DE2163228A1 - Phenoldenvate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FONBR DIPL. ING. P. StRBIIL

MÖNCHEN BO MARIATiILFPLATZ 2&8

DA-4605

Bes c -h reibung zu der Patentanmeldung
der Firma

PROGIL
77, Rue de Miromesnil Paris 8e, Frankreich

betreffend

Phenold erivate ■ .

l'rioi-ität: 1p. Januar 1971, Hr. 7102261, Frankreich

Ijifc Irf-'ndung bezieht sich auf neuartige Phenolderivate, genauer auf neue Chlor-nitro-methoxvphenole, und ihre Anwendung 8,1b jiiocide.

Es ist bekannt, daß Chlorphenole, insbesondere Pentachlorphenol, wortvolle biocide Eigenschaften aufweisen. Trotzdem ist man stete beatrebt, neue Produkte aufzufinden, die gegenüber den bis· her bekennten Produkten überlegene Aktivität auf einem oder mehreren biologischen Gebieten aufweisen.

Es konnten nun neue Phenolverbindungen aufgefunden v/erden, die sieb air: wirki-amo Mittel zum Zerstören oder zum Hemmen der Entwicklung von zahlreichen tierischen oder pflanzlichen Parasiten erwienen haben und deren fungicide Aktivität denen von bekannten pheriolderivatcn, insbesondere von Pentachlorxjhenol, überlegen i.';t. Jjarau;. ergibt sich, daß die erfindungr:gemäßen Chlor- n j. tro-j.-iothoxy phenole bei einer Aktivität, die der von Pen ta- _^_

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chlorphenol gleich ist, eine geringere Toxizität aufweisen. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Produkte "besonders wertvoll, insbesondere zum Schuts von Holz und anderen Cellulosematerialien.

Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolderivate der Pornel

OH

Cl

(D

in der R₁ und Ii_? stets verschiedene Reste darstellen und ein Chloratom oder'eine -KOp-G-ruppe bedeuten.

Die erfind ungsgemäßeii Produkte sind kristalline Feststoffe, die im allgemeinen in üblichen Lösungsmitteln löslich sind. Ihre Schmelzpunkte haben folgende Werte:

2,4-Dichlor-3-mcthoxy-6-nitrophenol: 102⁰C; 2,o-Dichlor-o-methoxy-4-nitrophenol: 128°C.

P Die erfindungsgemäßen Phenolderivate_ können nach Verfahren hergestellt werden, die von den allgemeinen Prinzipien suia Horsteilen von Chlox'phenolen Gebrauch machen. So können sie beispielsweise aus 1-Uitro-2 ,3 j4,5-tetrachlorbeniiol durch alkalisches Verseilen in Methanol und anschließendes Ansäuern der erhaltenen Alkali-dichlor-methoxynitrophenolate, wodurch die freien Phenolderivate erhalten wei'den, hergestellt werden. Gegebenenfalls werden Extraktion^- und Um^riütallit-a i-ioiisvoi .;.^::.i:ge . durchgeführt, um jedes der Isoinoreti dor erfindun^o^euiäßcn Verbindungen zu isolieren und zu reinigen.

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Die Bildungsreaktionen der erfindungsgemäßen Produkte können schematise!] folgendermaßen dargestellt werden (in diesen Formeln bedeutet Me ein Alkalimetallion):

Cl

O,

OMe

+ 6 HeOH + 2 CH₅OH

+ 4 MeCl

NO

+ Me

H-

OMe

!lach einer Ausfülirungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der Phenolderivate wird eine methanolische Lösung von Tetrachlornitrobenzol am Rückfluß erhitzt und dieser Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyus zugesetzt. Die Reaktanten können zwar in stochioinetrischen Mengen verwendet v/erden; es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Alkalihydroxide von "beispielsweise 10-50 ΗοΓ/ό, bezogen auf Chlornitrobenzol, einzusetzen. Ebenso ist es vorteilhaft, einen großen Überschuß an Methanol zu verwenden, so daß Methanol "gleichzeitig als Reaktant und als Lösungsmittel für das Reaktionsmedium dient. Kaciu dem Erhitzen vährcnö einer Dauer, die zur maximalen "Umsetzung der Ausgangsmatejiaiien genügt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Piltrat kann in die Reaktion zurückgeführt v/erden. Das gewonnene feste Produkt wird mit heißem V/aouer extrahierI. Derüü-rdge Extrakt wird mit einer starken iriora'JKüurc , ,jYc Obloj-wasnors¹:tof f ^Mirri:, uchwcf üloäure , Viioi·-

