DE2162671A1 - Lichtempfindliche Masse - Google Patents

Description

USA-Patentschrift 3 390 996 beschreibt durch Licht aktivierbare farbbildende Massen, z.B. Hexaarylbiimidazole und Leukotriarylmethanfarbstoffe, die bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht eine Farbe ausbilden und gegen diese Parbbildung mit Licht einer zweiten Wellenlänge deaktiviert werden können, indem diesen Massen mit Licht aktivierbare Oxydations-Reduktions-Systeme, z.B. ein mit sichtbarem Licht aktivierbares Ohinon in Kombination mit einer Verbindung, der Wasserstoff entzogen werden kann, z.B. mit einem aliphatischen Polyäther, zugesetzt werdenDurch Bestrahlung solcher Systeme mit Ultraviolettlicht wird eine Farbe erzeugt, die der Parbstofform der Leukotriarylmethan-Farbstoffkomponente entspricht, während durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht die farbbildenden Komponenten gegen Farbbildung deaktiviert werden. Die Deaktivierung ist der Tatsache zuzuschreiben, daß ein Hydrochinon des verwendeten Chinons in situ gebildet wird, wodurch das fotodissoziierte Hexaarylbiimidazol bevorzugt reduziert wird, bevor es den Leukotriarylmethanfarbstoff zur Farbe oxydieren kann.

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Die oben genannte Patentschrift beschreibt Verfahren zur bildmäßigen Belichtung und zur Fotofixierung, wobei die lichtempfindlichen und durch Licht deaktivierbaren Massen nacheinander mit den beiden Strahlungen in zwei verschiedenen Stufen belichtet werden, wobei die erste Belichtung bildmäßig erfolgt und in Abhängigkeit von der Reihenfolge der Belichtung ein Negativ oder Positiv der Vorlage gebildet wird.

Die lichtempfindlichen Massen des USA-Patents 3 390 994 sind besonders hervorragend in Bezug auf ihre -Fähigkeit k zur' Bildaufzeichnung und in Bezug auf ihre Deaktivierbarkeit durch Licht, wodurch in kürzester Zeit positive Abzüge erhalten werden. Ferner weisen die Nitriloalkansäureester des USA-Patents 3 390 99**· insofern einen bedeutenden Vorteil gegenüber anderen Reduktionsmitteln oder Wasserstoffdonatoren des USA-Patents 3 390 996 auf, als die Ester die Reduktion der Chinone zu den entsprechenden Hydrochinonen wesentlich steigern und eine viel schnellere und vollständigere Deaktivierung bewirken.

Obwohl sie für die genannten Zwecke äußerst zufriedenstellend sind, sind auch die Kassen des. USA-Patents 3 390 994· nicht vollkommen. Beispielsweise neigen sie zur Bildung von Fällungen während der Lagerung, verbunden mit einer Verschlechterung der Deaktivierungseigenschaften« Außerdem sind sie empfindlich gegenüber der Handhabung durch den Menschen.

Die lichtempfindlichen Hassen gemäß der Erfindung bestehen aus einem innigen Gemisch, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) ein Säuresalz eines oxydierbaren Leukoaminotriarylmethans und einer starken Säure,

b) ein Hexaarylbiimidazol, das hauptsächlich im Ultraviolettbereich absorbiert und ein Fotooxydationsmittel für das Leukoaminotriarylnethan ist,

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c) ein Redox-Paar, das 1) als Oxydans ein hauptsächlich im Bereich von 400 bis 550 nm (Nanometer) absorbierendes mehrkerniges Chinon und 2) eine reduzierende Komponente enthält.

Diese Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Komponente im wesentlichen bis zu 90 Gew.-% aus einem niederen Alkylester von Nitrilotriessigsäure oder Nitrilopropionsäure und zu 10 bis 100 Gew.-% aus einem Acylester von Triäthanolamin der Formel N(GH₂CH₂OCOR),, in der R ein niederer Alkylrest ist, besteht.

1. Das farbbildende System

Das_ farbbildende System besteht aus einem Farbbildner und einem durch Licht aktivierbaren Oxydationsmittel. Der Farbbildner ist ein Säuresalz eines Leukoaminotx-iarylmethans, das durch das mit Licht aktivierbare Oxydationsmittel zu seiner gefärbten Form oxydiert werden kann. Der Ausdruck "leuko" wird hier im Sinne von "im wesentlichen farblos" gebraucht.

Als Aminotriarylmethane eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Bi s(4—diäthylamino-o-toIyI)phenylmethan Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan

Bis(4-diäthylamino-o-toIy1)(p-benzylthiophenyl)methan Bis(4~diäthylamino-o-tolyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methan Bis(p-diäthylamino-o-tolyl) (p-a-methoxyacetamidophenyl) methan

Bisip-diäthylandno-o-tolylXp-a-methoxyacetamido-mme thoxy-phenyl)methan

Bis (p-diäthylamino-o-tolyl)(p-n-octanamido-m-methoxyphenyl)-methan.

Vorzugsweise wird ein Aminotriarylmethan verwendet, in dem wenigstens zwei der Arylreste'Phenylreste sind, die a) in p-Stellung zur Bindung des Methan-Kohlenstoffatoms einen Substituenten der Formel R-R₂N, worin R^ und R₂

2-Hydroxyäthylreste, 2-Cyanäthylreste,

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Benzylreste oder Phenylreste sind, und b) in o-Stellung zur Bindung des Methan-Kohlenstoffatoms einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest, ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder einen Butadienylenrest enthalten, der, wenn er an den Phenylrest gebunden ist, einen Naphthalinring bildet, und worin der dritte Arylrest in Fällen, in denen er von den ersten beiden Arylresten verschieden ist, ein Thienylrest, Furylrest, Oxarylylrest, Pyridylrest, Thiazolylrest, Indolylrest, Indolinylrest, Benzooxazolylrest, Chinolylrest, Benzothiazolylrest, Phenylrest, Naphthylrest oder einer dieser vorstehend genannten Reste ist, die mit niederen Alkylresten, niederen Alkoxyresten, Methylendioxyresten, Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Aminogruppen, niederen Alkylaminogruppen, niederen Dialkylaminogruppen, niederen Alkylthiogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonamidogruppen, niederen Carbalkoxyresten, niederen Alkylsulfonylgruppen, niederen Alkylsulfonamidogruppen, Cc-C/iQ-Arylsulfonamidogruppen, Nitrogruppen oder Benzylthiogruppen substituiert sind. Der dritte Arylrest kann natürlich mit den beiden ersten Arylresten identisch sein.

Besonders bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Strukturformel

in der R, und R^, Benzylreste oder niedere Alkylreste, vorzugsweise Äthylreste, Y und Y¹ niedere Alkylreste, vorzugsweise Methylreste sind und X für I

p-Methoxyphenyl, 2-Thienyl, Phenyl,

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1-Naphthyl, 3^-Dimethoxyphenyl, 2,4--Methylen-dioxyphenyl oder p~Benzylthiophenyl steht. Vorzugsweise steht X für Y

\—NR,R^_t Phenyl» 3,4-Dimethoxyphenyl oder

p-Benzylthiophenyl·

Pie Triarylmethane werden als Salze starker Säuren, z.B, anorganischer Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, organic scher Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluor» heptansäure und von Lewis-Säuren wie Zinkchlorid, Zink·« bromid und Eisen(III)-Chlorid, verwendet, wobei der Anteil der Säure im allgemeinen zwischen Q»33 und 1 Mol pro Aminogruppe liegt» Der hier gebrauchte Ausdruck "starke Säure" bezeichnet Säuren, die ein Salz mit einer Anilinaminogruppe bilden.

Alkylbenzolsulfonsäure der Formel HQSO in der R ein Alkylrest mit 6 bis 16 C-Atomen ist, eignet sich als Säurekomponente und führt zn lichtempfindlichen Massen mit Doppelempfindlichkeit und verbesserter ]Jagerfähigkeit, Der Alkylrest kann verzweigt oder geradkettig sein. Auch Semische dieser Säuren können verwendet werden· Bevorzugt werden Säuren dieser Art, in denen R ein Alkylrest mit 8 bis 14 G-Atomen ist, wobei Dodecylbenzolsulfonsäure besonders bevorzugt wird·

Gemische der vorstehend genannten Aminotriarylmethane sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet· Beispielsweise kann ein Gemisch von Bis(4-diäthylamino-o*- tolyl)(3,4-dimethoxyphenyl}methan mit TrisC^-diäthylaminoo-tolyl)methan im Molverhältnis von ?;1 verwendet werden, wobei eine lichtempfindliche Masse mit zweifacher Empfindlichkeife erhalten wird, die eine Purpurfarbe ergibt» die

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einen stärkeren visuelle» Kontrast aufweist, als er mit einer dieser Komponenten allein in der gleichen Masse erreicht wird. Dieses Gemisch ist besonders vorteilhaft für die optische Hervorhebung von Schlagzeilen (optical headlining), allgemeine Fotodokumentation (general photoproofing) oder andere Zwecke, bei denen ein neutralerer, stärkerer visueller Kontrast bevorzugt wird· Ein besonderer Vorteil der Verwendung dieses Gemisches in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung ist die ausgezeichnete Kopierbarkeit, die unter Verwendung handelsüblicher Bürokopiermaschinen vom "Xerox"-Typ und anderer Kopiermaschinen erzielbar ist·

Ein weiteres besonders vorteilhaftes Gemisch von Aminotriarylmethanen besteht aus Bis(4-diäthylamino-o-toIyI)-(3,4»dimethoxyphenyl)methan und Bis(4-diäthylamino-otolyl)pheny!methan im Molverhältnis von 4:5· Dieses Gemisch ergibt nahezu schwarze Bilder, wenn es den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt wird·

Als Hexaarylbiimidazole, die als fotoaktivierbare Oxydationsmittel für die Aminotriarylmethane geeignet sind, kommen die 2,aⁱ,4,4%5,5*'-Hexaarylbiimidazole, zuweilen als 2,4,5-friarylimidazolyldimere bezeichnet, in Frage, die zu den entsprechenden Triarylimidazoly!radikalen fotodissossiierhar sind· Diese Hexaarylbiinidasole absorbieren maximal im Längenwellenbereich von 255 bia 2?5 nm und zeigen gewöhnlich eine etwa geringere Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 375 nm. Die Absorptionsband en pflege» big hinauf zu Wellenlängen von 420 nm abzuklingen, Jedoch erfordern sie normalerweise für die Dissoziation Ideht mit hohem Anteil der Wellenlängen von 255 Ms 375 nm. Beispielsweise beträgt die Strahlung von I₄ 200 bis 420 nm.

