DE2163167A1

DE2163167A1 - Verfahren zum Mikroverkapseln von Kernpartikeln

Info

Publication number: DE2163167A1
Application number: DE19712163167
Authority: DE
Inventors: Tomoharu; Kono Jujiro; Osaka Shiozaki (Japan). P
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119754A5; US3804775A; BE777266A; DE2163167B2; JPS4843547B1; CA945014A; DE2163167C3; AU3720871A; AU468169B2; GB1377516A; IT944356B

Description

HAMBUHG-MÜNCHEN ZTTSTEIiLUNQSANSCHHIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TIiI.. 367428 UND 36411S

TELEGR. NEGEDAPATENT HAMBITRG

Kanzaki Paper Manufacturing Co., München 15 · mozartstr. 23

Ltd.. . TEi.3380586

9-8 Yonchome, Ginza, Chuo-ku, ^mEGR·

Tokyo. Japan Hamburg, den 17· 12. 1971 Verfahren zum Mikroverkapseln von Kernpartikeln

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Mikroverkapseln. Genauer gesagt betrifft die Erfindung das Mikroverkapseln von kleinen, im wesentlichen diskreten Partikeln von entweder wasserunlöslichen Feststoffpartikeln oder mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Materialien, die zu feinen Tröpfchen dispergiert sind.

Mikrokapseln, die flüssiges oder festes Kernmaterial enthalten, haben viele verschiedene Anwendungsgebiete. Zum Beispiel ist einer der am meisten verbreiteten Verwendungszwecke die Herstellung von druckempfindlichen Aufseichnungssystemen, und es sind verschieden© Typen von Aufzeishnungsblättern bekannt. Ia der US-FS 2 730 ks6 ist ein tJb©s»tragungskopiersystem beschrieben, bei welchen? kleine Öltröpfeken eines farblosen Farbstoffzwieelienpr©duktas, in Öl dispergiert oder gelöst, verkapselt und amf m±& tibertragungsblatt aufgetragen sind« Das Parbetoffsw-iseliesapsOdukt wird dann durch Zerbrffiche» der Kapseln &n£ ä&a Eopiefolati üfeertragon.

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Das dem Übertragungsblatt unterliegende Kopieblatt ist mit einem Farbstoffreaktant, einem Material, das mit dem FarbstoffZwischenprodukt reagiert, beschichtet, wodurch eine sichtbare farbige Markierung an den Punkten, wo die Mikrokapseln zerbrochen worden sind und der Farbstoff übertragen worden ist, entsteht.

In der US-PS 2 73O 457 ist ein anderes druckempfindliches t Aufzeichnungesystem beschrieben, bei welchem auf einer Oberfläche desselben Blattes sowohl der Farbstoffreaktant als auch die die Öltröpfchen enthaltenden Kapseln, in welchen das FarbstoffZwischenprodukt gelöst ist, aufgebracht sind. Dieses Übertragungsmaterial wird als "in sich geschlossenes System"bezeichnet.

In der deutschen Patentschrift 1 275550 (die der japanischen Patentschrift 5II 757 entspricht) ist ein neues druckempfindliches Aufzeichnungssystem offenbarte Danach werden in oder auf einem Trägerblatt die nicht umgesetzten markierungsbildenden Komponenten (von denen mindestens eines ein polymeres Material iet, wie z. B. Phenol-Aldehyd-, Phenol-Acetylen-Polyieerieat usw.) und ein flüssiges Lösungsmittel, in welchem jede der Barkierungsbildenden Komponenten löslich ist, aufgebracht. Das flüssig· Lösungsmittel liegt in einer Form vor, so daß es von mindestens einer der Markierungs-

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bildenden Komponenten durch eine mittels Druck zerbrechbare Kapsel getrennt gehalten wird. Ferner ist in der australischen Patentschrift 238 230 eine Verwendung von mikroverkapselten Partikeln in wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen offenbart. Andere Verwendungsgebiete für Mikrokapseln sind Klebstoffe, Klebebänder, Düngemittel, Arzneimittel, Nahrungsmittel, Kosmetika usw.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, -Materialien, wie in Wasser unlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Feststoffpartikel und/oder flüssige Partikel,zu verkapseln. Am bekanntesten ist das sog. Koazervations- oder Anhäufungs-System. Es werden zwei Arten von Anhäufungen unterschieden: die eine Art wird als Salzanhäufung bezeichnet. Dabei findet Flüssigphasentrennung durch Zugabe einer Salzlösung, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, unter Bildung einer kolloidalen Lösung statt (dieses System ist in der US-PS 2 800 458 beschrieben). Das Verfahren ist jedoch meistens nicht ausführbar, Spezialfälle ausgenommen, da die Anwesenheit einer großen Salzmenge im System ihre Entfernung von den Kapselwänden nach der Mikroverkapselung erforderlich macht. Außerdem ist die Steuerung der Kapselgröße infolge Agglomerationsneigung der Mikrokapseln sehr schwierig.

Das zweite Anhäufungsverfahren wird als Komplexanhäufung

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bezeichnet und ist in der US-PS 2 800 4^7 beschrieben. Die Phasentrennung erfolgt durch Zugabe einer zweiten kolloidalen Lösung zu einer ersten kolloidalen Lösung} die Partikel der beiden dispergierten Kolloide sind entgegengesetzt geladen. So ist z. B. eine Gelatine-Lösung, die einen isoelektrischen Punkt bei pH 4,8 hat, bei einem pH über 4,8 negativ geladen und bei einem pH unter 4,8 positiv geladen. Dagegen 1st eine Gummiarabicum-Lösung, unabhängig vom pH, negativ geladen. Deshalb reagiert eine Mischung dieser beiden Lösungen bei pH-Werten über 4,8 niemals, sondern bildet nur eine Komplexanhäufung von Gelatine und Gummiarabicum durch gegenseitige Einwirkung bei pH-Werten unter 4,8. Ferner sind die kolloidalen Materialien, die in diesem System verwendbar sind, ionisierbar. Beispiele für solche Materialien sind Kasein, Albumin, Hämoglobin, Carragen, Natriumalginat sowie die beiden oben erwälzten Materialien Gelatine und Gummiarabicum.