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phorsäure, behandelt. Auf diese Weise wird ein Niederschlag erhalten, der in überwiegendem Anteil 2,4-Dichlor-3-niethoxy-6-nitrolphenol enthält, das durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, isoliert werden kann. Der bei der genannten Extraktion erhaltene Rückstand wird ebenfalls mit einer starken Säure angesäuert, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der als Hauptprodukt 2 , 6-Dichlor-3-methoxy-4-nitrophenol enthält. Diese Verbindung kann durch Umkristallisieren aus einem geeigne-

" ten Lösungsmittel, insbesondere einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, in praktisch reiner Form isoliert werden. Nach einer anderen Ausführungsform, die besonders dann von Bedeutung ist, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung besti-nmt sind, werden die Verbindungen nicht in isolierter Form, sondern in Form eines Gemisches als Rohprodukt nach den Ansäuern gewonnen. In diesem Pail wird nach dem Filtrieren des aus der Verseifung stammenden Reaktionsgemisches der feste Anteil in Wasser suspendiert, angesäuert und der so erhaltene Niederschlag abgetrennt und dann getrocknet. Er enthält im allgeineinen außer den beiden gewünschten Isomeren geringe An Leu Io an TrichlornitrTphenolen als Nebenprodukte. Das Vorliegen dieser Verunreinigungen stört jedoch die Verwendimg der crfinciungsgemäßen Verbindungen für die genannten Zwecke nicht.

Die erfindungsgemäiSen Phenolderivate der Formel I können jedoch auch nach beliebigen anderen Methoden hergestellt werden.

Wie erwähnt, besitzen die erfindungsgeinäJien Pheriolciurivate wertvolle Eigenschaften als Parasiticide. Sie haben sich besonders

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wirksam zum Zerstören oder Inhibieren des Wachstums von Algen, Bakterien, zum Bekämpfen von Termiten, Nematoden, Mollusken sowie zum Schutz gegen verschiedene Wasserparasiten, wie Bruozoarien, Krustazeen und dergl. gezeigt.

Ihre Aktivität ist jedoch am ausgeprägtesten auf dem .Gebiet der Fungicide. Dies gilt insbesondere für das 2,4-Dichlor-Isoicere. Die Dosis dieser Verbindung, die zum vollständigen Inhibieren der Entwicklung von Pilzen erforderlich ist, ist wesentlich geringer als bei Verwendung von anderen bekannten Fungiciden, insbesondere Pentachlorphenol.

Die Aktivität dieser Verbindungen macht sie für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet. So .können sie ganz allgemein an allen Stellen und in oder auf allen Materialien angewendet werden, die von den vorher genannten Parasiten befallen sind oder bei denen die Gefahr eines Befalls besteht. Zur Veranschaulichung kann gesagt werden, daß sie sich besonders gut zur Behandlung von Wasser eignen, beispielsweise von im Kreislauf geführten Industriewäßsern, zum Bekämpfen von Wasserparasiten, die gewöhnlich in Wasser eintauchende Bauwerke überziehen, zum Schützen der verschiedenartigsten Materialien", wie Erdölfraktionen, Harzen, und Elastomeren, Lacken, Anstrichmitteln, Überz-ugomassen, Pflanzen, Erde und ganz speziell zum Schützen von Celluloseinaterialien, wie textlien Fasern und Geweben und vor allern von Holz in Form von Spänen, Aggloner^ten, Brettern, Parmolen und dergl.

Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen als biocide Mittel in Form due einen oder de« anderen der Isomeren, in Forin ihrer Gemische oder in i'orm dos aus der Herstellung ertialtenen Rohprodukt« al:; iiolcijo;;, da υ einen überwiegenden Anteil dieser Chlor-

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phenolverbindungen enthält, anwenden, wie bereits beschrieben wurde. Darüberhinaus lassen sich diese Verbindungen als solche oder in Form von üblichen Zubereitungen in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck, verwenden. Sie können beispielsweise als solche nach einfachem Mahlen in die zu behandelnden Materialien eingearbeitet werden, wenn diese flüssige oder viskose Produkte, Überzugsmassen oder Formmassen, wie Harze und Elastomere, darstellen. Sie könaen auch in Form von agglomerierten Feststoffen

