DE69507063T2

DE69507063T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln mit einem hohen Trockenextraktgehalt, so erhaltene Mikrokapseln und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Papier damit

Info

Publication number: DE69507063T2
Application number: DE1995607063
Authority: DE
Inventors: Catherine Descusse; Gerard Habar; Alain Le Pape
Original assignee: COPIGRAPH
Current assignee: Idem Papers SA
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: DE69507063D1; EP0674942B1; EP0674942A1; FR2718059A1; FR2718059B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten. Sie betrifft gleichermaßen Mikrokapseln, die durch dieses Verfahren erhalten werden und einen erhöhten Anteil an Trockenextrakt, insbesondere zwischen 30 und 40%, enthalten, und ein Verfahren zum Erhalt eines druckempfindlichen Papiers mit Hilfe einer Überzugszusammensetzung, welche diese Mikrokapseln enthält.
In einem klassischen Verfahren wird eine Emulsion einer hydrophoben Phase, bestehend aus einer organischen Lösung einer chromogenen Sustanz in einer wäßrigen basischen Phase, welche mehrere Kolloide, darunter Gelatine und ein oder mehrere andere ionische Kolloide, von denen die Carboxymethyzellulose (CMC) und ein Copolymer des Meleinanhydrids, wie ein Copolymer des Ethervinylmethyls und des Maleinanhydrids (PVMMA) oder ein Copolymer des Ethylens und des Maleinanhydrids (EMA), genannt werden, enthält, gebildet.
Anschließend wird die Temperatur erhöht und mit der Koazervation der Emulsion durch Hinzufügen einer geeigneten Säure, insbesondere Essigsäure, zum Einstellen des pH- Wertes auf etwa 4 fortgefahren. Auf diese Weise bilden sich die Mikrokapseln mit flüssiger Hülle durch Bildung des Koazervats um die emulgierten Öltröpfchen herum. Das Abkühlen der Mischung auf etwas 10ºC bewirkt die Verfestigung der Umhüllung des flüssigen Koazervats.
Anschließend wird ein Härtungsmittel, wie Formol oder Glutaraldehyd, zugegeben, um die festen Umhüllungen des Koazervats zu vernetzen und die gewünschten Mikrokapseln zu erhalten.
Anschließend ist es möglich, Bindemittel und andere klassische Inhaltsstoffe, die in Mikrokapselsuspensionen anwendbar sind, zuzufügen, um eine Umhüllungszusammensetzung für druckempfindliches Papier zu erhalten.
Dieses klassische Verfahren ermöglicht den Erhalt von traubenförmigen Mikrokapseln (Pakete von 5 bis 20 Mikrokapseln), deren Feststoffgehalt auf 21% bis maximal 24% begrenzt ist. In dieser Beschreibung wird die Bezeichnung Feststoffgehalt verwendet, um alle nicht- wäßrigen Komponenten, welche die Mikrokapseln bilden, darunter das organische Lösungsmittel, in dem der Farbstoff gelöst ist, zu bezeichnen.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0025379 und EP-A- 0038985 beschrieben.
Aus diesem Grund wurden die Einkapselungsverfahren auf Gelatinebasis in der Vergangenheit von den Verfahren auf Basis von synthetischen Harzen, hauptsächlich des Melaminformol- oder Polyurethantyps, verdrängt.
Mittlerweile ist es aus mehreren Gründe, insbesondere in Verbindung mit dem Umweltschutz, wünschenswert, Mikrokapseln zu erhalten, deren Fettstoffgehalt weiter erhöht ist, alles unter Verwendung des Herstellungsverfahrens auf Gelatinebasis.
In dem europäischen Patent EP-B-339866 wird insbesondere vorgeschlagen, bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens der Mikrokapseln eine CMC zu verwenden, welche eine Viskosität aufweist, die von 50 bis 140 mPas (cps) variiert, gemessen in einer wäßrigen, 6 Gew.-%igen Lösung und bei 20ºC unter Verwendung eines Brookfield RVT-Viskosimeters (Spindel Nr. 1 bis 10 t. p. m.) und bei einem Gewichtsverhältnis Gelatine: CMC von 1 : 0,14 bis 1 : 0,05.
Diese Carboxymethylzellulose mit geringer Viskosität ermöglicht die Verminderung der Gesamtviskosität der Mischung, insbesondere während der Stufen der Koazervation und der Abkühlung.
Dennoch ermöglicht dieses Verfahren nicht das Überschreiten von 30% Trockenextrakt, und bei diesem Wert ist die Viskosität der Emulsion erhöht.