Diese Komplexanhäufung findet jedoch nur in einem begrenzten pH-Bereich statt und in begrenzten Kolloidkonzentrationsbereichen. Aus diesen Gründen macht dieses System die Verdünnung und/oder Einstellung des pH's des Gemisches erforderlich. Bei dem Komplex-Anhäufungssystem wird meistens ein Gemisch von Gelatine und Gummiarabicum in im wesentlichen gleichen Mengen eingesetzt, jedoch muß eine solche Mischung auch den nachstehend aufgeführten Bedingungen

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entsprechen, tun eine praktisch brauchbare Anhäufung aus der Mischung zu erhalten. Die Bedingungen sindi die Konzentration sowohl von Gelatine als auch von Gummiarabicum in dem Gemisch muß unter 3 % liegen,und gleichzeitig muß das pH der Mischung unter den isoelektrischen Punkt der Gelatine eingestellt werden, im allgemeinen auf einen ¥ert unter 4,5· Dies ist in einem Buch von Asaji Kondo "Mikrokapseln¹¹, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbun, 20. April 1970, Seite fk, beschrieben.

Diese Komplexanhäufung erfordert also sorgfältig$Beobachtung und genaue Kontrolle des pH's und der Konzentration während der Mikroverkapselung. Da außerdem die Anhäufung nur stattfinden kann, wenn die Mischung sauer eingestellt ist» müssen die wasserunlöslichen oder mit Wasser nicht mischbaren Kernmaterialien, die in der Lösung zu dispergieren sind, bei solch sauren Bedingungen stabil sein. Somit ist dieses Mikroverkapeelungsverfahren auf bestimmte Komponenten beschränkt. Außerdem ist die fertig® Kapselsuspension nicht voll befriedigend, wenn »ie als Farbstofifschicht auf Oberflächen aufgebracht werden aoll₉ da. weder die zum Beschichten geeignete Viskosität noch die Fließfähigkeit infolge d@r geringen Kons antrat ion, die das ¥©r:?ahreH erforderlich macht, erhalten werden, und gleichseitig *5?aohwert der ]&©h.® Wassergehalt das trocknen. Aus die &-as Cteiaad eisid derartig hergestellte BeechichtungiSfartan schon kosid^K^r;i@^t ^SQTüon_t dJx_t h@±

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Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial in einem Zentrifugalecheider zentrifugiert worden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Mikroverkapselungsverfahren zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten und vorstehend beschriebenen Anhäufungs-Verkapselungsverfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Mikroverkapseln von Kernpartikeln, die im wesentlichen aus mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeitstropfen oder fein zerteilten wasserunlöslichen Peststoffpartikeln bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die Kernpartikel in innigen Kontakt mit einer wässrigen Lösung bringt, die (i) Gelatine oder ein wasserlösliches Gelatinederivat und (2) gelösten Polyvinylalkohol oder ein wasserlösliches Derivat davon enthält, wobei der Polyvinylalkohol in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-$ Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht der Polyvinylalkohol-Gelatine-Lösung und den Kernpartikel, vorliegt, und einein durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und einen durch»ofcnittliöiieii Hydrolysationsgrad von mindestens 85 5^ aufweist, b) die G©l&tinö-Phasentrennung einleitet, während man das pH der wässrigen Lösung in einem Bereich hält, der die Phasentrennung zuläßt, und die Temperatur oberhalb des Gelpunktes hält, um sich eine im wesentlichen aus

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Gelatine bestehende Kapselhülle um die einzelnen Kerne ausbilden zu lassen, und c) danach die Temperatur der Mischung bei oder unter dem Gelpunkt der Gelatinehülle, •welche die Kernpartikel umgibt, senkt und dadurch die Glatinierung derselben bewirkt. .

Durch die Erfindung 1st ein Mikroverkapselungsverfahren geschaffen, bei dem das Gemisch der Lösungen der polymeren Materialien, die eingesetzt werden, nicht nur innerhalb eines bestimmten engen pH-Bereiches brauchbar ist. Die Konzentration des Gemisches der Lösungen der polymeren Materialien braucht nicht auf einen unzweckmäßigen Bereich hoher Verdünnung beschränkt zu werden. Bei Durchführung des Verfahrens sind Einstellungen und Regulierungen in größerem Ausmaß nicht erforderlich. Das Verfahren ist auf viele Materialien als Kernmaterial anwendbar, und nicht auf Materialien, die gegen Säuren beständig sind, beschränkt. Die Mikrokapseln in der erhaltenen Suspension sind weitgehend nicht agglomeriert, was für eine Überzugsfarbe zur Oberflächenbeschichtung sehr wesentlich ist. Durch die Erfindung ist ein neues verbessertes Verfahren zur Bildung einer Suspension von mikroverkapseltem Material geschaffen, bei welchem das Kernmaterial der Mikrokapseln eine oder mehrere erwünechte Funktionseigenschaften zur Verwendung in einem Oberflächenüberzug nach Aufbringen der Suspension

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auf ein Blattmaterial als Substrat aufweist« Geeignete Funktionseigenschaften des Kernmaterials sind Farbstoff- oder Pigment-Eigenschaften oder die Fähigkeit, einen Farbstoff oder eine Pigmentfarbe durch Reaktion nach Kontakt mit einer anderen Substanz oder bei Wärmeeinwirkung zu entwickeln, oder z. B. magnetische oder elektrische Eigenschaften.

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden genaueren Beschreibung hervorgehen.

Die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Mikroverkapseln verläuft in folgender Weise» Es wird eine wässrige Lösung von Gelatine oder einem Gelatine-Derivat hergestellt. Außerdem wird eine zweite wässrige Lösung von Polyvinylalkohol oder eines wasserlöslichen Polyvinalkoholderivates hergestellt. Dann wird entweder ein flüssiges oder festes Kernmaterial in einer der beiden oder in beiden der vorstehend genannten Lösungen dispergiert. Dann werden die beiden Lösungen, von denen mindestens eine die Kernpartikel dispergiert enthält, miteinander vermischt. Während dieses Mischens wird Phasentrennung eingeleitet und der an Gelatine oder Gelatinederivat reiche Teil lagert sich um die Kernpartikel, eine Verkapselungshülle bildend. Diese Phasentrennung wird durch Einstellung und Aufrechterhaltung der Konzentration an Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholderivat in der Mischung auf einen Wert von

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mindestens 0,5 Gew.-# eingeleitet, während gleichzeitig das pH der Mischung in einem Bereich gehalten wird, das eine solche Phasentrennung nicht, d.h. nicht wesentlich, hindert. Alle vorstehend beschriebenen Stufen werden bei einer Temperatur oberhalb des Gelpunktes der ©ingesetzten Gelatine ausgeführt. Das Gelieren des Verkapselnden Hüllenmaterials wird dann im wesentlichen durch Senken der Temperatur auf einen ¥ert bei oder unter dem Gelpunkt der Gelatine, welche die Kernpartikel umgibt, bewirkt,

Bs ist ersichtlich, daß ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin besteht, daß die Phasentrennung der Gelatine durch die Anwesenheit der angegebenen Mindestkonzentration an Polyvinylalkohol in der Lösung eingeleitet wird. Das pH der Lösung ist wichtig, aber grundsätzlich nur in dem Ausmaß, daß es innerhalb eines Bereiches liegen muß, in dem Phasentrennung stattfinden kann. Die Temperatur ist auch wichtig, aber grundsätzlich nur ao weit, daß sie über dem Gelpunkt der Gelatine während der Verfahrensstufe, in welcher die Verkapselxmg der Kernpartikel eingeleitet wird und bevor die Gelbildung dar Verkapselungshülla erwünscht ist, liegen muß.