^ oder dispergier.t in inerten Trägern, wie Kaolin, eingesetzt werden. Sie lassen sich außerdem als wässrige Emulsionen oder Suspensionen, organische Lösungen, wässrig-organische Lösungen anwenden, die es ermöglichen, die zu schützende Substanz und insbesondere Holz durch Besprühen, Bespritzen und Eintauchen zu schützen. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Erdölschnitte, wie Weißöl, Alkohole, Polyglykole oder Polyäther, wie Kondensationsprodukte von Wasser oder Alkoholen mit Alkylenoxyden, Ketone., wie Aceton

* oder Methylisobutylketon. Diese verschiedenen Arten von flüssigen Zubereitungen enthalten vorteilhaft übliche Zusätze, wie Eindringhilfsmittel, Fixier- oder Haftmittel, Polyvin.yla.lkoh.ol, synthetische Harze, Ausflockungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Alkalilignosulfonate, Alginate, oberflächenaktive Mittel, insbesondere Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und Alkoholen, pflanzliche öle und dergl. Überzugsmassen, die zum Schützen von in V/asser tauchenden Bauwerken gegen Wasserparasiten bestimmt sind, enthalten außer den erfindun^s^emäßen Wirkstofftm klassische lieotandteile, insbesondere natürliche oder synthelit?ehe Bindemittel, wie trocknende Öle, Kolophonium und deooen Derivate^ -7-

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Polyvinylverbindungen, Polyacry!verbindungen und dergl., gegebenenfalls organische Lösungsmittel, wie die vorher genannten Lösungsmittel, Weißmacher für die Polymeren, wie Alky!phthalate, Pigmente und andere verschiedene bekannte Zusätze.

Es ist zu betonen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gemeinsam mit anderen,bekannten Biociden angewendet werden können. Wenn bei der Behandlung von Holz dieses durch Tiefenimprägnieren .geschützt werden soll, so kann die Methode des Einspritzens der oben beschriebenen flüssigen Zubereitungen unter den klassischen Vakuum-Druck-Methoden gewählt werden, wie den Verfahren nach Rüping, Bethell, Tylor-Colquitt, Drilon etc.

■Die Dosen der anzuwendenden Wirkstoffe können innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem Zweck des angestrebten Schutzes und der Art der Zubereitung und der Anwendung dieser Produkte variieren. lfm einen allgemeinen Hinweis zu geben, kann jedoch gesagt werden, daß zum Bekämpfen von Algen, Bakterien, Mollusken Anteile im Bereich zwischen 1 und 100 Gewichtsteilenauf 1 Million Gewichtateile (ppm) der zu schützenden Substanz im allgemeinen zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Unter den gleichen Bedingungen berechnete Dosen im Bereich zwischen 0,1 und 5 i» sind wirksam gegen Nematoden und Termiten. Versuche haben gezeigt, daß Dosen in der Größenordnung von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Million Gewichtsteile in einem mit verschiedenen Pilzen beimpften Kulturmedium jegliche Entwicklung dieser Pilze inhibierten. In der Praxis werden zum Schützen von Holz, im wesentlichen gegen Pilzbefall, flüssige Formulierungen verwendet, die 1 bis 10 fi des Wirkstoffes? enthalten. Dabei wird in der

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Weise vorgegangen, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate in einer Menge von 0,5 bis 8 kg/m des Holzes in dieses eingeführt werden. Die Überzugsmassen, wie Anstrichmittel oder Lacke, enthalten vorzugsweise 1 "bis 10 Gew.^ der erfindungsgemäßen Chloi'-nitromethoxvphenole, bezogen auf ihr Gewicht. Wenn diese Zubereitungen zum Überziehen von Bauwerken bestimmt sind, die Wasserparasiten ausgesetzt sind, so ist es vorteilhaft, den Anteil des Wirkstoffes, beispielsweise bis auf 40 fo zu erhöhen, um den Schutz gegen Bohrwürmex (tarets) zu verstärken und/oder die durch das Auslaugen durch Wasser, insbesondere Meerwasser, bewirlfen Verluste zu kompensieren. Die Menge des Anstrichmittels, die auf den zu schützenden Substrat abgelagert wird, kann dabei zwischen 200 und 400 g/m schwanken.