Die erhaltene Einkapselungsrate und die Wasserdichtigkeit der Mikrokapseln sind wenig erhöht und ermöglichen nur sehr schwer die Herstellung in einem einzigen Durchlauf des selbständigen (autonomen) Papiers. Das selbständige Papier ist das Papier, welches auf der gleichen Oberfläche den eingekapselten Farbstoff und das Reagenz, welches den Farbstoff entwickelt, genannt CF, trägt.
Außerdem ist die Alterungsbeständigkeit dieser Mikrokapseln nicht ausreichend im Hinblick auf die übermäßige Hydrophilie ihrer Umhüllung. Schließlich liegen die erhaltenen Mikrokapseln in Form von Trauben vor, die empfindlich auf Trennung reagieren und einen Teil ihrer Leistung im Verlauf ihrer Verarbeitung (Rühren - Pumpen - Auftrag) verlieren.
Eine Variante dieses Verfahrens besteht in der Verwendung eines zweiten Schutzkolloids nach der Phase der Koazervation. Unter diesen Kolloiden seien das Copolymer des Ethylens und des Maleinanhydrids (EMA) oder das Copolymer des Vinylmethylethers und des Maleinanhydrids (PVMMA) genannt.
Prinzipiell kann man ebenso Polyacrylsäure verwenden. Diese Variante erlaubt die Erhöhung des Trockenextrakts bis zu 30%, jedoch immer mit traubenförmigen Mikrokapseln.
Die Patentanmeldung JP-A-52085984 beschreibt ebenso ein ähnliches Verfahren, welches ein zweites anionisches Kolloid verwendet, welches eine Polyacrylsäure sein kann.
Die Patentanmeldung JP-A-52085984 oder das entsprechende britische Patent Nr. 1 573 361 beschreiben ein Verfahren, welches ein zweites anionisches Kolloid, welches eine Polyacrylsäure sein kann, verwendet. Gemäß diesem Schriftstück umfaßt das Verfahren die Bildung einer Emulsion einer hydrophoben Substanz in einer wäßrigen kolloidalen Lösung eines cationischen Schutzkolloids (Gelatine), das Mischen mit einer Carboxymethylzellulose in wäßriger Lösung zum Erhalt eines ersten Einkapselungsfilms des Schutzkolloids auf den dispergierten Tröpfchen der hydrophoben Substanz. Danach wird das entstandene Koazervat mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, welches Carboxylgruppen aufweist (Polyacrylsäure), gemischt, um einen zweiten Einkapselungsfilm zu bilden, abgekühlt und mit Hilfe eines Härtungsmittels gehärtet.
Der erhaltene Trockenextraktgehalt liegt in der Größenordnung von 20%.
Die Erfindung will die genannten Nachteile beseitigen und hat zum Ziel:
- den Erhalt von Mikrokapseln mit einem erhöhten Trockenextraktgehalt, insbesondere von 30 bis 40%, insbesondere Mikrokapseln, welche Carboxymethylzellulose mit einer mittleren bis erhöhten Viskosität enthalten, insbesondere über 200 mPas, gemessen wie zuvor beschrieben (der Begriff Trockenextrakt bezieht sich auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Dispersion von Mikrokapseln),
- die Verbesserung der Leistungen des druckempfindlichen Papiers, welches mit Hilfe der Mikrokapseln erhalten wird, insbesondere in dem Bereich des selbständigen Papiers,
- die Erhöhung der Einkapselungsrate und das Verhalten des Papiers in warmer und feuchter Atmosphäre,
- den Erhalt von isolierten und nichttraubenförmigen Mikrokapseln, welche eine engere granulometrische Kurve und eine gute Beständigkeit bei der Trennung aufweisen. Die Qualität der Mikrokapseln ist ebenso deutlich verbessert im Vergleich zu dem klassischen Verfahren.
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
- Bildung einer Suspension in einer sauren, wäßrigen Phase von Partikeln, die aus Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit besteht, wobei die Tröpfchen mit einem Koazervat umhüllt sind, welches aus Gelatine, einem ersten anionischen Kolloid, welches durch ein Homopolymer einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 gebildet wird, und einem zweiten anionischen Kolloid, welches durch Carboxymethylzellulose gebildet wird, welche in einer 6 Gew.-%igen Lösung und bei 20ºC eine Viskosität von 200 bis 3000 mPas, gemessen mit einem Haake VT 181-Viskosimeter mit mobiler MVI, besitzt, gebildet ist, und wobei die Partikel einen Durchmesser von etwa 1 bis 12 um, bevorzugt 3 bis 8 um, aufweisen,
- Abkühlen zum Verfestigen der Umhüllung,
- Vernetzen der Gelatine,
- Neutralisieren.