Das vorstehend angegebene Mikroverkapseln nach dor Erfindung, das von dem üblichen Anhäufungesystem gänzlich verschieden

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ist, bietet eine Anzahl von Vorteilen. In der nun folgenden Beschreibung wird zur Vereinfachung Polyvinalalkohol und seine Derivate mit ^MPVA^W, und Gelatine und ihre Derivate mit "Gelatine" bezeichnet.

Wie bereite angegeben, ist das Wesentlichste des erfindungsgemäßen Mikroverkapselungsverfahrens hinsichtlich der Phasentrennung der Gelatine die Konzentration des PVA in der Mischung. Die Konzentration wird auf einfache Weise dadurch eingestellt, daß man die separate PVA-Lösung mitj&er PVA-Menge herstellt, die die erforderliche Konzentration in der Bndmischung gibt. Für die Durchführung dieser Erfindung ist es wichtig, daß die Konzentration an PVA in der Mischung über 0,5 Gew.-^ liegt, welches die niedrigste PVA-Konzentration 1st, die für die Phasentrennung erforderlich ±st_a Das heißt„ Phasen» trennung findet nicht statt, wenn di© PVA-Konzentration unter 0,5 Gew.-# liegt. Je höher die PVA-Konzentrat±on ist, um so schneller findet Phaeentrennung statt, und eine um so größere Menge an kolloidreichem Gelatinehüllenanteil wird erhalten. Diese Tatsache ist ein bemerkenswerter Unterschied zwischen der Erfindung and dem bekannten Komplex-anhäufungsverfahren, bei welchem die Konzentration des Kolloids nur auf einen verdünnen Bereich beschränkt ist. Im allgemeinen kann die maximale Konzentration dee PVA in der Mischung wis gewünscht ausgewählt werden, wobei aelne Löslichkeit, die Wirkung auf die

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Viskosität und dergleichen beachtet werden müssen, aber die Praxis hat ergeben, daß die maximale PVA-Konzentration der Mischung in der Regel bei etwa 12 Gew.-$ liegt. Die Gelatine-Konzentration wird gewöhnlich zwischen 1,5 und 15 Ί° gehalten, entsprechend der gewünschten herzustellenden Menge von Mikrokapseln. In diesem Fall braucht die Gelatinemenge nicht notwendigerweise gleich der Menge PVA zu sein, sondern im Bereich von 0,05 ^b^s 30 Teilen Gelatine pro Teil PVA liegen, wobei 5 Teile Gelatine auf 3 Teile PVA, Trockensubstanzgewicht, am meisten bevorzugt wird. Übermäßiges Ungleichgewicht dieses Verhältnisses ist jedoch nicht zweckmäßig, aber das optimale Verhältnis kann durch den Versuch bestimmt werden.

Ein weiterer wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Komplexanhäufungssystem besteht darin, daß eine Einstellung des pH unter den isoelektrischen Punkt von Gelatine nicht erforderlich ist. Das Phänomen der Phasentrennung hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich in keiner ¥eise mit einer Änderung der Ladung der Gelatinelösung zusammen, sondern vielmehr von der Einmischung der bestimmten, oben angegebenen PVA-Menge. Wenn die PVA-Konzentration in der Mischung verhältnismäßig hoch gehalten wird, tritt Phasentrennung ein, wobei das pH der Mischung praktisch keine Rolle spielt. Mit anderen

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Worten ist es Im allgemeinen nicht erforderlich, den pH~Wert mit Bezug auf den isoelektrischen Punkt der Gelatine einzustellen. Je näher der pH-Wert an den isoelektrischen Funkt heranrückt, um so schneller findet Phasentrennung statt und ein um so größerer gelatinekolloidrelcher Anteil entsteht. Die Phasentrennung wird nichtsdestoweniger leicht sogar an Punkten, an denen der isoelektrische Punkt weit überschritten ist, verursacht. Nur wenn die Konzentration an PVA in der Mischung in der Nähe des Minimums von 0,5 # liegt, ist es erforderlich, das pH so nahe wie möglich an den isoelektrischen Punkt der Gelatine zu bringen, um tatsächlich Kapseln zu erhalten.

Demgemäß ist die einzige pH-Einstellung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung erforderlich ist , die pH-Einstellung der Gelatinelösung auf oder in die Nähe des isoelektrischen Punktes, und zwar nur in den Fällen, wenn die PVA-Konzentration der Mischung relativ niedrig liegt. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Ausdrucksweise "Halten des pH's der Mischung in einem optimalen Bereich, welcher Phasentrennung zuläßt (oder der die Phasentrennung nicht verhindert)" bedeutet, daß das pH in einem Bereich zu halten ist, der Phasentrennung in Übereinstimmung mit der angewandten PVA-Konzentration gestattet, unabhängig von der Einstellung des pH's der Mischung. So kann ein kritischer pH-Bereich für die Mischung nicht

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angegeben werden, Daher braucht das pH der Mischung nicht notwendigerweise besonders eingestellt zu werden? es wird jedoch bevorzugt, das pH bei oder in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine, d.h. - 2 pH-Einheiten, vorzugsweise - 1,5 pH-Einheiten, zu halten. Wird z. B. eine säurebehandelte Gelatine eines isoelektrischen Punktes von 8,0 eingesetzt, so ist der pH-Wert der Mischung in einem Bereich zwischen 6,5 und 9»5 zu halten. Wird eine alkalisch behandelte Gelatine eines isoelektrischen Punktes beim pH 4,8 eingesetzt, so ist das pH der Mischung im Bereich zwischen 3,5 und 6,5 zu halten. Es ist weiter vorn bereits erwähnt, daß wirksamste Phasentrennung erreicht wird, wenn das pH der Mischung nahe am isoelektrischen Punkt der Gelatine gehalten wird. Es ist auch darauf hingewiesen worden, daß as zweckmäßig ist, die PVA-Konzentrat ion in der Mischung relativ liQcii einzustellen.