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Die Hexaarylbiimidazole können durch die Formel

ED E D

N-' N N '■-' N

dargestellt werden. Hierin stehen A, E und D für gleiche oder verschiedene, carbocyclische oder heterocyclische Arylreste, die unsubstituiert sein oder Substituenten enthalten können, die die Dissoziation des Hexaarylbiimidazols oder die Oxydation des Leukoaminotriarylmethans nicht stören. Jeder gestrichelte Kreis in der Formel steht für vier delokalisierte Elektronen (d.h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die die Valenz der Kohlenstoff— und Stickstoffatome des ImidazoIylringes absättigen. Die Arylreste E und D können Je 0 bis 3 Substituenten und die Arylreste A je 0 bis 4- Substituenten tragen.

Als Arylreste kommen Einring- und Zweiring-Arylreste, z.B. Phenylreste, Biphenylreste, Naphthylreste, Pyridylreste, Furylreste und Thienylreste, in Frage. Als inerte Substituenten an den Arylresten eignen sich solche mit Hammett-Sigma-(para)-Werten im Bereich von -0,5 bis 0,8. Ungeeignet als Substituenten sind Hydroxylgruppen, Sulfhydrylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen. Als repräsentative Substituenten mit ihren Sigmawerten (bezogen auf H=O,00), wie sie von Jaffe, Chem.Rev..*£, 219-233 (1953) angegeben wurden, seien genannt: Methyl (-0,17)» Äthyl (-0,15), tert.-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Methylthio (-0,05), Nitro (0,78), Äthoxycarbonyl (0,52) und Cyan (0,63). Die vorstehend genannten Substituenten werden bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch andere Substituenten, z.B. Trifluormethyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Carboxyl (0,27), Cyanmethyl (0,01), 2-Carboxyäthyl (-0,07)

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und Methylsulfonyl (0,73)· Als Substituenten eignen sich somit Halogenatome, Cyangruppen, niedere Kohlenwasserstoffreste (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl und Aryl), niedere Alkoxyreste, Aryloxyreste, niedere Alkylthiοgruppen, Arylthiogruppen, Sulfogruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Nitrogruppen und niedere Alkylcarbonylreste. In der vorstehenden Aufzählung sind die genannten Alkylreste vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen, während die genannten Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 C-Atome enthalten.

P Bevorzugt als Arylreste werden carbocyclische Reste, insbesondere der Phenylrest, wobei die Substituenten Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -0,4 bis +0,4 haben und insbesondere niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Chloratome, Fluoratome, Bromatome und Benzogruppen sind.

In einer bevorzugten Hexaarylbiimidazolklasse sind die 2- und 2'-Arylreste Phenylreste, die einen o-Substituenten enthalten, der einen Hammett-Sigma-Wert im Bereich von -0,4 bis +0,4 hat. Bevorzugt als Substituenten in o-Stellung werden Fluor, Chlor, Brom, Methyl- und Methoxyreste, insbesondere Chlor. Diese Biimidazole pflegen in geringerem Maße als andere Biimidazole eine Farbe auszubilden, w wenn die lichtempfindlichen Massen auf Schichtträger aufgetragen und bei etwas erhöhten Temperaturen beispielsweise im Bereich von 70 bis 100⁰C getrocknet werden.

Besonders bevorzugt werden HexaaryIbiimidazole, in denen der 2-Phenylring nur die oben genannte Orthogruppe enthält, und in denen die 4- und 5-I⁵IIenylringe entweder unsubstituiert oder mit niederen Alkoxyresten substituiert sind.

Zu den bevorzugten Hexaarylbiimidazolen gehören 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4·,5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4*, 5»5^l

phenyl)biimidazol.

Als repräsentative Beispiele von Hexaarylbiimidazolen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die folgenden Verbindungen zu nennen: 2,2^f-Bis(o-chlorphenyl)-4,4 ·,5,5■-tetraphenylbiimidazol 2,2^t-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazo 1

2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4^t-bis(p-methoxyphenyl)-5,5^I-diphenylbiimidazο1

2,2'-Bis(o-chlor-p-methoxyphenyl)-4, 4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol.

Die vorstellenden Dimeren von 2,4,5-Triarylimidazolylradikalen, die durch Licht aktivierbare Oxydationsmittel für die Aminotriarylmethane ergeben, zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, daß sie bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht einer V/ellenlänge von etwa 200 bis 420 nm zu zwei freien Triarylimidazolylradikalen dissoziieren. Durch elektronenparamagnetische Resonanz, durch Ultraviolettspektren und Spektren des sichtbaren Lichts ist eine solche Dissoziation nachweisbar und das Vorhanden-.sein der freien Hadikale feststellbar.

Die Hexaarylbiimidazole werden zweckmäßig nach bekannten Verfahren hergestellt. Bei dem bevorzugten Verfahren, bei dem eine oxydative Dimerisierung des entsprechenden Triarylimidazols mit Ferricyanat in Alkali erfolgt, werden im allgemeinen die 1,2'-Hexaarylbiimidazole erhalten, jedoch werden zuweilen auch andere Isomere, z.B. die 1,1',1,4',2,2',2,4'" und 4,4'-Hexaarylbiimidazole in Mischung mit dem 1,2'-Isomeren erhalten. Für die Zwecke der Erfindung ist es unwesentlich, welches Isomere gebraucht wird, solange es in der oben beschriebenen Weise zum Triarylimidazolylradikal fotodissoziierbar ist.

Das Molverhältnis von Hexaarylbiimidazol zu Aminotriarylmethan in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfin-

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dung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1.

2. Das Deaktivierungssystem

Die deaktivierende Komponente der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung besteht aus einem zweiten fotoaktivierbaren Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel. Die deaktivierende Komponente wird zuweilen als "Redox-Paar" bezeichnet. Das zweite fötoaktivierbare Oxydationsmittel ist ein mehrkerniges Chinon, das hauptsächlich im Bereich von 400 bis 550 nm absorbiert, z.B. 1,6-Pyrenchinon, 1,8-Pyrenchinon, 9»10-i^>henanthrenchinon und Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt als Oxydationsmittel wird 9₎10-Phenanthrenchinon. Die Strahlung des deaktivierenden Lichts (W₂) liegt somit im Bereich von 400 bis 550 nm.

Die reduzierende Komponente des deaktivierenden Systems enthält 0 bis 90% eines C^-C^-Alkylesters von Nitrilotriessigsäure oder 3»3'»3"-Nitrilotripropionsäure, vorzugsweise Trimethylnitrilopropionat, und 10 bis 100%

eines Esters der Formel

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in der R ein niederer Alkylrest ist. Repräsentativ für geeignete Ester der vorstehend genannten Formel sind Triäthanolamintriacetat, Triäthanolamintripropionat, Triäthanolamintributyrat und Triäthanolamintrivalerat. Bevorzugt als Ester werden Triäthanolamintriacetat und Triäthanolamintripropionat. Diese Ester lassen sich leicht durch Veresterung einer geeigneten Carbonsäure oder ihrer Derivate, z.B. des Säurechlorids oder Säureanhydrids, mit Triethanolamin oder durch Umesterung herstellen. Verwiesen wird auf J.Am.Chem.Soc., 4£ 2966 (1925) oder J.Chem.Soc, Japan, Ind.Chem.Sect. £2, 402 (1954).

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Überraschenderweise werden durch Verwendung von 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 60% der Ester der Formel (III) eindeutig vorteilhafte Ergebnisse in den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung erzielt. Insbesondere ergibt die Anwesenheit einer Verbindung der Formel (III) in den lichtempfindlichen Massen verbesserte Bilderzeugung und Farbbildung sowie wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit.

Die im Redox-Paar verwendete Menge der Chinonkomponente wird auf das verwendete Biimidazol bezogen. Geeignet sind Molverhältnisse von .0,01:1 bis 2:1, wobei Verhältnisse von 0,2:1 bis 0,6:1 bevorzugt werden. Die Menge der im Redox-Paar verwendeten reduzierenden Komponente wird auf die Chinonkomponente bezogen. Geeignet sind Molverhältnisse von etwa 1:1 bis 90:1, wobei Verhältnisse von 10:1 bis 20:1 bevorzugt werden.

3. Andere Bestandteile

In den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können auch polymere Bindemittel vorhanden sein, um sie zu verdicken oder an den Schichtträgern zu verankern» Die Bindemittel können als Matrix oder Einbettmasse für die farbbildende Masse verwendet werden. Das Gemisch kann durch Gießen, Strangpressen oder in anderer Weise zu trägerlosen Bildaufzeichnungsfilmen verarbeitet werden. Bevorzugt werden lichtdurchlässige und filmbildende Polymerisate, z.B. Äthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethyl-, -propyl- oder -butylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Chlorkautschuk, Copolymerisate der vorstehend genannten Vinylmonomeren und Gelatine. Die Menge des Bindemittel variiert von etwa 0,5 bis 200 Gew.-Teile pro Gewichtsteil des Gesamtgewichts von Leukoaminotriarylmethan und Hexaarylbiimidazol. Im allgemeinen werden 0,5 bis 10 Teile als Kleber oder Verdickungsmittel verwendet, während zur

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Herstellung der trägerlosen Filme größere Mengen verwendet werden.

Das Bindemittel kann außerdem inerte, unschmelzbare Füllstoffe, z.B. Sand, Titandioxyd, organophiles kolloidales Siliciumdioxyd, Bentonit, Glaspulver, Aluminiumoxyd mit Korngrößen im Mikronbereich und Glimmer, in geringen, nicht störenden Mengen enthalten. Bindemittel, die Siliciumdioxyde mit Korngrößen im Mikronbereich, z.B. Kieselgele der Händeslbezeichnung "Syloid" (Hersteller W.R.Grace & Co.), enthalten, sind besonders vorteilhaft, um die Filme mit Bleistift beschreibbar oder mit Druckfarben bedruckbar zu machen und die Neigung zur Verklebung übereinanderliegender Lagen auszuschalten.