Unter den hydrophoben Flüssigkeiten können die organischen Lösungsmittel von chemischen Reagenzien, Pflanzenschutzprodukten, Wirkstoffen von Medikamenten, Duftstoffen und allgemein alle Rohstoffe verwendet werden, die in Form einer Lösung in einer hydrophoben Flüssigkeit oder selbst in Form einer hydrophoben Flüssigkeit vorliegen können. Bezüglich der Herstellung von Aufzeichnungspapieren ist die hydrophobe Flüssigkeit eine organische Lösung einer homogenen Sustanz.
Als chromogene Substanz in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielhaft die Derivate wie 3,3-Bis(4- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und 3,3- Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid oder Fluoranderivate, wie 2-Anilin-3-methyl-6- dialkylaminoflourane, wie 2'-Anilin-3'-methyl-6- dialylaminoflouran, 6'-Dimethylamino-2'-(N-ethyl-N- phenylamino-4'-methylflouran) und 3'-Chlor-6'- cyclohexylaminoflouran genannt, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist und durch alle chromogenen Substanzen erweitert werden kann, die gewöhnlich auf dem betreffenden Gebiet verwendet werden.
Die hydrophoben Lösungsmittel können allein oder in Mischungen unter folgenden Lösungsmitteln ausgewählt werden: teilweise hydrierte Terphenyle, Diarylmethanderivate, Alkylnaphtalenderivate, Dibenzylbenzenderivate, Alkylbiphenylderivate, Xylylxylenderivate, pflanzliche Öle, Fettsäureester, Phthalate, Terpenderivate, denen gegebenenfalls Verdünnungsmittel, wie Kerosine, zugesetzt sind, Alkylbenzene, paraffinische oder naphthenische Mineralöle.
In einer ersten vorteilhaften Variante werden die Partikel erhalten durch:
- Bildung einer Emulsion aus einer hydrophoben Phase, welche aus einer organischen Lösung gebildet ist, in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10, in der die Gelatine, ein erstes anionisches Kolloid, welches durch Polyacrylsäure gebildet ist, und gegebenenfalls die Gesamtmenge oder ein Teil eines zweiten anionischen Kolloids aus Carboxymethylzellulose, gelöst sind,
- Koazervierung der Emulsion durch Ansäuern in Gegenwart des zweiten anionischen Kolloids oder des Restes des zweiten anionischen Kolloids, wenn dieses nicht oder nur teilweise bei der Bildung der Emulsion verwendet wurde.
In einer zweiten Variante werden die Partikel erhalten durch:
- Bildung, in saurem Milieu, einer wäßrigen Phase aus Gelatine, dem ersten anionischen Kolloid, welches aus Polyacrylsäure besteht, und gegebenenfalls ganz oder teilweise dem zweiten anionischen Kolloid aus Carboxymethylzellulose,
- Bildung einer Emulsion in der wäßrigen Phase und anschließend der Partikel ausgehend von einer hydrophoben Phase, die aus einer organischen Lösung mit einer interessierenden Zusammensetzung gebildet ist, gegebenenfalls in Gegenwart des zweiten anionischen Kolloids, wenn dieses nicht oder nur teilweise bei der Bildung der wäßrigen Phase verwendet wurde.
Die Stufe des Ansäuerns wird auf bekannte Art durch Zufügen einer Säure, wie Essigsäure, derart, daß der pH- Wert auf einen Wert zwischen 3 und 5, vorzugsweise auf etwa 4, absinkt, durchgeführt.
Diese Stufe des Ansäuerns ist im allgemeinen von der Emulsionsstufe getrennt, obwohl die zwei Stufen gleichzeititg durchgeführt werden können, indem beispielsweise eine der Lösungen des Kolloids vor der Koazervierung angesäuert wird.
Andere Varianten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich. Es ist beispielsweise möglich, die verschiedenen Kolloide nacheinander zuzugeben, wobei in allen Fällen das Ziel ist, flüssige Ölpartikel mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 12 um, bevorzugt 3 bis 8 um, zu erhalten.
Im allgemeinen besitzt das verwendete CMC Substitutionsgrade von etwa 0,7 bis etwa 1,3, obwohl diese Werte lediglich beispielhaft angegeben werden. Die Viskosität des Kolloids liegt im allgemeinen über 200 mPas in einer 6 gew.-%igen Lösung und bei 20ºC, gemessen mit einem Haake VT 181-Viskosemeter mit coaxialen Zylindern MVI bei 180 t/min. und bevorzugt unter 3000 mPas.
Die verwendete Gelatine besitzt im allgemeinen eine Gelierkraft von 130 Bloom bis 200 Bloom, bevorzugt 150 bis 170 Bloom.
Das erste anionische Kolloid ist vorzugsweise ein Homopolymer der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000.