Aus diesen Überlegungen, ergibt sich, daß erfindungsgeniäß die wirksamste Phasentrennung dansi erreicht wirdj -wemi. das pH der Mischung nahe am is©elektrischen Ptiakt der Gelatine gehalten wird und die Konzentration des PYA in der Mischung auf mindestens 2 Gew,-% eingestellt wird. Die Eonzentrationsangaben für Gelatine und PVA beziehe», sieh auf Teil© Trockengewicht* Wenn s, B. die Mieektaag aus 80 ©owl ©fet a teil en Wasser, 10 Gewichts teil ©κ. PVA, 10 Gawiefetsteilen Gelatine tmd 5 Gewicht stallen Kemp art ik® la b©st<sfe,t_s ist di® ,fVA-Konsentratlon

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11,1 # und die Gelatinekonzentration ebenfalls 11,1 #.·

Die Gelatinen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen säurebehandelte Gelatinen, .alkalisch behandelte Gelatinen und ihre wasserlöslichen Derivate ein. Alle diese Gelatinen sind im Handel erhältlich. Der isoelektrische Punkt einer säurebehandelten Gelatine liegt im allgemeinen zwischen 7»0 und 10,0, während der alkalisch fc behandelter Gelatinen zwischen 4,0 und 7*0 liegt. Als Beispiele für Gelatinederivate sind zu nennen: Gelatine-Pfropfcopolymerisate mit Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäureester usw. Es ist zweckmäßig, daß alle diese Gelatinen ein relativ hohes Molekulargewicht haben. Auf der anderen Seite sind die PVA-' s, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, nur auf solche Materialien beschränkt₃ die einen Pclyruerisationsgrad über 1000 haben und einen Hydro lye atio.nsgr ad über 85 $· Der Polymerisationsgrad des PVA ist eine der wesentlichen Bedingungen b«i dieser Erfindung} as ist nicht möglich, die gewünschte Phaeentrennung zu erreichen, wenn der Polymerisationsgrad au niedrig liegt, Dakar ist der Polymerisationsgrad von PVA »nt 1000 als geeignete untere Grenze beschränkt, um Phaeentrennuag und Abscheidung auf den Kernmaterialien zu erhalten. Die obere Grenze für den Folymerisationsgrad ist nicht festgelegt, da er im allgemeinen nur von der

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gewünschten Viskosität der wässriges. Lösung abhängt.

Erfindungsgemäß liegt also der geeignete Polymerisationsgrad von PVA zwischen 1000* und etwa 2*100, insbesondere zwischen 1^00 und 17OO. Andererseits ist der Hydrolysationsgrad von PVA kein so wichtiger Paktor für die Phasentrennung nach der Erfindung; im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit sollte er aber über 85 # liegen. Die PοIyvinylalkoholderivate schließen den bekannten modifizierten Polyvinylalkohol ein, bei welchem ein kleiner Teil der Hydroxylgruppen durch Substituenten, wie -COOH, -NH₃, -CONH₂ und -OCOCH«,, ersetzt sind; der Modifizierungsgrad oder der Substitutionsgrad sollte jedoch auf einen Bereich beschränkt sein, der die Grund-natur des PVA selbst nicht wesentlich verändert. Der Substituentgehalt sollte etwa 5 Mol-$ nicht überschreiten.

Die Kernmaterialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen wasserunlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, wie Olivenöl, Kokosnußöl, Rizinusöl, Flschöl, Spermöl, Erdöl-Schmieröl, Keroson, Xylol, chloriertes Diphenyl, Methylsalicylat usw. Es können auch Flüssigkeiten verwendet werden, die gelöste oder dispergierte Materialien, wie Medikamente, Klebstoffe, Farbstoffe und dergleichen enthalten. Als feste

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Materialien sind wasserunlösliche fein zerteilte Partikel aus Calciumcarbonat, Zinksulfat, Ruß, polymeren Feststoffpartikeln und festen Katalysatorpartikeln und dergleichen geeignet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der Gelatinierung ein Härten des gelförmigen Gelatins nach einer hierfür bekannten Methode vorgenommen werden, wenn erwünscht: z. B. durch Abtrennen des gehärteten gelierten Materials von der übrigen Flüssigkeit, Trocknen desselben und Zerkleinern auf die gewünschte Partikelgröße. Die Kapselsuspension kann nach Vervollständigung der Kapselbildung direkt zur Bildung eines Überzuges auf einer Oberfläche oder für andere Zwecke in flüssiger Form verwendet werden. Zusätzliche Methoden zum Härten der Kapselwände, wie z. B. das Zugeben von Härtungsmitteln, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Gerbsäure oder die Anwendung von Strahlungsenergie, können angewendet werden.

Die Gelatinierungsstufe zur Bildung der Kapselwand wird im allgemeinen durch allmähliches Zuführen verhältnismäßig großer Mengen Wasser durchgeführt, um die Temperatur unter den Gelpunkt der Gelatine zu bringen, wobei verhindert wird, daß die Mischung übermäßig viskos oder eine klumpige Masse wird. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration der Kapselsuspension unvermeidlich in der Endstufe gering, das

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Verdünnungswasser ist jedoch, notwendig, weil die Viskosität erheblich ansteigt, wenn nur gekühlt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird das unzweckmäßige Verdünnen dadurch vermieden, daß vor Beendigung der Gelatinierung der kapselbildenden Gelatine- und PVA-Mischung in der Kapselsuspension Peroxyde, wie Natriumperacetat, Perjodsäure oder Perjodate, wie Kaliumperjodat und Natriumperjodat der Kapselsuspension zugegeben werden. Dieser Zusatz kann vorgenommen werden, während die Temperatur der Kapselsuspension über dem Gelatinierungspunkt der Kapselsuspension gehalten wird} dabei ist beobachtet worden, daß die Viskosität der Kapselsuspension augenblicklich sinkt. Zweckmäßiger ist es, den Zusatz dann vorzunehmen, wenn die Temperatur der Kapselsuspension in der Nähe des Gelatinierungspunktes der Gelatinekapselwand gehalten wird, um eine Beschädigung der Kapselwand zu verhindern. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf einer Abnahme des Molekulargewichtes des PVA in der Kapseisuspension infolge Depolymerisation durch Reaktion mit den Peroxyden usw. beruht. Infolge dieser Viskositätserniedrigung der Kapselsuspension braucht bei der Temperaturerniedrigung in der Gelatinierungsstufe nur eine kleinere Menge Wasser zugegeben werden, oder es braucht überhaupt nicht verdünnt zu werden, und die gewünschte Gelatinierung wird allein durch einfaches Kühlen der Kapseleuspension auf eine Temperatur unter dem

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Gelatinierungspunkt der Gelatine erreicht, wobei eine unzweckmäßige Erhöhung der Viskosität der Suspension vermieden wird.