Umgekehrt braucht den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung für gewisse Verwendungszwecke kein Bindemittel zugesetzt zu werden. Die hier beschriebenen bindemittelfreien und bindehaltigen Massen sind vorteilhaft für die Beschichtung des Überzuges gewisser Metalle und lackierter Oberflächen mit einer lichtempfindlichen Lösung, wobei eine lichtempfindliche Platte mit guter Abriebfestigkeit und hoher optischer Dichte nach der Verarbeitung erhalten wird. Beispielsweise werden Metallflächen, z.B. Stahl oder Aluminium, die mit dem Produkt der Handelsbezeichnung "Preparakote" überzogen sind, anodisch oxydiertes Aluminium und Zink, mit lichtempfindlichen Lösungen gemäß der Erfindung überzogen, die durch Absorption oder Aufsaugung in oder auf der Oberfläche des Metalls haften bleiben. Diese Systeme ergeben ein Produkt mit hohem Kontrast und sehr guter Abriebfestigkeit, wenn sie mit Ultraviolettlicht (W^) und sichtbarem Licht (W₂) in der hier beschriebenen Weise bestrahlt werden.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung sind auf Grund der Einfachheit der Bildaufzeichnung und Fixierung (d.h. Deaktivierung) und auf Grund der Tatsache,

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daß sie ausreichende Verankerung oder ausreichendes Eindringvermögen aufweisen, um die fertigen Platten schneiden oder ablegen zu können, von erheblichem Interesse für die Beschichtung^ lofting).

Bei gewissen Polymerisaten ist es zweckmäßig, einen Weichmacher zuzusetzen, um dem Film oder dem überzug Geschmeidigkeit und Flexibilität zu verleihen. Geeignet als Weichmacher sind beispielsweise die Polyäthylenglykole, z.B. die im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffwachse und verwandte Materialien, z.B. substituierte Phenoläthylenoxyd-Addukte, z.B. die Polyäther, die aus o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Phenylphenol und p-Honyiphenol erhalten werden, einschließlich der im Handel erhältlichen Produkte, z.B. der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole der Handelsbezeichnung "Igepal". Geeignet als Weichmacher sind ferner die Acetate, Propionate, Butyrate und anderen Carbonsäureester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und anderer mehrwertiger Alkohole und Alkylphthalate und Alkylphosphate, z.B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Triocty!phosphat, IDriphenylphosphat, Trieresylphosphat und Cresyldiphenylphosphat. Diese Weichmacher können in Konzentrationen verwendet werden, die einem Gewichtsverhältnis zum verwendeten Bindemittel von 1:20 bis 5:3» vorzugsweise 1:5 bis 1:2 entsprechen.

Besonders vorteilhafte Weichmacher, die häufig in Verbindung mit den oben genannten Polymerisaten verwendet werden, sind die Alkylarensulfonamide der Struktur

(Ό

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leb

in der R und R^ gleich ode\r verschieden sind und für Wasserstoffatome, Alkylreste'mit 1 bis 4 C-Atomen oder 2-Hydroxyäthylreste stehen.

Einer der bevorzugten Weichmacher ist die Verbindung N-Äthyl-p-toluolsulfonamid der Formel 3O₉-/ \-0H,. Geeignet sind ferner Verbindungen

der Formeln HOCH₂CH₂-NH-SO₂-/

sowie Gemische von o- und p-N-Äthyltoluolsulfonamiden.

Wenn diese Arensulfonamide den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden, liegt ihre Konzentration ebenfalls in einem Bereich, der einem Gewichtsverhältnis zum vorhandenen Bindemittel von 1:20 bis 5^3» vorzugsweise 1:5 hiß 1*3 entspricht.

Die lichtempfindlichen Massen, die einen der bevorzugten Weichmacher enthalten, zeigen verbesserte Deak-tivierungseigenschaften, z.B. Empfindlichkeit und Hintergrundbeständigkeit, sowie verbesserte physikalische Eigenschaften wie Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen die Annahme von Fingerabdrücken und Lagerbeständigkeit. Insbesondere wird die Neigung zu Phasentrennung und Kristallisation im Überzug während der Lagerung wesentlich verringert.

Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die bei normalen Drücken flüchtig sind. Geeignet sind beispielsweise Amide, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Alkohole und Ätheralkohole, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol und Äthylenglykol, Ester, z.B. Methylacetat und Äthylacetat, Aromaten, z.B. Benzol, o-Dichlorbenzol und Toluol, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und 3-Pentanon, aliphatische

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Kohlenwasserstoffe, z.B. MeM£enc£hlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Te^achloräthan und 1,1,2-Trichloräthylen, verschiedene Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dicyancyclobutan und i-Methyl-2-oxohexamethylenimin, sowie Gemische dieser Lösungsmittel in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie sie zur Herstellung von Lösungen erforderlich sein können* Häufig ist es vorteilhaft, einen geringen Rückstand des Lösungsmittels in der getrockneten Masse zu belassen, damit der gewünschte Grad der Bildaufzeichnung bei der anschließenden Belichtung erzielt werden kann. Durch gewöhnliches Trocknen, wie es bei der Papierherstellung oder beim Gießen von Filmen angewandt wird, bleibt genügend Lösungsmittel zurück, um eine Masse mit guter Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Die in dieser Weise hergestellten Massen sind oberflächlich trocken und bei Raumtemperatur lagerbeständig. Viele dieser Massen, insbesondere solche, die ein Säuresalz eines Iminotriarylmethans auf Oelluloseschichtträgern enthalten, absorbieren aus der Luft die Feuchtigkeit, die als geeignetes Lösungsmittel dient.

Wie bereits erwähnt, sind Lösungsmittelgemische auch vorteilhaft, weil aus mehreren Komponenten bestehende Lösungsmittelsysteme festgelegte Trocknungsparameter zulassen. Ein als Beschichtungslosungsmittel geeignetes Lösungsmittelsystem für Celluloseacetobutyratpolymerisate besteht aus folgenden Bestandteilen:

Butylacetat 20%

Äthylacetat 10%

Isopropanol 20%

n-Butanol 10%

Toluol 40%

Dieses spezielle System ergibt einen besseren Verlauf und bessere Trocknungseigenschaften und ermöglicht schlieren- und streifenfreies Aufziehen, insbesondere

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auf Filme.

4-. Herstellung der lichtempfindlichen Masse

Es wurde gefunden, daß das als fotodeaktivierende Komponente dienende Chinon und der als Weichmacher dienende Polyäther, falls vorhanden, in alkalischen oder neutralen Medien zu einer Dunkelreaktion neigen. Durch diese Dunkelreaktion wird die effektive Konzentration des Fotodeaktivators verringert. Ein spezielles Beispiel dieser Dunkelreaktion unter neutralen oder alkalischen Bedingungen wurde zwischen 9»10-I⁵henenthrenchinon und dem durch Umsetzung von ο-Pheny !phenol mit 2,28 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Polyäther beobachtet.

Es wurde ferner gefunden, daß die vorstehend beschriebene Dunkelreaktion unter sauren Bedingungen nicht stattfindet. Zur Erzielung optimaler deaktivierbarer lichtempfindlicher Massen muß die Reihenfolge des Zusatzes somit so gewählt werden, daß die gleichzeitige Anwesenheit des Chinone und des Polyäthers vor der Zugabe einer Säure vermieden wird. Bevorzugt wird die folgende Reihenfolge des Zusatzes: a) Lösungsmittel, b) Weichmacher, c) Bindemittel, d) Leukoaminotriarylmethan, e) Hexaarylbiimidazol, f) Säure, g) fotodeaktivierendes Chinon und h) Reduktionsmittel. Als Beispiele der vorstehenden Bestandteile seien genannt: a) Aceton-Isopropanol, b) o-Phenylphenol, das mit 2,25 Mol Äthylenoxyd und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid kondensiert ist, c) Celluloseacetobutyrat, d) Tris(4—Ν,Ν-diäthylaminoo-to IyI) me than, e) 2,2^l-Bis(2-chlorphenyl)-4-,4··,5,5'-tetrakis(3-methöxyphenyl)biimidazol, f) Dodecylbenzolsulfonsäure, g) 1,6- und 1,8-Pyrenchinon und 9»10-Phenanthrenchinon, h) 1:1-Gemisch von Triäthanolamintriacetat und Trimethylnitrilotripropionat.

Die Wahl des Leukotriarylmethans hängt schließlich von

der Farbe und Qualität des gewünschten Bildes ab.

Es ist möglich, zwei oder mehrere Leukotriarylmethane in

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Kombination zu verwenden, um eine bestimmte Farbe oder einen bestimmten Farbton zu erzielen oder eine neutrale Graufärbung oder Schwarzfärbung im Bild zu erhalten.

5. Schichtträger

Zum Gebrauch werden die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung gewöhnlich auf Schichtträger aufgezogen oder durch Imprägnierung auf die Schichtträger aufgebracht. Als Schichtträger eignen sich Materialien, die gewöhnlich im graphischen Gewerbe und für dekorative Zwecke verwendet werden, z.B. Papier vom Seidenpapier bis zu schwerer Pappe, Folien aus Kunststoffen und polymeren Materialien, z.B. regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Folien aus Polyestern von Glykol und Terephthalsäure, Vinylpolymeren und -copolymeren, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid, textile Stoffe, Glas, Holz und Metalle. Undurchsichtige und transparente Schichtträger können verwendet werden. Schichtträger, in denen die lichtempfindlichen Komponenten gelöst werden, oder bei denen die lichtempfindlichen Komponenten als überzug auf die Rückseite aufgebracht sind, d.h. auf die Seite, die der zur Bilderzeugung dienenden UV-Lichtquelle abgewandt ist, müssen nicht nur für Licht im sichtbaren Bereich, sondern auch für einen Teil des für die Bilderzeugung geeigneten Ultraviolettbereichs durchlässig sein. Die Schichtträger müssen ferner inert gegenüber den lichtempfindlichen Massen sein und sollten vorzugsweise die aktiven Komponenten nicht lösen, sondern sie absorbieren und genügend Lösungsmittel zurückbehalten, um ein Medium für eine schnelle Bilderzeugung bei der Belichtung darzustellen.

Zum Auftrag einer Lösung auf Papier, Folien, Stoffe oder auf die Oberfläche starrer Schichtträger wie Glas, Holz oder Metalle kann die Lösung aufgespritzt, aufgestrichen, mit einer Walze oder Walzenauftragmaschine aufgetragen, über die Oberfläche gegossen, durch Eintauchen aufgenommen

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oder in anderer Weise ausgebreitet werden. Vollständige Bedeckung des Schichtträgers kann erreicht oder ein Muster der lichtempfindlichen Masse auf den Schichtträger gedruckt werden. Beim Imprägnieren von Papier werden die Konzentrationen der Lösung und die vom Papier aufgenommene Menge der Lösung so gewählt, daß etwa 0,0015 bis 5»0 mg des Triarylmethans und eine äquivalente Menge des Hexaarylbiimidazols pro cm vorhanden sind· Bilder mit größerer und geringerer Farbintensität werden durch Aufbringung größerer und kleinerer Mengen des Triarylmethans auf die Unterlage erhalten. Zum Beschichten von Papier- und Filmrollen können typische Vorrichtungen zum kontinuierlichen Auftrag von nassen Filmen verwendet werden. Die Dicke des aufgetragenen Films im nassen Zustand wird so eingestellt, daß die Dicke des trockenen Films nach Entfernung des Lösungsmittels im gewünschten Bereich liegt (1,3 bis 38 n, gewöhnlich 7,6 bis 13 η auf Papier und 20 bis 28 ai auf Filmen).