Der Erfi.idungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht. Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel, I, während die darauffolgenden Beispiele die biocide Aktivität dieser Verbindungen aufzeigen.

Beispiel 1

In einem mit Kühler und Zuführungsleitung versehenen Kolben wurden 785 g (3 Mol) 1-iUtro-2,3,4,5-tetrachlorben;;ol, gelöst in 5,2 1 Methanol, am Rückfluß erhitzt. Dann wurden langsam 480 g Natronlauge (12 Mol) gelöst in 320 g V/asser, zugegeben, wobei das Sieden aufrechterhalten wurde. Es wurde weitere -2 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch dann abgekühlt und filtriert. Das Piltx'at wurde in einem zweiten Verfahrensgang anstelle der 3»2 1 Methanol verwendet; sonst wurde dieser zweite

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Verfahrensgang in gleicher Weise wie der erste durchgeführt.

Die "beiden erhaltenen Filterkuchen wurden vermischt, mit heißem Wasser extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit abgetrennt und mit einer 10bigen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert (bis zu einem χλΗ-Wert von etwa 1). Auf diese V/eise wurden 800 g eines Niederschlags erhalten, der in Porin eines gelben, kristallinen Produkts mit dem Schmelzpunkt 93°C, vorlag. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol wurden 625 g eines Feststoffs mit·einem Schmelzpunkt von 102⁰C erhalten, der durch Eler.ientaranalyse und kernmagnetische Resonanz als 2,4-Dichlor-3-rnethox;y-6-nitrophenol identifiziert wurde.

Der bei der Extraktion mit heißem Wasser erhaltene feste Rückstand wurde seinerseits mit einer Lösung von Chlorwasserstoffsäurc behandelt, was zur Bildung von 400 g eines bei 110-115⁰C schmelzenden IJri ederschlags fährte. Durch Umkristallisation aus 50/jiger Essigsäure wurden 360 g eines Feststoffes mit einem Schraelzjjunkt von 128⁰C erhalten, der als 2,6-Dichljr-3-methoxy-4-riitrophenol identifiziert wurde.

Die DünnnchichtchroLiatografie zeigte_y daß die neben den gewünschten PhenoJ.derivaten vorliegenden Verunreinigungen im wesentlichem 2,3;4~Trichlor-6-nitrophenol und 2,3> 6~Trichlor-4-nitro ph ο η ο 1 v/a r ο η.

Beicpiel 2

Dor vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß nach dor Filtration der aus der Verseifung

acri Reaktionsgemische die Filterkuchen in Wasser von iiiLomporuivur suspondiort und mit Hilfe einer 10bigen -10-

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- ίο -

wässrigen Lösung von Chlorwass er stoff säure angesäuert wurden. Es wurden etwa 1200 g eines Niederschlags erhalten, der ungefähr 90 Gew.£> der'isomeren Verbindungen der Formel I enthielt, während der restliche Anteil im wesentlichen aus den erwähnten Trichloraltrophenolen bestand.

Beispiel 3

Es wurden Lösungen aus jedem der erfindungsgemäßen Dichlormethoxynitrophenole hergestellt, indem diese Verbindungen zunächst in einem unter der Bezeichnung "Polyglycol 400" bekannten Polyol (dem Produkt der Kondensation von Äthylenoxyd an einem Mol V/asser, mit einjem mittleren Molekulargewicht von 400) gelöst wurdenund danach diese Lösung mit Wasser in der Weise verdünnt wurde, daß Konzentrationen der Wirkstoffe von 10, 50 bzw. 100 . Teilen ruf 1 Million !eile erzielt wurden. Danach wurden diese Lösungen mit Hilfe von Suspensionen der Grünalge Scenedesrnus crassuB beimpft, Nährextrakte zugesetzt und diese Gemische bei 25⁰C während einer Dauer von 7 Tagen 12 Stunden von 24 Stunden

k mit künstlichem Licht belichtet. Am Ende dieser Dauer wurden folgende Beobachtungen gemacht:,

die Proben, welche 2,4-Dichlor-3-methoxy-6~nitrophenol enthielten, zeigten kein feststellbares Wachstum von Algen bei Konzentrationen von 50 und 100 Teilen auf 1 Million Teile, während dieses Wachstum sieh als sehr gering im Vergleich mit einer imbetiancif*!- ten Vergleichsprobe bei einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile erwies j

bei den Proben, die das zweite Isomere enthielten, wurde bei 50 Teilen auf 1 Million Teile ein ccnr geringes Wachstum und boi 100 Teilen auf 1 Million Teile vollständige Inhibiorung be- ...