Auf diese Weise können viel höher konzentrierte Kapselsuspensionen erhalten werden, da die Menge Verdünnungswasser, die in der Gelatinierungsstufe erforderlich ist, reduziert ist. Die resultierende konzentriertere Kapselsuspension ist für die Herstellung der verschiedenen Beschichtungen oder Überzüge sehr viel geeigneter.

Wie weiter oben im einzelnen beschrieben, verläuft die Phasentrennung nach der Erfindung unter ganz anderen Bedingungen als bei dee bekanten Anhäufungssystem, welches auf der Zwischenwirkung der elektrischen Ladungen der kolloidalen Materialien beruht. Die Erfinder sind noch nicht in der Lage, genau anzugeben, was solche Phasentrennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verursacht. Es wird * jedoch angenommen, daß sie die Folge von gegenseitiger Einwirkung der Nicht-Elektrolyt-Lösungen, basierend auf den van der Waal'sehen Kräften, nach der Theorie von Flory-Huggins, et al ("PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY," von Paul J, Flory, herausgegeben 1953 von Cornell University) ist, und davon, daß der Parameter der gegenseitigen Einwirkung viel mit der Unverträglichkeit von Gelatine und Polyvinylalkohol

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zu tun hat, und diese groß genug ist, so daß Phasentrennung bei höherer PVA-Konzentration, auch wenn ein PVA eines niedrigeren Polymerisationsgrades eingesetzt wird, und mit PVA höheren Polymerisationsgrades, auch-bei niedrigerer Konzentration erreicht wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die Erfindung eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den Anhäufungssystemen bringt. Der erste Vorteil- ist, daß keine genaue Einstellung von pH und Konzentration der Mischung der Lösungen erforderlich ist, was es leicht macht, den Betrieb während der Kapselbildung zu kontrollieren. Zweitens können irgendwelche Kernmaterialien zum Einschließen in Kapseln verwendet werden, und das Verfahren ist nicht nur auf solche Materialien beschränkt, welche gegenüber Säuren stabil sind; es können also alle möglichen Arten von Materialien verwendet werden, so lange sie in Wasser unlösliche Peststoffe oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten sind. Drittens können vergleichsweise hoch konzentrierte Kapselsuspensionen erhalten werden, die als Überzugsfarben zum Aufbringen auf Oberflächen sehr viel geeigneter sind. Viertens können Kapseln mit sehr viel dichteren Kapselwänden erhalten werden, was größere Stabilität und längeren Schutz des Kernmaterials sichert. Weitere Vorteile ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung.

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Die Mikroverkapselung nach, der Erfindung kann auf dem Gebiet der Klebstreifen, der Düngemittel, der Pharmazeutika, der Nahrungsmittel und der Kosmetik usv. Anwendung finden. Vermutlich, wird das Hauptanwendungsgebiet die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sein. Die Vorteile, die die Anwendung dieser Erfindung auf die Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial bringt, sind wie folgt: Die Herstellung der Kapselsuspensions-Überzugsfarbe kann leicht vorgenommen werden, und die

* resultierende Kapselsuspension von verhältnismäßig hoher Konzentration macht die üblichen Konzentrierungsstufen unnötig und beschleunigt die Herstellung infolge des schnelleren Trocknens. Die dichte Kapselwand der resultierenden Kapseln schützt das Blatt gegenüber unsauberen Abdrücken während der Lagerung und Handhabung, da die Kapseln stabil sind. Ferner hilft der PVA,die stabile Qualität des Aufzeichnungsbogens aufrechtzuerhalten, weil er als Rohmaterial von beständigerer Qualität ist als natürlich vorkommende polymere Materialien, wie z. B. Gummiarabicum.

Die nachstehend gebrachten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, stellen jedoch keine Begrenzung dar.

Beispiel 1

Eine säurebehandelte Gelatine (25 g)» die vornehmlich aus

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Schweinehaut stammte, einen Gelpunkt von 25,1 °C in 10 $-iger wässriger Lösung und eine Viskosität von 115 Millipoise in 12,5 $-iger wässriger Lösung hatte, und 162 bis 170 g Leimgallerte (jelly strength) als 6,66 ^-ige wässrige Lösung (erhalten nach Japan Industrial Standard Κ653θ/ΐ97Ο ; hergestellt von der Firma Nihon Hikaku K.K.^ die einen ds ο elektrischen Punkt bei 8,0 hat, wurden in 325 g 60 ⁰C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. 3 S Kristallviolett-lacton und 2 g Benzoyl-leucomethylen-blau wurden in 100 g Iso-propyl-Naphthalin (hergestellt von Kureha Kagaku K.K. Japan) gelöst. Diese Öllösung wurde dann der Gelatinelösung zugegeben, und zwar unter ständigem Rühren, um eine Emulgierung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße der Öltröpfchen von etwa 4 bis 5 Mikron zu erreichen. Dann wurde der Emulsion eine Lösung von 2,5 $-igem NaOH zugegeben, so daß das pH auf* etwa 7|0 eingestellt wurde. In dieser Stufe könnte die Emulsion ein pH auch über 8,0 haben, wo der isoelektrische Punkt der Gelatine liegt, der pH-Wert wurde aber niedriger, praktisch optimal auf pH 7?0 eingestellt, um Schock zu vermeiden, der bei der Zugabe von Formalin in der später folgenden Härtungsstufe auftreten könnte. Wenn der pH-Wert der Emulsion auf über 8,0 eingestellt ist, müßte er vor der Härtungsstufe auf die saure Seite verschoben werden. Dann wurden, getrennt davon, 15 g PVA-11? (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 17ΟΟ, eines Hydrolysatlonsgrades von 98 $>_t hergestellt von der Firma Kurare K₉E₉, Japan) au 135 S Wasser

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gegeben, um eine PVA-Lösung zu erhalten. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion gemischt, wobei ständig gerührt wurde. An diesem Zeitpunkt tat Phasentrennung ein,und gleichzeitig lagerte sich Gelatine um die Öltröpfchen ab. Die Konzentration der Gelatine betrug in dieser Endstufe 5,15 $> und die PVA-Konzentration 3,15 #, das pH der Mischung wurde bei 7jO gehalten. Diese Mischung wurde dann auf etwa 28 C unter Rühren gekühlt, und ferner wurde der Misxhung langsam etwa 450 g Wasser zugefügt, um die Temperatur auf 10 C zu bringen. Dann wurden 30 g 10 %-iger Formaldehydlösung zugegeben, um die Gelatinhülle zu härten. Das pH der Mischung wurde auf 10,0 bis 10,5 durch Zugabe einer 2,5 $-igen Natriumhydroxydlösung eingestellt. An dieser Stufe war die Kapselbildung beendet,und die resultierende Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet» Die Kapselsuspension wurde auf eine Seite eines Grundpapiers eines Gewichtes

ο 2 '

von 45 g/m , bei einem Trockengewicht von 5 €» P^{ro m}

' aufgebracht. Das erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier war geeignet und mindestens gleich gut, wie die bekannten Aufzeichnungspapiere.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen da© PVA-124 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen

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Polymerisationsgrades von 2400, eines Hydrolysationsgrad.es von 98 %, hergestellt von Kurare K.K., Japan) als PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen,wie sie bei Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß PVA-115 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von I5OO, eines Hydrolysationsgrades von 98 $, hergestellt von Kurare K.K.,Japan) als PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen, wie sie bei Beispiel 1 erhalten worden sind.