Wem als Schichtträger Papier verwendet wird, können außer der typischen einseitigen Beschichtung die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, um das erwünschte beiderseits beschichtete Papier herzustellen.

Eine besonders vorteilhafte Trägerfolie ist die neue klebbare Polyesterfolie der Handelsbezeichnung "Melinex X-503" (Hersteller Imperial Chemical Industries). Ähnliche geeignete aufklebbare Trägerfolien sind die Polyesterfolien der Handelsbezeichnung "Cronar" oder "Mylar" und die mit einer Polyurethan-Grundierung der Handelsbezeichnung "Adcote 1069" (Hersteller Morton Chemical Co.) beschichtete Polyesterfolie "Mylar". Wirksam zur Steigerung der Haftung ist ein Überzugsgewicht der Grundierung "Adcote 1069" im Bereich von 0,08 bis 0,65 g/m . ·"■"■-

2 0 9 P ? 7 / 0 9 U 3

Die Schichtträger, auf die eine Lösung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung aufgebracht worden ist, können einfach bei "Raumtemperatur getrocknet werden. Die Trocknung kann auch unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur, durch Abdampfen des Lösungsmittels durch Zwangsbelüftung oder bei erhöhten Temperaturen, z.B. durch Wärmestrahlung, vorgenommen werden. Die obere Temperaturgrenze ist wichtig in Kombination mit der Einwirkungszeit. Eine kurzzeitige Einwirkung einer Temperatur von 90⁰C ist nicht wahrnehmbar nachteilig, während eine mehrstündige Einwirkung dieser Temperatur die Lichtempfindlichkeit der Masse verschlechtern kann.

6. Lichtquellen, Bilderzeugung und Deaktivierunp;

Beliebige passende ültraviolettlichtstrahler können verwendet werden, um das farbbildende System zu aktivieren und die Erzeugung eines Bildes auszulösen, während beliebige passende Quellen von sichtbarem Licht verwendet werden können, um die Deaktivierung zu erreichen. Im allgemeinen sind Lichtquellen, die im Bereich zwischen etwa 200 nm und 4-20 nm (W₁-) abstrahlen, für die Erzeugung von Bildern ait den Leukotriarylmethan/Hexaarylbiimidazol-Massen auf zahlreichen Schichtträgern und Unterlagen geeignet. Lichtquellen, deren Strahlung im Bereich zwischen etwa 400 und 500 nm (Wp) liegt, eignen sich zur Deaktivierung· Zu den Lichtquellen, die verwendet worden sind, gehören gewöhnliche UV-Strahler, pulsierend und kontinuierlich abstrahlende Xenon-Blitzlampen, Sterilisationslampen, Ultraviolettlampen, die speziell kurzwelliges Licht (2557 Ä) abstrahlen, und Lampen, die Licht von größerer Wellenlänge mit einem schmalen oder breiten Band mit einem Mittelwert in der Nähe von 360 nm, 1-20 nm, 450 nm oder 500 nm abstrahlen, z.B. Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen, Metallzusatzlampen und Kohlebogenlampen· Die Belichtungszeit variiert von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu. mehreren Minuten in Abhängigkeit von der Intensität und Spektralenergieverteilung des Lichts, seines Abstandes

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von der lichtempfindlichen Masse, der Art und Länge der vorhandenen lichtempfindlichen Masse und der gewünschten Färbintensität im Bild. Geeignet sind auch kohärente Lichtstrahlen, z.B. pulsierende Stickstofflaser, Argonionenlaser und ionisierte Neonlaser, deren Emissionen in die Ultraviolettabsorptionsbanden von Hexaarylbiimidazol oder in die sichtbaren Absorptionsbanden der Chinone fallen oder diese Banden überschneiden.

Kathodenstrahlröhren, die Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht emittieren und weitgehend in Drucksystemen (printout systems) zum Schreiben auf lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, eignen sich ebenfalls zur Bilderzeugung auf den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung. Diese Röhren sind im allgemeinen mit einem Innenüberzug aus einem Ultraviolsttlicht oder sichtbares Licht emittierenden Leuchtstoff als Mittel zur Umwandlung von elektrischer Energie in Lichtenergie und einer faseroptischen Prontplatte als Mittel zur Ausrichtung der Strahlung auf das lichtempfindliche Ziel versehen. Für die Zwecke der Erfindung sollten die Leuchtstoffe stark unterhalb von 420 nm, um die nahegelegene Ultraviolett-AbSorptionscharakteristik wesentlich zu überschneiden, oder zwischen etwa 420 nm bis etwa 550 nm emittieren, um . die sichtbaren Absorptionscharakteristiken der neuen ™ lichtempfindlichen Massen zu überschneid,en. Geeignet als Leuchtstoffe sind beispielsweise das Produkt P4B (Emission bei 300 bis 550 nm, Maximum bei 410 nm), P16 (330 bis 460nm, Maximum bei 380 nm) und P22B (390 bis 510 nm, Maximum 450 nm). Weitere geeignete Leuchtstoffe sind das Produkt P11 (400 bis 560 nm, Maximum bei 460 nm) und ZrP₂O₇. (Die Electronic Industries Association, New York, legt die P-Nummern und die charakterisierenden Angaben über die Leuchtstoffe fest. Leuchtstoffe der gleichen P-Nummer haben im wesentlichen gleiche Charakteristiken.)

Natürlich sind Lichtquellen, die hauptsächlich im Ultraviolettbereich emittieren, am wirksamsten für die Farb-

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bildung. In Fällen, in denen eine Lichtquelle in beiden Bereichen stark emittiert, sind optische Filter erforderlich, um sowohl die sichtbaren Komponenten zur wirksamen Farbbildung, auszuschalten als auch eine Deaktivierung ohne unerwünschte Farbbildung zu ermöglichen.

Bilder' können mit einem Lichtstrahl oder durch Einwirkung von Licht auf einen ausgewählten Bereich hinter einem Negativ, einer Schablone oder einem anderen verhältnismäßig undurchsichtigen Muster erzeugt werden. Das Negativ kann ein Silbernegativ mit Celluloseacetat- oder Polyesterfolie sein. Geeignet sind auch Negative, in denen die Opazität eine Folge von Aggregationen von Bereichen mit unterschiedlichem Brechungsindex ist. Die Bilderzeugung ist auch möglich in üblichen Diazokopiergeräten oder in einer thermographischen Vorrichtung, vorausgesetzt, daß das Gerät einen Teil seines Lichts im Ultraviolettbereich abstrahlt. Beispielsweise kann ein Stück Luftpostpapier oder Durchschlagpapier, das mit der Schreibmaschine beschrieben ist, als Vorlage dienen, von der Abzüge angefertigt werden können.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können für die Zwecke der Erfindung auch mit Elektronenstrahlen aktiviert werden. Die optimalen Bedingungen hängen von der geweiligen Masse und ihrer Dicke, von der Energie des Elektronenstrahl und von der Einwirkungszeit ab und lassen sich durch Versuche leicht ermitteln. Elektronenstrahlen mit durchschnittlichen Elektronenenergien von nur etwa 10.000 EV (Elektronenvolt) bis hinauf zu etwa 2.000.000 EV sind erfolgreich verwendet worden.

Als deaktivierende Strahlung wird sichtbares Licht verwendet. Ein nennenswertes Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, daß keine anderen deaktivierenden Bedingungen notwendig sind. Beispielsweise brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen zu werden,* um eine gleichzeitige Bilderzeugung unter Einwirkung des Umgebungslichts zu verhindern.

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Negativbilder, die beständig gegenüber dem Umgebungslicht sind, werden durch bildniäßige Belichtung der lichtempfindlichen Masse mit Ultraviolettlicht erhalten. Positivbilder werden erhalten, indem zunächst die Masse mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet wird, bis der gewünschte Deaktivierungsgrad im belichteten Bereich erreicht ist, worauf das erhaltene latente Bild durch Einwirkung von Ultraviolettlicht auf die Masse entwickelt wird.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Gebiete, z.B. für den optischen Druck und die Bildaufzeichnung im allgemeinen, zum Färben von Textilien und anderen Materialien, für die Fotographie, Thermographie und Bemusterung. Die lichtempfindlichen Massen eignen sich ferner zur Abtastung von Schwellenwerten des Lichts, der Wärme und des Drucks und von deren Kombinationen durch die Farbänderungen, die sie erfahren, wenn sie durch diese Einwirkungen aktiviert werden. Einige spezielle Anwendungen seien nachstehend genannt.

1. Strahlungsdosimeter; Die lichtempfindlichen Massen können als Papier verwendet werden, um leicht die Menge der Sonneneinstrahlung zu ermitteln, die auf eine bestimmte Oberfläche fällt. Sie können auch als billige Lichtmesser für fotographische Zwecke verwendet werden. Bei diesen Anwendungen müssen Flächen, die belichtet worden sind, mit vorher geeichten Papieren oder Oberflächen verglichen werden, um eine leichte Bestimmung des Strahlungsgrades zu ermöglichen.

2. Blaupausen; Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für die Verwendung in Diazo-Kopiermaschinen, für die sie so behandelt werden können, daß sie leicht die verschiedensten Schattierungen mit verschiedenen Geschwindigkeiten und Empfindlichkeiten ausbilden können. Es ist möglich, diese»lichtempfindlichen Materialien mit Vorsicht bei gewöhnlicher Zimmerbeleuchtung zu

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verwenden, anstatt sie im Dunkeln zu handhaben.