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obachtet.

Beispiel 4

Lösungen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe in Polyglycol 400 wurden in Proben von Nähr "brühe ein gemischt, die mit dem Bakteriuin Staphylococcus aureus "beimpft waren. Der Zusatz erfolgte in der Weise, daß die Konzentration der Phenolderivate, "bezogen auf das Medium, 10, 50 bzw. 100 Teile auf 1 Million Teile "betrug. Kacli 24 Stunden dauernder Inkubation bei 37°C wurden folgende Beobachtungen gemacht:

bei Verwendung des 2,4-Dichlorisomeien erfolgte in einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile ein senr geringes Bakterdcn-•wachs "bum im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsprobe und kein Wachstum bei einer Dosis von 50 Teilen auf 1 Million Teilej

bei Verwendung des 2,6-Dichlorisomeren erfolgte vermindertes Wachstum in Doeen von 10 bis 50 Teilen auf 1 Million Teile und vollständige Inhibierung dps Wachstums bei 100 Teilen auf 1 Million Teile.

In Petrischalen, die ein im Autoklaven sterilisiertes Kulturmedium enthielten und nach der Entnahme aus diesem bei 65°C gehalten wurden, wurde ein vermeihlenes Gemisch aus 2,4-Dichlor-3-iaetl'Oxy-6-nitrophenol und eines fluidisierenden Mittels auf Basis von Calciui.ilignosulfonat (das unter der Handelsbezeichnung "Agrinol" bekannt ist) eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Medium mit einer Kolonie von 5 Tage alten Hernatoden der Art Cacnorhabditiii ο lagans beimpft.
Bei Betrachtung mit der Lupe konnten folgende Feststellungen -12-

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BAD

- - 12 -

getroffen werden:

Bei einer Dosis des Phenolderivates von 1,5 g pro Liter des Kulturmediums "betrug die Mortalität der ITematoden etwa 50$ nach 48 Stunden und 100$ nach 4 Tagen;

"beieiner Dosis von 5 g/l wurde nach 48 Stunden eine nahezu vollständige Mortalität festgestellt. ^:

Beispiel 6

Jedes der erfindungsgemäßen Isomeren wurde nach dem Vermählen in der Weise in Kulturmedien auf Basis von Malz und. Agar-Agar eingebracht, daß Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen des Wirkstoffes erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken wurden Proben des gleichen Typs hergestellt, in denen die erfindungsgemäßen Produkte durch Pentachlorphenol ersetzt waren. Dann wurden diese Medien mit bestimmten Stämmen parasitischer Pilze beimpft. Uaeh 5 Tagen wurden Beobachtungen durchgeführt, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Dabei wurde folgende Bezeichnungsweise gewählt:

- kein Wachstum
f ■

+ sehr leichtes Wachstum

+ starkes.Myeel- oder Konidien-Wachstum

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Tabelle.1

Pilzstamm	Testpro dukt	Dosis des Wirkstoffes, bezo gen auf das Medium (Teile auf 1 Million Teile)	50	100
	A B C	10	+ +	+
Coriolus versicolor(L) Quel.	A • B C	+ + +	+ +	—
Sterigmatocystis nigra Y. Th.	A B C	+ + +	±	—
Coniophora eerebella	A B C	+ +	+	-
Chaetomium globοsum	A B C	+ +	+ +	-
Botrytis cinerea (Sclerotinia Fuekelian (äe By) Eck)	+

χ = 2,4-Dichlor-3-niethoxy-6-nitrophenol B s= 2,6-l)ichlor-5-methoxy-4-nitrophenol C = Pentachlorphenol

Diese Versuche machen die V/irkaamkeit der erfindungsgemaßen Verbindungen deutlich, insbesondere die überlegene Wirkung des 2,4-Bichlorisomeren, welches das Wachstum der Pilze von einer Dosis von 10 Teilen auf 1 Million Teile an vermindert oder inhibiert.

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Beispiel 7.