Beispiel k

Es wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß modifiziertes PVA (carboxylierter Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 17OO, eines

tu Hydrolysationsgrades von 98 $ und eines Substationsgrades von h Mol-#) als PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen, wie sie bei Beispiel 1 erhalten worden sind.

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Beispiel 5

Es wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß modifizierte Gelatine (ein säurebehandeltes Gelatine-Acrylamid-Pfropfcopolymerisat) eingesetzt und das pH der Emulsion nicht eingestellt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Beispiel 6

Säurebehandelte Gelatine (25 g, hergestellt von Nihon Hikaku K.K.) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurde in 325 g 60 C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. Dann wurden 3 S Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau, gelöst in einem Gemisch, bestehend aus 30 g Kerosen und 70 g hydriertes Triphenyl (das Produkt HB-40, hergestellt von der Monsanto Company, USA),

der Gelatinelösung zugegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung unter Bildung von Öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 Mikron zu bewirken. Der Emulsion wurde eine 2,5 ^-ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, so daß sich das pH auf etwa 9»0 einstellte. Separat davon wurden 15g EVA-217 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 17OO und eines Hydrolysationsgrades von 87 #, hergestellt von Kurare K.K., Japan) in 135 S Wasser zur Gewinnung einer

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PVA-Lösung gelöst. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion unter ständigem Rühren gemischt. Zu dieser Zeit, d.h. während des Mischens, trat Phasentrennung ein,und gleichzeitig lagerte sich Gelatine um die Öltröpfchen herum ab. An dieser Endstufe betrug die Gelatinekonzentration in der Mischung 5,15 #, die PVA-Konzentration 3,15 $, und der pH-Wert der Mischung wurde bei 9»0 gehalten. Die folgenden Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß der pH-Wert der Mischung auf 7,0 durch Zugabe von 10 $-iger Essigsäure vor Zugabe von Formaldehyd eingestellt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Säurebehandelte Gelatine (50 g, siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurde in 230 g 60 C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. Daniywurden 3 g Krxstallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblaü in einem Gemisch, bestehend aus 30 g Kerosen und 70 g Mono-Iso-Propyl-Biphenyl gelöst, und diese Öllösung wurde in die Gelatinelösung gegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung, Herstellung von Öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 Mikron, zu bewirken. Der pH-Wert der resultierenden Emulsion betrug 4,6. Separat davon wurden 42 g PVA -117 (siehe Beispiel 1)

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in 24o g Wasser zur PVA-Lösung gelöst. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion unter ständigem Rühren gemischt. Es trat Phasentrennung mit Abscheidung der Gelatine rund um die Öltröpfchen ein. Die Konzentration der Gelatine in der oben angegeben Mischung betrug in dieser Endstufe 9,6 ^ und die PVA-Konzentration 8,2 $} das pH der Mischung ist auf etwa 4,6 gehalten worden. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 30 C gekühlt,und 250 g einer wässrigen ^ Lösung, die 0,5 g Natriumperjodat enthüt, wurde zugesetzt.

Dieser Zusatz verursachte einen scharfen Abfall der Viskosität der Mischung. Dann wurde die resultierende Mischung auf 18 C gekühlt. Danach wurden 30 g 10 ^-iger Formaldehydlösung als Härter zugesetzt· Das pH dieser Mischung wurde auf 10,0 bis 10,5 durch Zugabe einer 2,5 ^-igen Natriumhydroxydlösung eingestellt. An&ieser Stufe war die Kapselbildung beendet. Die resultierende konzentrierte Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen das PVA-210 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1000 und eines Hydrolysationsgrades von 87 #, hergestellt von Kurare K.K.) als PVA eingesetzt

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wurde und der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe einer 2,5 fe igen. Natriumhydroxydlösung auf etwa 7»0 eingestellt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 7 erhalten.

Beispiel 9

25 g alkalisch behandelter Gelatine (eines Gelpunktes von 26,4 C in 10 $-iger wässriger Lösung, einer Viskosität von 46 Millipoise in 12,5 $-iger wässriger Lösung) und 228 g Leimgelatine als 6_f6 $-ige wässrige Lösung (hergestellt von Nihon Hikaku K.K,) eines isoelektrischen Punktes bei pH 4,8 wurderv&n 230 g 60 C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. Nachdem 3 S Kristallviolettlscton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in einer Mischung,bestehend aus 30 S Kerosin und 90 g Diphenyltrichlorid gelöst worden waren, wurde diese Öllösung der Gelatinelösung unter ständigem Rühren zugegeben, um Emulgierung, Bildung von Öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 Mikron, zu bewirken. Dann wurde eine 10 $-ige Essigsäure der Emulsion zugegeben, so daß sich das pH auf 4,8 einstellte. Separat wurden 15 g PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 135 S Wasser gelöst und diese PVA-Lösung der Emulsion unter ständigem Rühren zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt fand Phasentrennung statt,und gleichzeitig setzte sich Gelatine rund um die Öltröpfchen ab. In diesem Endstadium war die

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Gelatinekonzentration in der Mischling 6,4"$ und die PVA-Konzentration 4,6 %, das pH der Mischung ist auf etwa 4,8 gehalten worden. Dann wurde diese Mischung auf 28 C unter Rühren gekühlt und 700 g zugegeben, und danach wurde die Mischung auf 15 °C gekühlt. 30 g 10 ^-igen Glutaraldehyds wurden der Mischung als Härter zugesetzt und das pH auf etwa 6,0 mittels einer 2,5 $-igen Natriumhydroxydlösung eingestellt. An dieser Stufe war die Kapselbildung beendet; die resultierende Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier benutzt.