3. Verwendung zum Drucken; Die lichtempfindlichen Massen sind besonders vorteilhaft für die durch Licht bewirkte Farbbilderzeugung, z.B. bei einem ohne Silber arbeitenden fotographischen Trockenprozeß, der die Bilderzeugung in verschiedenen Farben und Farbtönen auf den verschiedensten Schichtträgern, z.B. Geweben, Papier und ähnlichen flächigen Fasermaterialien ermöglicht. Vorrichtungen, die sich für den fotographischen Farbdruck eignen, werden in den USA-Patentschriften 2 214 365 und 2 655 802 beschrieben. Selbst sehr weiches Papier, z.B. Seidenpapier, das mit einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung behandelt worden ist, läßt sich leicht bedrucken, indem das gewünschte graphische Bild auf das behandelte Papier projiziert und das Papier belichtet wird, um die farbbildende Oxydationsreaktion auszulösen. Anschließend wird das Bild in der oben beschriebenen Weise fixiert. Mit üblichen Druckverfahren ist die Bilderzeugung auf diesen weichen Seidenpapieren nicht leicht möglich«

4·« Aufbringung von Mustern für die Metallbearbeitung; Die lichtempfindliche Masse kann auf Metallflächen aufgebracht werden, wenn sie in geeigneter Weise als Anstrichfarbe oder Lack formuliert worden ist. Die Metalloberfläche kann dann durch eine geeignete Schablone durch Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge markiert werden, und das auf diese Weise erzeugte Bild kann durch Bestrahlung mit Licht einer zweiten Wellenlänge permanent gemacht werden. Das Bild kann Löchern entsprechen, die au bohren sind, oder eine sonstige Kennzeichnung für andere Verfahren der Metallbearbeitung und -verarbeitung darstellen. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn das zu markierende Metall eine unregelmäßige Form hat.

Ganz allgemein eignen sich die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung für den op'tisehen Druck und für alle

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Zwecke, bei denen Bilder aufzufangen sind, z.B. in der Fotographie, in der Musterherstellung, bei der Reproduktion von Schriftstücken, gedruckten Dokumenten, Zeichnungen oder mit der Schreibmaschine geschriebenen Dokumenten und für die Aufzeichnung von Strahlungssignalen, z.B. alphanumerischen Zeichen und anderen Signalen und Zeichen. Die einwirkende Strahlung kann durch Schablonen, Negative oder Transparente einschließlich Raster- und Halbtonnegative und -positive fallen, die auf der lichtempfindlichen Masse aufliegen oder darauf projiziert werden. Sie kann ferner auf gedruckte oder mit Schreibmaschine

L· beschriebene Kopien oder Gegenstände, die undurchsichtig sind oder die Strahlung schlecht durchlassen, gerichtet und auf die lichtempfindliche Schicht reflektiert werden. Ebenso können Bilder von Vorlagen aufgenommen werden, die Flächen mit unterschiedlichen Absorptions- und Durchläsßigkeitseigenschaften aufweisen, indem die Vorlagen zwischen der farbbildenden Strahlungsquelle und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet werden. Beispielsweise können Bilder von Füßen zum Anpassen von Schuhen aufgezeichnet werden. Eine Vielzahl von Kopien kann unter Verwendung einer einzelnen bildmäßigen Belichtung angefertigt werden, indem für die Strahlung durchlässige Materialien übereinandergelegt werden, die aus einem trans-

P parenten Schichtträger, z.B. einem für Ultraviolettlicht durchlässigen Film, Papier oder Glas, und der darauf aufgezogenen lichtempfindlichen Masse bestehen.

Zur Bilderzeugung kann das letztlich gewünschte Farbmuster mit maximaler optischer Dichte stufenweise nach einem oder mehreren Mustern aufgebaut werden, indem vorher unbelichtete Flächen der Einwirkung einer geeigneten aktivierenden Strahlung ausgesetzt und/oder vorher unterbelichtete Flächen (d.h. Flächen, deren maximal erzielbare optische Dichte nocht nicht vollständig ausgebildet worden ist) einer oder mt\reren zusätzlichen Belichtungen unterworfen werden. DieLe Fähigkeit zur zusätzlichen Steigerung der optischen

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Dichte und die Vielseitigkeit der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Aufzeichnung von Informationen und die Schaffung elektronisch erzeugter Darstellungen und Graphiken. Da die aufgezeichneten Bilder ausgezeichnete Auflösung auf Papier und Filmen haben, eignen sie sich zur Mikroaufzeichnung für die Datenspeicherung.

Die lichtempfindlichen Massen, insbesondere diejenigen, die die vorstehend genannten bevorzugten Bestandteile einzeln oder in Kombination enthalten, weisen eine Vielzahl von verbesserten Eigenschaften auf. Beispielsweise sind sie lagerbeständiger und haben eine geringere Neigung zu Kristallisation und zur Ausbildung eines dadurch bedingten trüben Überzuges. Sie behalten maximale Deaktivierungseigenschaften in Bezug auf Empfindlichkeit, Hintergrundstabilität und Beständigkeit gegenüber Fluorszenzlicht. Sie haben verbesserte physikalische Eigenschaften, z.B. Haftfestigkeit am Schichtträger, Beständigkeit gegen Aufnahme von Fingerabdrucken, verbesserte Abriebfestigkeit, verbesserte Beschriftungsfähigkeit mit Bleistift und Filzschreiber, verbesserte "Xerox-Fähigkeit" und verringerte Neigung zum Zusammenbacken,. wenn mehrere Lagen des Materials ubereinandergestapelt werden. Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung umfassen auch Gemische lediglich der wesentlichen Bestandteile sowie Lösungen dieser Gemische in inerten Lösungsmitteln sowie beschichtete Materialien, die Papier, Metall, Folien und andere Werkstoffe als Schichtträger enthalten.

Die lichtempfindlichen Massen werden ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben.

:) ^fj:, V 7 / 0 9 /» 8

Beispiel 1

Eine Überzugsmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Aceton 54 ml 2-Propanol 6 ml

2,2^l-Bis(o-chlorphenyl)-4,4^I,5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)biimidazol 0,4180 g

Tris(4-diäthylamino~o-tolyl)methan 0,0900 g

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 0,400 g

Triäthanolamintriacetat 1,0 ml

9,10-Phenanthrenchinon 0,054 g

Celluloseacetobutyrat (Eastman EAB 171-40) 6,0 g Addukt von Polyäthylenoxyd und o-Phenyl- 3,0 g phenol, Durchschnittsformel C₆EL-C₆H^-O(CH₂CH₂O)₂ —H

Ein wenig durcn) Ka±J3adr*iertes, gebleichtes Sulfitpapier wird mit etwa 3 ml der Masse mit der vorstehend genannten

ρ
Zusammensetzung pro 1000 cm beschichtet und an der Luft getrocknet. Durch ein Corning-7-54-Filter, das Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 390 nm durchläßt, und eine undurchsichtige Schablone wird ein Teil des behandelten Papiers mit einem Blitz aus einer Niederdruck-Xenon-Blitzröhre (Hico Lite Electronic Flash, Modell K), die eine Leistungsaufnahme von 200 W-Sek. und eine Lichtleistung von 5000 Kerzenstärke-Sek. zwischen den Wellenlängen von 350 und 650 nm verteilt hat, belichtet. Nach Entfernung der Schablone und des Filters wird das Papier durch ein Corning-O-51-Filter belichtet, das Licht mit Wellenlängen über 390 nm durchläßt. Ein klares, scharfes Bild erscheint gegen einen beständigen weißen Hintergrund. Eine wiederholte Bestrahlung des das Bild tragenden Papiers durch das 7-5^-Filter hat keinen wahrnehmbaren Einfluß auf die Qualität des Bildes oder die Farbe des Hintergrundes. In etwa 10/1000 Sek., der Zeit eines einzelnen Blitzes der Blitzröhre, i£st somit eine wesentliche Deaktivierung der lichtempfind Liehen*Masse gemäß der Erfindung mit Licht einer V/ellenlä-i^e über 390 nm erreicht worden.

Wenn ein Teil des in der oben beschriebenen Weise behandelten Papiers, das durch die Schablone und das 7-54-Filter bedruckt worden ist, etwa 8 Stunden der Einwirkung der Glühlampen im Raum überlassen wird, wird eine vollständige Deäktivierung des Hintergrundes gegen Färbung durch weitere Einwirkung von Ultraviolettlicht erzielt.

Ein weiterer Teil des Papiers, das mit der lichtempfindlichen Masse der oben genannten Zusammensetzung behandelt worden ist, wird zunächst durch das 0-51-Filter und die Schablone mit einem einzelnen Blitz und dann nur durch das 7-54-Filter belichtet· In diesem Fall wird ein beständiges Negativbild erzeugt, d.h. die Buchstaben der Schablone erscheinen farblos gegen einen tiefblau gefärbten Hintergrund.

Die sensitometrischen Werte für die lichtempfindliche Masse der vorstehend genannten Zusammensetzung sowie die Werte, die erhalten wurden, vennߣ<xl&T^le Mengen des in bekannten lichtempfindlichen Massen enthaltenen Trimethylnitrilotripropionate (TMNTP) an Stelle des erfindungsgemäß gebrauchten Triäthanolamintriacetats (TEATA) verwendet wurden, sind nachstehend in Tabelle I genannt. Die Begriffe S_{n A}. Sq η und max OD sind in den Beispielen 3 bis 9 definiert.

Tabelle I Sensitonetrisches Verhalten - TMNTP im Vergleich zu TEATA

TMNTP
Alter B₀ „ Max OD S_Q ^

Zu Beginn 125,9*9,0 1,21+0,05 17,3*7,0

1 Woche 132,0*4,4 1,16*0,08 13,2*1,3

2 Wochen 141,0*8,6 1,27*0,03 13,3*1,3 4 Wochen 128,1*16,8 1,19*0,10 10,0*1,0 8 Wochen 126,9*2,9 1,19*0,02 15,5*1,3

Wochen 122,5*5,4 1,20*0,01 13,1*0,05

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TEATA

Alter ^SO,7 ^{Max 0D s}q

Zu Beginn l6l.2tn.-2 1.28^0,04 10.5* 1.8

1 Woche 166.7t 15.9 1.26to.o6 7.9to.8

2 Wochen 166.7t l4.7 1.39to.Ol 7.lto.4 4 Wochen 166.5t 21.5 1.30*0.12 6.8*0.7 8 Wochen 183.4t 3.8 1.36to.O3 9.8to.O9 16 Wochen 183.8t 4.8 1.34to.OO 7.9^.06

Die vorstehenden Werte zeigen, daß lichtempfindliche Massen, die Triäthanolamintriacetat enthalten, höhere Bilderzeugungsgeschwindigkeiten haben als lichtempfindliche Massen, die Trimethylnitrilotripropionat enthalten. Ferner werden keine Kristalle in lichtempfindlichen !lassen festgestellt, die Triäthanolamintriacetat enthalten. Eine gewisse Kristallisation wird in lichtempfindlichen Hassen festgestellt, die Trimethylnitrilotripropionat enthalten.