Nach dem Abkühlen auf etwa 8 bis 10ºC wird mit dem Vernetzen der Gelatine durch Zufügen von einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, die gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden, von denen beispielhaft Formaldehyd, Glutaraldehyd, Melaminformolharze, mineralische, pflanzliche oder synthetische Gerbstoffe, wie die in der Lederindustrie verwendeten, genannt werden, fortgefahren.
In einer bevorzugten Variante werden auf 100 Gewichtsteile Gelatine verwendet:
a) 10-30 Teile Polyacrylsäure, bevorzugt 12-20 Teile
b) 20-40 Teile Carboxymethylzellulose (CMC) Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Vernetzungsmittels zu der Gelatine zwischen 10 und 50 Gew.- %.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird die Umhüllung in zwei Stufen durchgeführt:
In einer ersten Stufe wird dem abgekühlten Koazervat das Glutaraldehyd bei saurem pH-Wert zugefügt, derart, daß die Struktur des Koazervats irreversibel gemacht wird. Diese Reaktion, die langsam unter Kühlung durchgeführt wird, erlaubt dem Reagenz, in die Dicke der Umhüllung einzudringen und somit auf deren Gesamtheit zu reagieren und die Verdickung der Emulsion zu verhindern.
Diese Stufe wird gefolgt von einer Vernetzung durch ein Reagenz, welches sich von dem ersten unterscheidet, welches bevorzugt auf andere chemische Gruppen des Koazervats oder auf die gleichen, jedoch durch andere Reaktionstypen, reagiert.
Diese zweite Vernetzung erlaubt die Härtung der Umhüllung der Mikrokapseln und macht diese vollkommen wasserundurchlässig. Sie kann unter Temperaturbedingungen und einem pH-Wert durchgeführt werden, die sich von den ersten unterscheiden, da die Struktur bereits blockiert und nicht mehr reversibel ist. Für diese zweite Vernetzung werden insbesondere die auf dem Gebiet bekannten Gerbstoffe ausgewählt.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Gerbstoffen zählen:
- mineralische Gerbstoffe auf Aluminium-, Zirkonium-, Chrom-, Titan-, Magnesiumbasis und ihre Mischungen,
- pflanzliche Gerbstoffe auf Tannin- oder Gallsäurebasis,
- synthetische Gerbstoffe des phenolischen oder Aziridintyps
- oder Melaminformol-, Harnstoffformol- oder Dicyandiamidformolharze oder die aromatischen Derivate des Polynaphtylmethansulfonsäuretyps.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des Glutaraldehyds zu der Gelatine zwischen 10 und 20% und das des Gerbstoffs zu der Gelatine zwischen 10 und 40%.
Gegenstand der Erfindung sind ebenso die Mikrokapseln, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden und die bevorzugt einen Trockenextraktgehalt zwischen 30 und 40% und einen Durchmesser zwischen 1 und 12 um, bevorzugt 3 und 8 um, aufweisen.
Außerdem hat die Erfindung ebenso ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Papier zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugszusammensetzung, welche die oben erwähnten Mikrokapseln und einen inerten Träger (Vehikel) auf Basis eines Bindemittels und/oder für diese Herstellung geeignete Zusatzstoffe enthält, aufbringt.
Es stellte sich heraus, daß die druckempfindlichen Papiere, welche derartige Mikrokapseln aufweisen, eine bessere Sensibilität und eine bessere Definition der Schrift sowie eine bessere Beständigkeit gegen Mikroorganismen ausweisen.
Außerdem ist die Alterung verbessert und ermöglicht den Erhalt von Resultaten, die denen von synthetischen Kapseln, die durch die derzeit verwendeten Verfahren erhalten werden, gleich oder sogar überlegen sind.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, deren Trockenextrakthgehalt zwischen 30 und 40% beträgt, ermöglichen einen Produktivitätsgewinn nahe 100% im Verhältnis zu dem klassischen Verfahren auf Gelatinebasis, was einen Energiegewinn (konzentriertere Beschichtung) und eine Verbesserung der Qualität der Beschichtung (weniger Wasserniederschlag auf dem Papier) zur Folge hat.
Außerdem liegen die Kapseln in isolierter Form und nicht traubenförmig vor, was ihr Verhalten bei der Trennung und die Auflösung der Reproduktion verbessert.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