Prüfkörper aus Holz wurden mit Hilfe von Lösungen des rohen Re-

aktinnsproduktes aus Beispiel 2 in Xylol in Masse imprägniert. Die Iinprägnationsmethode "bestand darin, daß die Probekörper in Lösungen eingetaucht wurden und nacheinander während 20 Min. ein Vakuum von einigen Millimeter Hg, danach ein Druck von 9 kg/-cm während 15-. Minuten angelegt wurde. Mach dem Abtropfen wurden die Probekörper allmählich während einer Dauer von 3 Wochen getrocknet, dann wurden sie in Berührung mit Pilzstämmen gebracht und während 4 Monaten in einer auf 24°C und S5/S Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre gehalten. Nach dieser Dauer wurde das Wachstum von Pilzen beobachtet und der Massenverlust bewertet. Diese Versuche ermöglichten, die Minimaldosis au bestimmen, bei der kein Wachstum von parasitischen Pilzen und kein Abbau des Holzes mehr erfolgt. Diese Dosen (angegeben als roha?es Realctionsprodukt) sind in der nachstehenden Tabelle 2, bezogen auf die Art des behandelten Holzes und die geprüften Pilze, aufgeführt.

Tabelle 2

Holzart	Pilzstamm	Dosis	Holz
Kiefern-Splintholz	Trametes trabea	^-1 kg/m-5
	(Pers.) Bres.		It
Buche	Coriolus versicolor (L)	"(S
	Quel.		Il
Buche	Chaetomium globosum	#-2,5

Zu Vergleichszwecken wurden Versuche unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch als Schutzmittel Pentachlorphenol angewendet wurde. In diesem Fall zeigte sich, daß die zum

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BAU

-Bekämpfen des angegebenen Stammes Coriolus versicolor erforderliche Minimaldosis ungefähr 10 kg/nr betrug.

Beispiel 8

Eine Celluloseprobe wurde derart mit einer Lösung des Produktes aus Beispiel 2 in Xylol getränkt, daß der Wirkstoff in einer Menge von 1 .fco, "bezogen auf das Material vorlag, wonach das Lösungsmittel verdampft wu-r.de.

Eine Termitenkolonie der Species Retaculitermes lucifugus saintonensis wurde in ein Glasrohr, das angefeuchteten Sand enthielt, eingeführt, vaü da,s Rohr wurde auf die tehandelte Celluloseprobe gelegt (dieser Versuch entspricht den Vorschriften der französischen Norm Χ-41·5Ο5)· Die prozentuale Mortalität der· Tiere betrug 86 fo nach 24 Stunden und 97$ nach 5 Tagen. Außerdem war die Probe intakt geblieben.

Beispiel 9

In einer Kugelmühle wurde folgende Formulierung hergestellt: Produkt des Beispiels 2 35 Gew.Teile

Eisenoxyd-Pigment 15 "

Polyvinylacetat 2,5 "

Kolophonium * 14 »

Methylisobuty!keton 13 »

Schwerbeiizin 19 "

Octylptithalat 1,5 ^H

Diese Überzugsmasse wurde in einer Menge von 300 g/m auf ein Stahlblech aufgetragen, das vorher mit einer klassischen Korrosionsschutzschicht versehen worden war. Nach dem Eintauchen in das Meer war dieses Blech praktisch nicht von Wasserparasiten befallen. - _-j(;_

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Phenolderivate der Formel

   in der R₁ und Rp für Chloratome oder Nitrogruppen stehen und verschiedene Reste darstellen.

   2. Verfahren zum Herstellen von Phenolderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3j4,5-Tetrachlor-1-nitrobenzol in Gegenwart von Methanol mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyds umgesetzt und der erhaltene Peststoff mit einer starken Mineralsäure "behandelt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Behandeln mit der Säure das feste Produkt mit heißem V/asser extrahiert wird und daß der flüssige Extrakt und der Extraktionerückstand getrennt mit einer starken Mineralsäure behandelt werden.

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Behandeln des flüssigen Extrakts mit Säure erhaltene Niederschlag aus Methanol umkristallisiert wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   der durch Behandeln des Extraktionsrückstände mit Säure er- - haltene Niederschlag aus Essigsäure umkristallisiert wird.

   . Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

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   sie als Yfirkstoff ein Plaeiiolderivat gemäß Anspruch 1 enthalten

   7· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Algicide, Saktericide, Molluskicide, Nematocide, Termiticide, Fungicide oder Mittel gegen Wasserparasiten darstellen.

   8. Verwendung eines Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anspruch oder 7 zur; Behandeln von Holz.

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