Zur Herstellung von BeSchichtungslösungen von lichtempfindlichen Massen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, werden die nachstehend genannten Bestandteile B und F zugesetzt, bevor der Bestandteil G zugegeben wird, um eine "Dunkelreaktion¹¹ der Bestandteile B und G zu verhindern. Vorzugsweise werden alle Bestandteile in der nachstehenden alphabetischen Reihenfolge zugesetzt.

A. Trägerlösungsmittel (Aceton und 2-Propanol)

B. Polyäther-Weichmacher (Addukt von Polyäthylenoxyd und Phenylphenol)

C. Bindemittel (Celluloseacetobutyrat)

D. Leukotriarylmethan

E. Hexaarylbiimidazol ·,

F. Säure für Stabilität des kationischen Farbstoffs (p-Toluolsulfonsäure in 2-Propanol)

G. botodeaktivator (9.10-Phenanthrenchinon)

2093/7/09^8

■- 29 -

H, Reduktionsmittel für den Fotodeaktivator (Triäthanolamintriacetat)

Lichtempfindliche Massen, die mit denen von Beispiel 1 vergleichbar sind, jedoch als Reduktionsmittel Verbindungen der Formeln N(CH₂CH₀OH)₃, N(CH₂CH₂OCH₂)CH₃),, C₆H₅N(CH₂CH₂OH)₂ und C₆H₅N(CH₂CH₂OCOCH₃)₂ enthalten, sind der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Masse in Bezug auf die Bilderzeugung (Farbbildung) wesentlich unterlegen.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 werden erhalten, wenn eine gleiche molare Menge Triäthanolamintripropionat N(CH₂CH₂OCOCh₂CH₃)₃ an Stelle von Triäthanolamintriacetat verwendet wird.

Beispiel 2

Eine Beschichtungsmasse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Aceton, technisch 270 ml

Isopropanol, chemisch rein 50 ml

Celluloseacefcobutyrat

(Eastman EAB 272-20) . 30

Addukt von Polyäthylenoxyd und

o-Phenylphenol ^C₆H₅-C₆H₉-O(CH₂CH₂O)^₂₅H/ 7,5 g

^lPris(4-diäthylaminO"O-tolyl)methan 0,4-500 g

N-Äthyl-p-toluolsulfonamid 7»5 g

2,2^f-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-

(m-methoxyphenyl)biimidazol 1,881 g

p-Toluolsulfonsäure 2,00 g

Pyrenchinon (Gemisch von 1,6- und 1,8-

Isomeren) 0,0170 g

9,10-Phenenthrenchinon 0,2700 g

Triäthanolamintriacetat 5,125 ml

Ebenso wie in Beispiel 1 kann die lichtempfindliche Masse der vorstehend genannten Zusammensetzung auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden, wobei ein Material

2 0 9 C 2 7 / Π 9 A 8

erhalten wird, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bildmäßig belichtet und mit Licht fixiert werden kann. Diese lichtempfindliche Masse hat ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebene Masse und zeigt eine wesentliche Steigerung der Bilderzeugungsgeschwindigkeit (40%) im Vergleich zu der in Tabelle I genannten, Trimethylnitrilotripropionat (TMNTP) enthaltenden lichtempfindlichen Masse ohne wesentliche Verschlechterung der Hintergrundbeständigkeit bei nur 5%igei" Verringerung der anfänglichen Deaktivierungsgeschwindigkeit oder -empfindlichkeit· Ferner hat die Verwendung von Triäthanolamintriacetat an Stelle von Trimethylnitrilotripropionat ein besseres Aussehen der Schicht während der Lagerung auf Grund geringerer Kristallisation zur Folge. Die Kristallisation während der Lagerung ist eine nachteilige Eigenschaft von lichtempfindlichen Schichten und führt zu Flecken und Fehlern, schlechter Reproduzierbarkeit und Bildern mit schlechterem Kontrast. Außerdem kann die Menge des Hexaarylbiimidazols, eines teuren Bestandteils, etwas verringert werden (um etwa 10%), während dennoch Bilder mit vergleichbarer optischer Dichte erhalten werden.

Beispiele 3 bis 9

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen der Einfluß von reduzierenden Bestandteilen und die Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure (DSA) an Stelle von p-Toluolsulfonsäure (PTSA) in lichtempfindlichen Massen ähnlich den in Beispiel 2 beschriebenen verglichen wird.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III zusammengestellt. Sie zeigen, daß durch die Anwesenheit von 10 Vol.-% Triäthanolamintriacetat im reduzierenden Bestandteil die Bilderzeugungseigenschaften (max OD und ST_n „) ohne übermäßige Verschlechterung der Deaktivierungsempfindlichkeit (STq) oder der Lagerbeständigkeit verbessert wird, während die Anwesenheit von wenigstens 25 Vol.-% eine wesentliche Verbesserung der Bilderzeugungseigenschaften ergibt.

2 0 9 8 2 7 / 0 9 A 8

NJ O CO OO

Beispiel ■	TMNTP	TBATA	PTSA	DSA1	-	Max OD	Zu	*	0	Beginn	ST	5	Stabilität gegen
Nr.	ml	ml	&	g	-		ST0	1	7			Leuchtstofflampe
					-	0,69	4,		13,		0,09
Kontrolle	5,5	mm	2,20	-	3,60	0,78	8		13		0,09
3	5,0	0,5	2,20		3,60	0,87	10	5	12		0,10
4	4,0	1,5	2,20		3,60	0,97	6		10	5	0,11
VJl	3,0	2,5	2,20	3,60	0,99	5		8	5	0,12
6	-	5,5	2,20		0,89	9,		10,		0,10
Kontrolle	5,5	-	2,20	0,84	9		12,		0,09
Kontrolle	5,5	-	-	1,05	11	5	10		0,09
7	4,0	1,5	-	1,03		10		0,08
8	3,5	2,0	-	1,10		9	0,09
9	3,0	2,5	-

1) 3,60 g-"DSA β gleiche Zahl von Äquivalenten wie 2,20 g PTSA.

	Max OD	Tabelle III	ST	5	,7	6 Wochen	14	Ί	Stabilität gegen
		Nach		6		ST,	12	J	Leuchtstofflampe
Beispiel	0,83	9,		V	11		0,10
Nr.	0,84	12	,5	10		0,10
Kontrolle	0,91	13		Ί,		0,10
3	1,0	10		11		0,10
4	1,10	8		12,	,5	0,11
5	0,96	12		10		0,11
6	0,90	12		10	,5	0,11
Kontrolle	1,04	14		9		0,09
Il	1,08			0,09
7	1,14		0,10
8
9

Die in den Tabellen I, II und III genannten sensitometrischen Werte werden wie folgt ermittelt und definiert:

Die Farbbildungsgeschwindigkeiten werden unter Verwendung eines Kontaktkopiergeräts mit Leuchtstofflampen "Sylvania Blacklite Blue fluorescent lamp" gemessen. Die Beleuchtung beträgt 2,75 mW/cm , gemessen mit einem YSY-Radiometer, Modell 65 mit Sonde, Modell 6551, in seinem Kunststoffschutzbehälter gegen die Glasoberfläche des Kopierapparats. (Die genannte Anzeige von 2,75 mW/cm entspricht schätzungsweise etwa 60$ des tatsächlich an der Oberfläche des Glases vorliegenden Wertes») Die Proben werden 30 Sekunden durch einen "Y~2~- oder einen "v 2-Stufenkeil belichtet. Der "V~2"-Stufenkeil ist durch Aufdampfen des Metalls "Inconel-X" auf Quarz unter Vakuum hergestellt worden (Hersteller Mufoletto Optical Co.). Der -^JT-Stuf enkeil ist eine Spezialanfertigung von Eastman Kodak ähnlich dem Filmstufenkeil Nr.3 von Eastman Kodak, jedoch mit ""v"2*-Stufen an Stelle von ΎΤ,

Die Deaktivierungsempfindlichkeiten werden unter Verwendung des oben genannten Kopierapparats mit Sylvania-Leuchtstofflampen gemessen, die einen Spezialleuchtstoff "PER-105"

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enthalten. Die Beleuchtung beträgt 5_fO mW/cm , gemessen mit dem oben genannten YSI-Radiometer. Die gleichen Stufenkeile wie für die Farbbildung werden verwendet. Den Deaktivierungsbelichtungen von 60 Sekunden durch die Stufenkeile folgt die Belichtung von 30 Sekunden für die Farbbildung ohne Stufenkeil, um zu ermitteln, wieviel Deaktivierung stattgefunden hat.

Max OD ist die visuelle diffuse optische Dichte, ermittelt an der Probe durch Farbbildungsbelichtung durch die Stufe (klare Fläche) des Stufenkeils.

j- η (v~2~) ist die Stüfenummer des Stufenkeils·, durch die

die Dichte der Farbbildungsprobe 0,7 OD über dem unbelichteten Hintergrund beträgt.

STq ("v~2~) ist die Stufennummer des zur Deaktivierung verwendeten Stufenkeils, durch die die endgültige Farbbildung nur 0,03 OD über vollständig deaktiviertem Hintergrund beträgt.

^sr» n (λ/2*) ^³"*" die Farbbildungsempfindlichkeit, bestimmt aus dem Ausdruck Sq η = 1000/Eq „, worin E_Q η die Belichtung ist, die zu 0,7 OD über unbelichteten! Hintergrund führt. E_n „ wird aus einer Polynomkurve 6.Grades bestimmt, die durch die Punkte der Messwerte festgelegt worden ist. Jeder Meßwertpunkt besteht aus der berechneten Belichtung durch eine bestimmte Stufe des Stufenkeils und der erhaltenen optischen Dichte der Probe. Die Belichtung für jede Stufe wird auf der Basis eines vollkommenen "V2-Stufenkeils mit einer Durchlässigkeit der ersten Stufe von 0,95 berechnet. Die Belichtung für die Stufe i beträgt E₁ = 0,95 (30 Sek.) (2,75 mW/cm²)/(2^-).

Sq ₁ (a/2) ist die Deaktivierungaeinpfindlichkeit* "bestimmt aus dem Ausdruck S_{Q 1} = 100O/E_Q ^, wobei E_Q ^ die Seaktivierungsbelichtung ist, die .zur endgültigen Farbbildung von 0,1 über dem vollständig deaktivierten Hintergrund führt. Eq .j wird aus einer Polynomkurve 7.Grades in ähn-

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licher Weise wie für die Farbbildung bestimmt. In diesem Fall ist E₁ = 0,95 (60 sek.) (5,0 mW/cm²)/( 2~^).