In 1 l deionisiertes Wasser mit 40ºC werden unter Rühren 55 g Gelatine mit einem Bloom-Wert von etwa 160 eingeführt. Es wird auf 40 bis 50ºC bis zur vollständigen Lösung der Gelatine erhitzt und anschließend 18,5 g Acrylsäurehomopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 (Coatex Gx) zugegeben. Zur Zugabe von 20%-igem Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8 eingestellt.
Parallel wird eine hydrophobe organische Phase hergestellt, indem die folgende Mischung eine Stunde lang auf 100 bis 130ºC erhitzt wird:
700 g Diisopropylnapthalen
145 g Kerosin
35 g Kristallviolettlacton
7 g Blau B.L.M.B.
Die organische Phase und die wäßrige Phase werden unter Rühren gemischt und bis zum Erhalt von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 6 um emulgiert.
Anschließend werden in einem mit einem Rührer versehenen thermostatischen Reaktor die zuvor erhaltene Emulsion und eine Lösung aus 17 g Carboxymethylzellulose mit einer Viskosität von 250 mPas (wie zuvor beschrieben gemessen) in 625 ml deionisiertem Wasser gemischt.
Die Temperatur wird auf 60ºC erhöht und soviel Essigsäure zugegeben, daß der pH-Wert auf 4,3 eingestellt wird. Das Koazervat wird auf 8ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 10 Stunden belassen. Die Härtung der Umhüllung wird in zwei Stufen durchgeführt:

1. Stufe

Zugabe von 17 g 50%-tigem Glutaraldehyd unter starkem Rühren

2. Stufe

Vier Stunden später Zugabe von 66 g einer 26%-igen Chromalaunlösung. Die Temperatur wird unter Rühren 16 Stunden lang bei 8ºC gehalten, bevor der pH-Wert auf 7 bei der Temperatur von 20ºC gebracht wird.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrakt von 35% bei einer Viskosität von nur 20 mPas.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Acrylsäurehomopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (Acrysol LMW 10 von Rohm und Haas) verwendet wird.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und besitzen einen Trockenextrakt von 35% bei einer Viskosität von nur 20 mPas.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, indem als Homopolymer 18 g Acrylsäure Prox A 11 von Protex verwendet wird.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, indem eine organische Phase aus folgender Mischung verwendet wird:
700 g Xylylxylol
145 g Kerosin
20 g Schwarz ODB 2 (noir Pergascript 1,2 ®)
8 g Grün (vert Pergascript 1,2 GN®)
8 g Blau (bleu Pergascipt S.R.B.®)
6 g Organge (orange Pergascript 1,5 R®)
Die Pergascript-Produkte werden von dem Unternehmen Ciba-Geigy bezogen.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrakt von 35% bei einer Viskosität von nur 20 mPas, jedoch mit einer Transkription schwarzer Farbe anstelle von blau.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, indem 840 g Isopropylpalmitat anstelle von Xylylxylen und Kerosin verwendet werden.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrakt von 35% bei einer Viskosität von nur 20 mPas, jedoch mit einer Transkription schwarzer Farbe.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, indem Chromalaun durch einen maskierten Chromgerbstoff mit einer Basizität von 50 % (Baychrom F® von Bayer) ersetzt wird.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrakt von 35% mit einer Viskosität von nur 20 mPas, jedoch mit einer Transkription schwarzer Farbe.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, indem Chromalaun durch 17 g eines Komplexes aus Aluminium-, Titan-, Magnesiumsalzen (Synektan Tal® von ICI), eingeführt in Puderform, ersetzt wird.
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrat von 36% bei einer Viskosität von nur 200 mPas mit einer deutlich weißeren Farbe.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt mit 170 g einer 10%-igen Gerbstofflösung auf Basis von selbstbasifizierenden Aluminium-Magnesiumkomplexen (Cuircotan AM® von CFPI).
Die erhaltenen Mikrokapseln sind vollständig isoliert und haben einen Trockenextrakt von 33% bei einer Viskosität von nur 20 mPas.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

- Bildung einer Suspension in einer sauren, wäßrigen Phase von Partikeln, die aus Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit besteht, wobei die Tröpfchen mit einem Koazervat umhüllt sind, welches aus Gelatine, einem ersten anionischen Kolloid, welches durch ein Homopolymer einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 gebildet wird, und einem zweiten anionischen Kolloid, welches durch Carboxymethylzellulose gebildet wird, welche in einer 6 Gew.-%igen Lösung und bei 20ºC eine Viskosität von 200 bis 3000 mPas, gemessen mit einem Haake VT 181-Viskosimeter mit mobiler MVI, besitzt, gebildet ist, und wobei die Partikel einen Durchmesser von etwa 1 bis 12 um, bevorzugt 3 bis 8 um aufweisen,

- Abkühlen zum Verfestigen der Umhüllung,

- Vernetzen der Gelatine,

- Neutralisieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension erhalten wird durch:

- Bildung einer Emulsion aus einer hydrophoben Phase, welche aus einer organischen Lösung einer hydrophoben Zusammensetzung gebildet ist, in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10, in der die Gelatine, ein erstes anionisches Kolloid, welches durch Polyacrylsäure gebildet ist, und gegebenenfalls die Gesamtmenge oder ein Teil eines zweiten anionischen Kolloids aus Carboxymethylzellulose, gelöst sind,

- Koazervierung der Emulsion durch Ansäuern in Gegenwart des zweiten anionischen Kolloids oder des Restes des zweiten anionischen Kolloids, wenn dieses nicht oder nur teilweise bei der Bildung der wäßrigen Phase verbraucht wurde.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension erhalten wird durch:

- Bildung, in saurem Milieu, einer wäßrigen Phase aus Gelatine, dem ersten anionischen Kolloid, welches aus Polyacrylsäure besteht, und gegebenenfalls ganz oder teilweise dem zweiten anionischen Kolloid aus Carboxymethylzellulose,

- Bildung einer Emulsion und der Partikel ausgehend von einer hydrophoben Phase, die aus einer organischen Lösung mit einer interessierenden Zusammensetzung in der wäßrigen Phase gebildet ist, gegebenenfalls in Gegenwart des zweiten anionischen Kolloids, wenn dieses nicht oder nur teilweise bei der Bildung der Emulsion verbraucht wurde.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Flüssigkeit interessierende Zusammensetzungen, nämlich Farbstoffe (chromogene Substanzen), chemische Reagenzien, Pflanzenschutzprodukte, Arzeneimittelwirkstoffe und/oder Duftstoffe einschließt.

5. Verfahren gemäße Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff der hydrophoben Phase um die Derivate, 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und/oder 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid oder Fluoranderivate, wie 2-Anilin-3 methyl-6 dialkylaminofluorane, wie 2'-Anilin-3'-methyl-6 dialkylaminofluorane, wie 2'-Anilin-3'-methyl-6-diethylaminofluoran, 6-Dimethylamino-2'-(N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran) und/oder 3'-Chlor-6'-cyclohexylaminofluoran handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für 100 Gewichtsteile Gelatine

a) 10 bis 30 Teile Polyacrylsäure,

b) 20 bis 40 Teile Carboxymethylzellulose

verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für 100 Gewichtsteile Gelatine 12 bis 20 Teile Polyacrylsäure verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel der hydrophoben Phase von Erdöl abgeleitete Lösungsmittel, Pflanzenöle, Fettsäureester, Phthalate und/oder terpenische Derivate auswählt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern in der Stufe der Koazervierung zu einem pH-Wert zwischen 3 und 5 führt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern durch Zugabe von Essigsäure gesichert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vernetzungsmittel zu Gelatine zwischen 10 und 50% beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in zwei Stufen bewirkt wird:

a) Vernetzung durch Glutaraldehyd, um die Struktur des Koazervats zu fixieren, und anschließend,

b) Vernetzung durch einen mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoff, um die Wände der Mikrokapseln zu härten und ihnen die gewünschte Widerstandsfähigkeit und Wasserdichtigkeit zu verleihen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu Gelatine zwischen 10 und 20% und das Gewichtsverhältnis von Gerbstoff zu Gelatine zwischen 10 und 40% beträgt.

14. Mikrokapseln, welche durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten werden, deren Trockenextrakt zwischen 35 und 40 Gew.-% liegt.

15. Mikropartikel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser zwischen 1 und 12 um, bevorzugt 3 und 8 um, aufweisen.

16. Überzugszusammensetzung für druckempfindliches Papier, welche die Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in isolierter Form und einen inerten Träger (Vehikel) auf Basis eines Bindemittels und/oder geeignete Zusatzstoffe enthält.

17. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffreiem Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung, welche die Mikrokapseln, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten wurden, und einen inerten Träger enthält, auf ein geeignetes Papier aufbringt.