Beispiel 10

30 g säurebehandelte Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 270 g 60 ⁰C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst. 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoyllöcomethylenblau W wurden in 100 g KMC-Öl gelöst. .Diese Öllösung wurde dann der Gelatinelösung zugegeben, und zwar unter ständigem Rühren, um Emulgierung, Bildung von Öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 8 Mikron, zu verursachen. Dann wurde eine 2,5 $-ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um das pH der Lösung auf etwa 8,0 zu bringen. Separat wurden 3 S PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 80 g Wasser zur Herstellung einer PVA-Lösung gelöst. Dann wurde diese PVA-Lösung unter

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ständigem Rühren mit der Emulsion vermischt. Zu diesem Zeitpunkt trat Phasentrennung ein und gleichzeitig setzte sich Gelatine rund um die Öltröpfchen ab. Die Konzentration der Gelatine in der Mischung betrug bei dieser Endstufe 7,9 $, die PVA-Konzentration 0,85 %,und der pH-Wert der Mischung war auf 8,0 gehalten worden. Dann wurde die Mischung unter Rühren auf 28 ⁰C gekühlt, und 450 g Wasser wurden zugefügt. Danach wurde diese Mischung auf 10 C gekühlt. Dann wurden 30 g 10 ^-ige Formaldehydlösung als Härter langsam der Mischung zugesetzt und der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 2,5 ^-igen Natriumhydroxydlösung auf etwa 10,0 eingestellt. An dieser Stufe war die Kapselbildung beendet. Die resultierende Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung von geeignetem druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet.

Beispiel 11

25 g säurebehandelte Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 370 g 60 C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst.

3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethyl&nblau wurden in 100 g KMC-A-Öl gelöst, und diese Öllösung wurde der Gelatinelösung zugegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung, Bildung von Öltröpfchen einer durchschnittlichen

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.30- 216316?

Partikelgröße von k bis 5 Mikron, zu bewirken. Dann wurde eine 2,5 ^-ige Natriumhydroxydlösung der Emulsion zugegeben, so daß sich das pH auf etwa 7,0 einstellte. Separat wurden 15 S PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 135 S Wasser zur Her-"stellung einer PVA-Lösung gelöst. Diese PVA-Lösung wurde mit der Emulsion unter ständigem Rühren vermischt. Zu dieser Zeit trat Phasentrennung ein,und gleichzeitig lagerte sich die Gelatine rund um die Öltröpfchen ab. Die Konzentration P der Gelatine in der Mischung in dieser Endstufe betrug 5,8 $ und die Konzentration des PVA 3>5 $5 das pH der Mischung war auf etwa 7t8 gehalten worden. Dann wurde diese Mischung bei 28 °C gerührt und 0,5 g festes Kaliumperjodat zugegeben. Dadurch sank die Viskosität der Mischung plötzlich ab, und

danach _Q die resultierende Mischung wurde/auf 15 C ohne Zugabe von Wasser gekühlt. Dann wurden 30 g 10 %-iger Formaldehydlösung der Mischung als Härter zugegeben. Das pH der Mischung wurde auf etwa 10,0 durch Zugabe einer 2,5 ^-igen Natriumhydroxydlösung eingestellt. In diesem Stadium war die Kapselbildung abgeschlossen. Die resultierende Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung eines geeigneten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet.

Beispiel 12

15 g säurebehandelte Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isodLektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 185 g 60 C

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warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst, und 100 g Naphthalinpulver wurden darin dispergiert. Das pH dieser Dispersion wurde durch Zugabe von 2,5 $-iger Natriumhydroxydlösung auf etwa 7»0 eingestellt. Separat davon wurden 10 g PVA-117 (siehe Beispiel i) in 90 g Wasser zur Herstellung einer PVA-Lösung gelöst. Dann wurde diese PVA-Lösung mit der oben beschriebenen Dispersion unter ständigem Rühren vermischt. An diesem Zeitpunkt fand Phasentrennung statt,und gleichzeitig lagerte sich" Gelatine rund um die Naphthalinpartikel ab. In dieser Endstufe betrug die Gelatinekonzentration in der Mischung 2,5 $ und die PVA-Konzentration 3,5 ^; der pH-Wert der Mischung hatte sich auf etwa 7,0 gehalten. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 30 ⁰C gekühlt,und 50 g einer wässrigen Lösung, die 0,3 g Kaliumperjodat enthielt, wurden zugefügt. Danach wurde die Mischung auf 18 °C unter Rühren gekühlt und 30 g 10 $-igem Glutaraldehyd als Härter zugesetzt. In dieser Stufe war die Kapselbildung beendet. Die erhaltene konzentrierte Kapselsuspension wurde als Überzug zur Herstellung von geeignetem mottenfestem Papier verwendet.

Es ist ersichtlich, daß die vorstehenden Beispiele nur Ausführungsformen der Erfindung darstellen und daß die beanspruchte neue Technik der Verwendung von PVA um eine Abtrennung einer Gelatinephase aus einer wässrigen Lösung

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zur Herstellung von Mikrokapseln zu verursachen, auch auf andere Weise ausgeführt werden kann. So fällt in den Rahmen der Erfindung auch eine Abwandlung, bei der zusätzlich zum Mischen einer PVA-Lösung mit einer Gelatinelösung ein pulverförmiges PVA zugesetzt wird, während die Temperatur über dem Lösungspunkt des PVA gehalten wird. Ferner kann eine PVA-Gelatine-Lösung durch Zugeben von entweder PVA-Pulver zu einer Gelatinelösung oder eines Gelatinepulvers zu einer P PVA-Lösung hergestellt werden, wobei ein pH-Wert aufrechterhalten wird, bei welchem Phasentrennung der Gelatine verhütet wird. Danach kann eine solche Lösung auf den pH-Wert eingestellt werden, der Phasentrennung der Gelatine gestattet und verursacht, worauf die Entstehung der Mikrokapseln folgt.

Weitere Variationen bei der Durchführung der Erfindung werden durch die nachfolgenden zusätzlichen Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 13

25 g einer säurebehandelten Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 325 g 60 C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in 100 g isopropyliertem Naphthalin

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gelöst. Diese Öllösung wurde dann in der Gelatinelösung einulgiert. Danach wurde eine 5 $-ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, um das pH der resultierenden Emulsion auf etwa 8,2 einzustellen; anschließend wurden 15 g PVA-117-Pulver, und danach 135 S Wasser der Emulsion zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 85 °C erhitzt, um das PVA-Pulver zu lösen. ¥ährend dieser Stufe trat Phasentrennung ein, wobei die Dichte der Gelatine und des PVA in der Mischung 5,15 $ bzw. 3,15 $ betrug. Das pH war auf 8,0 gehalten. Die folgenden Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Beispiel 14