Beständigkeit gegen Leuchtstofflampen

Eine Probe wird 4 Stunden unter einer Leuchtstofflampe «General Electric F15/T8" (matt-weiß) mit 150+7 Fußkerzen bestrahlt, bestimmt mit einem Lichtmesser G.E. Typ 213· Die mit einem Densitometer "MacBeth RB-IOO" bestimmte optische Dichte wird angegeben.

Beispiel 10

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Schichtmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt»

Aceton 54 ml

2-Propanol 6 ml

2,2'-Bis-o-chlorphenyl-4,4',5,5^f-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 0,4180 g

!Pris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 0,0900 g

Dodecylbenzolsulfonsäure

(Richardson & Co., Richonic Acid B) · 0,70 g

Triäthanolamintriacetat 0,4 ml

Trimethyl-3,3^l,3^I1-nitrilotripropionat 0,6 ml

9,10-Phenanthrenchinon 0,0486 g

Celluloseacetobutyrat (Eastman EAB 272-20) 6,0 g

Addukt von Polyäthylenoxyd und o-Phenylphenol (Durchschnittsformel Pyrenchinon (I:1-Gemisch der 1,6- und

1,8-Isomeren) , 0,003 g

N-Äthyl-p-toluolsulfonamid
("Santicizer-3^M, Hersteller Monsanto Chemical Co.) 1,3 g

Diese lichtempfindliche Masse hat die gleiche oder eine bessere Aufnahmeempfindlichkeit als die das Trimethylnitrilotripropionat enthaltende lichtempfindliche Masse in Tabelle I und eine bessere Hintergrundstabilität gegenüber Innenlicht.

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Der Hauptvorteil dieser Beschichtungsmasse liegt darin, daß sie keine Kristallisation und keine Phasentrennung während der Lagerung zeigt, wodurch sowohl ihre Sensitometrie als auch ihr optisches Aussehen verbessert werden. Außerdem ist im Vergleich zu der in Tabelle I genannten, TMTNP enthaltenden lichtempfindlichen Masse die verbleibende Auflösung um das Doppelte erhöht und die Fleckenbildung verringert, wenn diese lichtempfindliche Masse für das Positivverfahren verwendet wird.

Beispiel 11

Eine lichtempfindliche Masse wird hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die Masse gemäß Beispiel 10 hat, wobei jedoch 0,40 g des Produkts der Handelsbezeichnung "Syloid 63" und 0,05 g eines Fluorkohlenstoffesters der Formel F(CF₂CF₂J_nCH₂GH₂O-CO-(CH₂)^CH,, worin η den Wert 3 und 4 hat, zugesetzt werden. Das Produkt "Syloid" wird zur Verhinderung des Zusammenbackens, der Bildübertragung und zur Verleihung der "Beschreibbarkeit" zugesetzt. Die Produkte der Handelsbezeichnung "Syloid" sind synthetische amorphe Kieselgele mit Korngrößen.im Mikronbereich (Hersteller W.R.Grace and Company, Davison Chemical Division). Der Fluorkohlenstoffester wird zugesetzt, um die Neigung von beschichteten Papieren und Filmen sum Zusammenbacken zu verringern.

Beispiel 12

Eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung wird auf eine Polyesterfolie der Handelsbezeichnung "Melinex" als Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine Dicke von 18 bis 20 u. hat:

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Aceton . 60 ml

Celluloseacetobutyrat

(Eastman EAB 272-3) 10 g

Addukt von Äthylenoxyd und p-Kresol, enthaltend 1,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kresol 3,5 g 2,2'-Bis(o-chlorpheny1)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl;biimidazol 1,248 g

Triäthanolamintriacetat (TEATA) 1,0 ml

p-Toluolsulfonsäure.H₂0 0,267 g

Tris(p-diäthylamino-o-tolyl)methan 0,180 g

Phenanthrenchinon 0,162 g

Das Produkt ist ein blauer, auf zwei verschiedene Wellenlängen ansprechender, nicht abstreifbarer Film mit maximalem Kontrast von 1,0 O.Do, der sich zum Kopieren von Siiberfilmen und anderen Masterfilmen eignet. Der Film behält 30 bis 60 Linienpaare/mm Auflösung bei Raumbedingungen (30-60 line pairs/mm ambient resolution) nach 5 Monaten und läßt sich von der als Schichtträger verwendeten Polyesterfolie nicht abstreifen.

Selbst nach 6 Monaten werden keine Kristalle in diesen Filmen festgestellt, die Triäthylamintriacetat. enthalten. Vergleichbare Filme, die Trimethylnitrilotripropionat (TMNTP) enthalten, zeigen Kristallisation bereits nach 1 Monat.

Beispiel 13

Die folgende lichtempfindliche Masse für die Beschichtung von Filmen hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die in Beispiel 12 beschriebene lichtempfindliche Masse mit dem Unterschied, daß sie ein anderes Leukoaminotriarylmethan enthält, aus einem anderen Lösungsmittel aufgetragen und auf eine Polyesterträgerfolie "Mylar" geschichtet wird, die mit dem Polyurethan "Adcote 1069" in einer Menge von

0,08lg/m grundiert worden ist, damit die lichtempfindliche Schicht nicht abstreifbar ist.

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Lösungsmittel

Butylacetat 20$ Äthylacetat 1

Isopropanol 20$ *>· 60 ml

n-Butanol 10$ Toluol 40$

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 0,50 g

Bis(p-diäthylamino-o-tolyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methan 0,342 g

Celluloseacetobutyrat (Eastman EAB 272-3) 10g

Das Produkt ist ein purpurfarbener, nicht abstreifbarer PiIm, der bei zwei verschiedenen Wellenlängenbereichen anspricht und besonders vorteilhaft zur Reproduktion von Silberfilmen und anderen Masterfilmen ist. Dieses Material kann in Xerox-Kopiermaschinen verarbeitet werden.

Beispiel 14

Papier, das beiderseits mit lichtempfindlichen Massen beschichtet ist, ist sehr erwünscht. Wenn lichtempfindliche Massen, z.B. das in Beispiel 10 beschriebene Produkt, in dem Bemühen, beiderseits beschichtete Papiere zu erhalten, nach einem üblichen Auftragverfahren, das für die Bildung eines einseitig beschichteten Produkts geeignet ist, aufgebracht werden, sind die Ergebnisse unbefriedigend. Die Produkte werden einwandfrei auf einer Seite beschichtet, enthalten jedoch auf der zweiten Seite Bläschen. Durch diese Bläschen wird das Produkt unbrauchbar.

Eine Möglichkeit zur Herstellung beiderseits beschichteter, bläschenfreie;r Papiere, der gewünschten Dicke mit annehmbaren Überzugskonzentrationen und Trocknungsgeschwindigkeiten wurde gefunden. Die Lösung hängt von der aufgetragenen Gewichtsmenge der Schicht (Schichtdicke) und von der Fähigkeit des Papiers ab, dem Eindringen des Lösungsmittels zu widerstehen. Die Beständigkeit gegen das Eindringen des Lösungsmittels, als "holdout" bezeichnet, kann gemessen werden. Die Beziehung des Schichtgewichts, bei dessen Über-

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schreiten Bläschen gebildet werden, und der Widerstand gegen das Eindringen von Lösungsmitteln (wie vom Lieferanten angegeben) für eine Reihe von handelsüblichen Papieren (Hersteller P.J. Schweitzer, Division of Kimberly-Clark Corp.) ist in der folgenden Tabelle angegeben. Die lichtempfindliche Schicht hat die in Beispiel 10 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle IV

Papier ₂ Widerstand gegen Schlebtgewicht g/ m 88,1 g/m Eindringen von

Lösungsmittel
I.Seite 2.Seite I.Seite 2.Seite

XHP'-a 200 300 15,6 13,3

XXH 185 230 15,6 13,15

XHP-b 100 100 15,6 9,25

XH 80 80 16,1 6,66

Pur die hier beschriebenen lichtempfindlichen Massen ist es zweckmäßig, den Auftrag beiderseits in einer Menge von 11,4- 16,%/m vorzunehmen. Bei diesem Gewicht (Dicke) würden bei einem Teil der handelsüblichen Papiere blasige Produkte erhalten, wie die Werte in Tabelle IV zeigen. Zu den handelsüblichen Papieren, die diesen Mangel aufweisen, gehören die Papiere mit einem Flächengewicht von 61 g/m , 88,1 g/m² und 110 g/m².

Reguläre HG-Papiere von P.J.Schweitzer Division, Kimberly-Clark Corp. und ihre Sorten HG-XH und HF-XL mit 88,1 g/m².

Gewisse Papiere können jedoch mit den in Beispiel 10 beschriebenen lichtempfindlichen Massen beiderseits mit einer Menge von H,4-l6,24g/m beschichtet werden, wobei brauchbare "bläschenfreie¹¹, beiderseits beschichtete Papiere erhalten werden. Diese Papiere haben einen hohen Widerstand gegen das Eindringen von Lösungsmitteln. In Tabelle V sind die Ergebnisse genannt, die erhalten wurden, wenn das Papier beiderseits mit der in Beispiel 10 beschriebenen lichtempfindlichen Masse in einer Menge von 16,2 g/m beschichtet

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wurde, wobei der Auftrag bei einem Durchgang jeweils auf eine Seite erfolgte. Bläschenbildung trat beim zweiten Durchgang in den unten genannten Fällen auf.

Tabelle V

Papier g/m2	Typ	Widerstand gegen Eindringen von Lösungsmittel I.Seite 2.Seite	300	Bemerkungen
88,1	XHP-a	200	230	Bläschenfrei
88,1	XXH	185	35	Il
88,1	HG-XH	62	26	Bläschenbildung
88,1	HG-XL	30	<10	κ
88,1	HG	<10	<10	η
110	HG	<10	<10	It
61	HG	ClO	η

Außerdem liefert die Kimberly-Clare-Corp. eine Reihe von Papieren mit hohem Widerstand gegen das Eindringen von Lösungsmitteln. Hierzu gehören die Papiere KC-S582, KC-9585 und EC-9515, die genügend Widerstand gegen das Eindringen von Lösungsmitteln haben, um beiderseits nach dem Verfahren beschichtet zu werden, bei dem in einem Durchgang jeweils nur eine Seite beschichtet wird.

Aus den vorstehenden Darlegungen wird geschlossen, daß Papiere, deren Widerstand gegen das Eindringen von Lösungsmitteln größer ist als 150/200, sich beiderseits "bläschenfrei¹¹ mit jeweils einseitiger Beschichtung pro Durchgang mit der hier beschriebenen lichtempfindlichen Masse bei Schichtgewichten von 11,4-16,2 g/m² beschichten lassen.

