 4,5 Mol-% l-Aminomethyl-S-methylcyclohexan und eine Spur m-Xylylendiamin.

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur wurde Methanol anstelle des flüssigen Ammoniaks verwendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert und das erhaltene Filtrat auf die Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 71,6 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 11,2 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 10,8 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und 0,3 Mol-% m-Xylylendiamin.

Vergleichsbeispiel

35

Versuch mit einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Ammoniak (J. Am. Chem. Soc, 75,1953, S. 1157).

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g Dioxan und 10 g flüssiges Ammoniak anstelle von 20 g flüssigem Ammoniak verwendet wurden. Die Ausbeuten betragen 73,9 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 9,3 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 11,9 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan sowie eine Spurenmenge an m-Xylylendiamin.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g m-Xylylendiamin, 0,3 g Ruthenoxid und 30 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu einem Druck von 150 kg/cm² zugeführt, und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 110°C durchgeführt. In 65 Minuten war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, filtriert und das Filtrat auf Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 5,0 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 4,7 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und 0,1 Mol-% eo m-Xylylendiamin.

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur wurde Wasser anstelle von flüssigem Ammoniak verwendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und das Filtrat wurde analysiert. Die Ausbeuten waren 73,2 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 11,3 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 9,7 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und 0,4 Mol-% m-Xylylendiamin.

Beispiel 3

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g m-Xylylendiamin, 3 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem y-Aluminiumoxidträger und 25 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu einem Druck von 150 kg/cm² eingeleitet, und die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 115° C durchgeführt. In 75 Minuten war die Absorption des Wasserstoffes beendet Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 3,8 Mol-% 3 Methylbenzylamin, 2,9 Mol-% l-AminomethyI-3-methylcyclohexan und 0,2 Mol-% m-Xylylendiamin.

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur daß 25 g 28gew.%iges Ammoniakwasser anstelle von flüssigem Ammoniak eingesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte analysiert Die Ausbeuten waren 76,1 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 10,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 8,6 Mol-% 1 Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur m-Xylylendiamin.

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 p-Xylylendiamin, 20 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem Kohleträger und 20 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu 200 kg/cm² zugeführt und die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 105° C durchgeführt In 65 Minuten war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht. Die Ausbeuten waren 88,4 Mol-% 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 3,2 Mol-% 4-Methylbenzylamin, 3,4 Mol-% l-Aminomethyl-4-methylcyclohexan und 0,1 Mol-% p-Xylylendiamin.

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur daß Methanol anstelle des flüssigen Ammoniaks eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht Die Ausbeuten waren 71,0 Mol-% 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan, 10,8 Mol-% 4-Methylbenzylamin, 1£2 Mol-% l-Aminomethyl-4-methylcyclohexan und 0,4 Mol-% p-Xylylendiamin.

Beispiel 5

Kügelchen eines Rutheniumkatalysators von 3,5 mm Durchmesser mit 0,5 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxid wurden in einer Menge von 1300 ml in ein vertikales Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 41,5 mm und einer Höhe von 1500 mm eingebracht und mit Wasserstoff aktiviert Darauf wurde in diesem Reaktionsrohr eine Ammoniaklösung, in der die m-Xylylendiamin-Konzentration 30 Gew.-% betrug, der Hydrierreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 9^ bis 125° C, einem Reaktionsdruck von 200 kg/cm², einer Lösungsmittelzufuhrrate von 1200 g/Stunde und einer Wasserstoffzufuhrrate von 300 l/Stunde bei 0°C und Atmosphärendruck unterworfen. 60 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde dem Reaktor eine Probe

entnommen und analysiert. Es wurde eine Ausbeute von 39,4 Mol-% l.S-Bis-aminomethylcyclohexan neben 2,2Mol-% 3-Methylbenzylamin, 2,1 Mol-% 1-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur m-Xylylendiamin erhalten. .

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur daß Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde untersucht, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeuten 81,2 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 8,6 Mol-°/o 3-Methylbenzylamin, 8,1 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur m-Xylylendiamin betrugen.

Beispiele _]5

Ein vertikales Reaktionsrohr I mit einem Innendurchmesser von 41,5 mm und einer Höhe von 1500 mm und ein vertikales Reaktionsrohr II mit dem gleichen Innendurchmesser wie zuvor und einer Höhe von 3000 mm wurden miteinander verbunden. Das Reaktionsrohr I wurde dann mit 1300 ml Katalysatorkügelchen von 3,5 mm Durchmesser aus 45 Gew.-% Nickel, 1,7 Gew.-% Kupfer und 1,7 Gew.-% Chrom auf einem Diatomeenerde-Träger und das Reaktionsrohr II mil 2600 ml Katalysatorkügelchen von 3,5 mm Durchmesser mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Ruthenium aul einem y-Aluminiumoxidträger beschickt Die beiden Katalysatoren wurden mit Wasserstoff aktiviert. Daraul wurde eine an Isophthalsäurenitril 15gew.%ige Ammoniaklösung in das Reaktionsrohr I eingebracht und das Isophthalsäurenitril bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 100⁰C und einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm² hydriert. Man erhielt m-Xylylendiamin, das dann in das Reaktionsrohr II eingebracht und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 130⁰C und einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm² erfindungsgemäß hydriert wurde. Die Ausbeute an Xylylendiamin aus Reaktionsrohr I lag bei 92,3 Mol-%. Die Ausbeuten an 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan bezogen auf Isophthalsäurenitril lag bei 86,5 Mol-%, daneben waren 4,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin und 6,8 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylbenzylamin entstanden. Die Ausbeute an 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, bezogen auf das eingesetzte m-Xylylendiamin, betrug 93,8 Mol-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. 1,4-Bisaminomethylcyclohexan durch katalytische Hydrierung von m- oder p-Xylylendiaminen bei 70 bis 150° C, einem Druck von 50 bis 500 kg/cm² in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Einsatz eines Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt und eine Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in der Ammoniaklösung von 5 bis 80 Gew.-°/o eingehalten wird.