Es wurden 15 g PVA-117 in 335 S Wasser gelöst. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in 100 g isopropyliertem Naphthalin gelöst. Diese Öllösung wurde dann in der PVA-Lösung emulgiert und eine 5 ^-ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf etwa 8,0 zu bringen. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 25 °C eingestellt. Dann wurden 25 g eines säurebehandelten Gelatinepulvers eines isoelektrischen Punktes von 8,0 (siehe Beispiel 1) zugesetzt und die Mischung in diesem Zustand 1 Stunde belassen. Danach wurde auf etwa 60 ⁰C erhitzt, wo sich das Gelatinepulver löste und Phasentrennung eintrat; die Gelatinekonzentration in der Mischung betrug in dieser Endstufe 5,15 $> und die des PVA 3,15 $5 das pH war auf 8,0 geblieben. Die folgenden Stufen waren die gleichen

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vie in Beispiel 1.
Beispiel 15

Es wurde eine Lösung durch. Lösen von 25 g einer säurebehandelten Gelatine eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 (siehe Beispiel 1) in 245 S Wasser hergestellt. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau

ψ in 100 g isopropyliertem Naphthalin gelöst. Diese Öllösung wurde in der Gelatinelösung emulgiert, und durch Zugabe von etwa 80 g 10 $-iger wässriger Essigsäure wurde das pH auf etwa 2,5 gebracht. Danach wurde eine wässrige, 150 g PVA-117 enthaltende Lösung zu der Emulsion zugegeben und das pH durch Zugabe einer 10 ^-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 7»0 eingestellt. An dieser Stufe trat Phasentrennung ein, mit der Gelatimüchte von 5,15 $ und der von PVA von 3,15 $. Es folgten dann die übrigen in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritte.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich weiter, daß das Verfahren nach der Erfindung, bei welchem PVA eingesetzt wird, um Phasentrennung von Gelatine aus einer wässrigen Lösung zu bewirken, auch für andere technische Zwecke angewendet werden kann. Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es sehr leicht auszuführen ist, die

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Reaktionsbedingungen nicht genau geregelt werden müssen, und daher leicht in technischem Maßstab ausgeführt werden kann. Ferner sind die Bestandteile PVA und Gelatine im Gegensatz zu den bisher benutzten Bestandteilen, wie z. B. Gummiarabicum, in einem immer gleichbleibenden Beschaffenheitsgrad erhältlich, was zu Produkten gleicher Qualität führt.

Das Verfahren wird selbstverständlich unter lebhafter Bewegung, z. B. Rühren, ausgeführt, was genügt, um das mikroverkapselte Produkt als diskrete feine Partikel, im wesentlichen frei von Agglomeration, zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Mikroverkapseln von Kernpartikeln, die im wesentlichen aus mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit ströpfchen oder fein zerteilten wasserunlöslichen Feststoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Kernpartikel in innigen Kontakt mit einer wässrigen Lösung bringt, die (i) Gelatine oder ein wasserlösliches Gelatinederivat und (2) löslichen PoIy-

P vinylalkohol oder ein wasserlösliches Derivat davon enthält, wobei der Polyvinylalkohol in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew. -fo Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht der Polyvinylalkohol-Gelatine-Lösung und den Kernpartikeln, vorliegt, und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und einen durchschnittlichen Hydrolysationsgrad von mindestens 85 % aufweist, b) die Gelatine-Phasentrennung einleitet, während man das pH der wässrigen Lösung in einem Bereich

k hält, der die Phasentrennung zuläßt, und die Temperatur oberhalb des Gelpunktes hält, um sich eine im wesentlichen aus Gelatine bestehende Kapselhülle um die einzelnen Kerne ausbilden zu lassen und c) danach die Temperatur der Mischung auf oder unter dem Gelpunkt der Gelatinehülle, welche die Kernpartikel umgibt, senkt und dadurch die Gelatinierung derselben bewirkt.

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2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) eine erste wässrige Lösung von Gelatine oder einem wasserlöslichen Derivat davon und (2) eine zweite wässrige Lösung von Polyvinylalkohol oder einem wasserlöslichen Derivat davon herstellt, wobei der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und einen Hydrolysationsgrad von mindestens 85 i° hat, (3) in mindestens einer der beiden Lösungen Partikel, entweder eine zu feinen Flüssigkeitströpfchen dispergierte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit oder wasserunlösliche, fein zerteilte diskrete Feststoffpartikel, dispergiert oder suspendiert, (k) die beiden Lösungen mit dem Dispersum vermischt, (5) Phasentrennung verursacht, so daß die Gelatine die dispergierten Partikel umgibt, und wobei man den Polyvinylalkohol oder das Derivat davon in einer solchen Menge einsetzt, daß er in der Mischung aus den beiden Lösungen und dem Dispersum in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-^ vorliegt, das pH auf einen»geeigneten vorbestimmten Wert hält, bei dem Phasentrennung nicht verhindert wird, die Temperatur oberhalb des Gelpunktes der Gelatine hält, und (6) danach die phasengetrennte Mischung abkühlt, um Gelbildung des Materials, das die diskreten Feststoffpartikel oder die Tröpfchen einkapselt, zu bewirken.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Gelatine eine säurebehandelte Gelatine einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß

man als Gelatine ein Gelatine-Acrylamid-Pfropfcopolymerisat einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt zwischen pH 7»1 und 10,0 einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man alkalisch behandelte Gelatine einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalisch behandelte Gelatine einsetzt, die
einen isoelektrischen Punkt zwischen pH 4,0 und 7»0
hat.

8. Verfahren nach Anspruch 2,- dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylalkohol öarboxyäthylierten Polyvinylalkohol einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen
Polymerisationsgrades zwischen 1000 und 2400 einsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Mischung etwa auf der Höhe des isoelelctrischen Punktes der Gelatine hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Konzentration des PοlyvinylalkohoIs in der Mischung auf mindestens 2 % einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Gelatinieren die Gelatinehülle härtet.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung, bevor die Gelatinierung der Gelatine und des PοlyvinylalkohoIs in der Kapselsuspension ' vollständig beendet ist, ein peroxydisches Oxydationsmittel eines Oxydationspotentials, das zum oxydativen Zersetzen der langkettigen Polyvinylalkohol-Moleküle ausreicht,

die zugibt, und zwar in einer Menge, die/viskosität der Suspension so reduziert, daß leichtes Rühren ermöglicht wird, um die Gelatinierung ohne Verdünnung der Suspension ausführen zu können und um eine an von einer Gelhülle umschlossene PartikeH/reiche Suspension zu erhalten.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Perjodsäure einsetzt.

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15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Kaliumperjodat einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Natriumperjodat einsetzt.

17· Verwendung des nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 erhaltenen mikroverkapselten Produktes zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.

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ORiG/NAL INSPECTED