Beispiel 15

Ein hochwertiges, mit Bariumsulfat, und Gelatine beschichtetes glänzendes photographisches Papier mit verbesserter physikalischer Festigkeit wird* mit lichtempfindlichen Massen, die in zwei verschiedenen Wellenlängenbereichen

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ansprechen, hergestellte Dieses photographische Papier ergibt ein neutrales(schwarzes) Bild auf einem fast weißen Hintergrund. Die lichtempfindliche Masse hat folgende Zusammensetzung: -

Aceton 162 ml

2-Propanol 80 ml

2,2'-Bis(o-ch3 orphenyl)-4,4',5,5 '-tetrakis(m-niethoxyphenyl)biimidazol 2,3391 g

p-Toluolsulfonsäureraonohydrat 1,0272 g

Triäthanolamintriacetat 3 ml

9,10-Phenanthrenchinon 0,3744 g

Celluloseaeetobutyrat (Eastman EAB 171-40) 18 g

Addukt von Polyäthylenoxyd und o-Phenylphenol

(Durchschnittsformel C₆H₅-C₆H₄-O(GH₂CH₂O)₂ ^YL) 13,5 g

Bis(p-diäthylamino-o-tolyl)3,4-diinethoxy-

phenylmethan 0,57 g

Bis(p-diäthylamino-o-tolyl)phenylmethan 0,621 g

Die gleiche lichtempfindliche Masse, die jedoch zusätzlich 2,55 g amorphes Siliciumdioxyd der Handelsbezeichnung "Syloid 63" enthält, wird für den gleichen Zweck verwendet.

Beispiel 16

Eine lichtempfindliche Masse der nachstehend genannten Zusammensetzung ist eine vereinfachte Form der in Beispiel 10 beschriebenen lichtempfindlichen Masse für Zwecke, bei denen ein billigeres Papier gewünscht wird. Diese lichtempfindliche Masse hat geringere Empfindlichkeiten bei der bildmäßigen Belichtung und Fixierung und eine geringere maximale optische Dichte als die in Beispiel 10 beschriebene lichtempfindliche Masse, jedoch sind die Materialkoiilen um 30 bi,<5 4Cfo niedrigere Die lichtempfindliche Maß.'H-. wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

BAD

Menge

Gew. -°j

Aceton

2,2^f-Bis(o-chlorphenyl)4,4',5,5^ltetraphenylbiimidazol

TrIs(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan

Dodecylbenzolsulfonsäure ("Richonic Acid B", Hersteller Richardson Go.)

Triäthanolamintriacetat 9,1O-Phenanthrenchinon Gelluloseacetobutyrat (EAB-272-20)

Addukt von Polyäthylenoxyd und o-Phenylphenol (Durchschnittsformel· C())

300 ml	-
3,87 g	6,7
0,675 g	1,2
3,5 g	6,0
6,7 ml	12,7
0,36 g	0,6
30 g	51,8
5,7 g	9,8
6,5 g	11,2

H-Äthyl-p-toluolsulfonamid ("Santicizer-3", Hersteller Monsanto Chemical Co*)

Die lichtempfindliche Masse wird in einer Menge von 4,9 g/

ρ
m auf "Schweitzer Regular HG-Papier" aufgetragen. Weitere Kostensenkungen können durch noch niedrigere Schichtgewichte auf billigeren Schichtträgern, z.B. Diazopapier oder
Zeitungsdruckpapier, erzielt werden.

Die nachstehend genannten Werte werden durch bildmäßige
Belichtung für 30 Sekunden mit Leuchtstofflampen
"Sylvania Blacklite Blue" für 30 Sekunden bei einer Inten-

sität von 2 mW/cm ermittelt. Die Belichtung zur Deakti-

vierung (60 Sekunden, 5 mW/cm ) wird mit den in Beispiel 9 beschriebenen "PER-I05"-Lampeη vorgenommen»

Sensitometriache Daten in Abhängigkeit vom Schichtgewicht

Schichtgewicht, ίί/m2	0,	Max	OD	Optische Dichte nach Deaktivierung	- 0,15
13 - 16,2	0,	9 -	1 > 0	0,10	- 0,15
8,12	0,	a -	0,9	0,10	~ 0,15
4,9	7 -	0,8 ' ,	0, IO

BAD ORIGINAL

ι ■, ^;;

Die Geschwindigkeiten der bildmäßigen Belichtung und der Fixierung sind erheblich geringer. Die optische Dichte des Hintergrundes bei Einwirkung von Raumlicht ist etwas höher als bei der in Beispiel 10 beschriebenen lichtempfindlichen Masse.

Die verbleibende Auflösung dieser lichtempfindlichen Masse beträgt zu Beginn 25 Strichpaare/mm, nach einem Monat bei Einwirkung der Raumbeleuchtung 5 Strichpaare/mm und nach einer Lagerung von einem Monat im nassen Zustand 3 Strichpaare/mm.

Dieses billige, auf zwei verschiedene Mchtwellenbereiche ansprechende Papier ist vorteilhaft als Musterpapier oder Markierpapier in der Bekleidungsindustrie.

Beispiel 17

Die nachstehend beschriebene lichtempfindliche Masse unterscheidet sich von der in Beispiel 13 beschriebenen Masse darin, daß sie aus einem anderen Lösungsmittel aufgetragen wird und die Bestandteile in anderen Mengenverhältnissen vorliegen. Diese lichtempfindliche Masse ergibt einen neutralen, negativ arbeitenden, im Betrachtungsapparat stabilen Film, der hauptsächlich für die V/iedergabe von Silberfilmen und anderen Masterfilmen vorgesehen ist.

Die lichtempfindliche Masse wird auf eine Polyesterfolie "Melinex X 503" und auf eine auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise mit einer Haftschicht versehene 0,18 mm-Polyesterfolie "Mylar" in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 18 bis 20 ,u beträgt. Das Schichtgewicht beträgt etwa 25,2 g/m²,

MethyLenchlorid 60 ml

CelluLoaeacetobutyrat 10 g

•leidakb von AthyLerioxyd und p-KreüoL, en th;il. f.:.; η el 1,5 MoL Äbhylenojcyd pro Hai

BAD ORIGINAL

kresol

(CH₃-/~\V-0(CH₂CH₂-O)_n-H, worin η einen

Durchschnittswert von 1,5 hat) 2,5 g

2,2'-BisCo-chlorphenyl)-^,4',5,5'-tetra-

kis(m-methoxyphenyl)biimidazol 1,94 g

Triäthanolamintriacetat 1,0 g

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 1,05 g

Phenanthrenchinon 0,176 g

Tris(p-diäthylaraino-o-tolyl)methan 0,2 g

Bis(p-diäthylamino-c-tolyl)-(3,4-dimethoxy-

phenyl)-methan 1,2 g

Diese Produkte sind blau-purpurfarbene, umkehrbare, nicht abstreifbare Filme, die für die Reproduktion von Silberfilmen und anderen Masterfilmen besonders gut geeignet sind. Diese Filme bewahren die Auflösung langer als die in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Filme.

Beispiel 18

In Spray-Form (Aerosol) bieten die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung völlig neue Möglichkeiten in der graphischen Technik und im Design-Gewerbe. Praktisch jede Art von Werkstoff einschließlich Metall, Holz, Stoff, Papier, Kunststoff, Glas und Leder kann als Schichtträger verwendet werden. Reliefflächen und unregelmäßige Oberflächen werden durch einfaches Besprühen mit einer lichtempfindlichen Masse der nachstehend genannten Zusammensetzung photosensibilisiert. Positiv- oder Negativbilder können fast augenblicklich auf diesen Flächen reproduziert werden. Das Bild entwickelt sich ohne Verarbeitung und fixiert sich selbst ohne Flüssigkeiten in der gewöhnlichen Raumbeleuchtung.

Die .Anwendungsmöglichkeiten sind fast unbegrenzt. Vorhandene Bilder können resensibilisiert und zusätzliche Kopien zugefügt werden« Dreidimensionale Modelle und Attrappen in voller Größe, z.B. Dosen, Schachteln," Dekorationen und

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Schaufensterauslagen können "bebildert werden. Probeabzüge können auf dem gleichen Papier, auf Folien oder Stoffen, die in der endgültigen Produktion verwendet werden, genommen werden. Bei gewissen Anwendungen in kleinen Mengen kann der Probeabzug (proof) sogar das Endprodukt sein.

Eine "bevorzugte lichtempfindliche Masse, die in zwei verschiedenen Lichtwellenbereichen anspricht, in Form eines lichtempfindlichen Aerosols (Spray) enthält die folgenden Bestandteile:

Aceton 59,92 g

»2,2^f-Bis(o-chlorphenyl)-4,4^f ,5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 0,258 g

Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 0,054 g Dodeeylbenzolsulfonsäure ("Richonic Acid B",

Hersteller'Richardson Co„) 0,423 g

Triäthanolamintriacetat · 0,272 g

Trimethyl-3,3¹,3"-nitrilotripropionat 0,407 g

9,10-Phenanthrenchinon 0,030 g

Celluloseacetobutyrat 3_f7 g

Addukt von Polyäthylenoxyd und o-Phenyl-

phenol (Durchschnittsformel

C₆H₅-C₆H₄-O(CH₂CH₂O)_{2 25}H) '0,705 g

Pyrenchinon (1:1-Gemisch der 1,6- und

1,8-Isomeren 0,0018 g

fc N-Äthyl-p-toluolsulfonamid ("Santicizer-3",

Hersteller Monsanto Chemical Co.) 0,803 g

Methylenchlorid 27,0 g

2B-Alkohol 5,4 g

Dichlordifluormethan 81 g

Die lichtempfindliche Masse der vorstehenden Zusammensetzung wird in einfacher Weise aus einer üblichen Spraydose aufgebracht. Der Spray' ist eine lichtempfindliche Lösung, die nach Belichtung mit Ultraviolettlicht für 15 bis 20 Sekunden ein blaues Bild erzeugt.

20 9827/0948 bad original

Bei gedämpfter Raumbeleuchtung kann die gewünschte Oberfläche einfach mit dieser lichtempfindlichen Masse besprüht werden. Die Oberfläche muß trocken und fettfrei sein. Die Masse wird gleichmäßig von einer Seite zur anderen aufgesprüht, wobei zwei oder drei leichte Schichten aufgebracht werden (Glas und andere glänzende Oberflächen erfordern zusätzliches Besprühen)- Jeder aufgebrachte Überzug wird 30 Sekunden trocknen gelassen.

Auf die behandelte Fläche wird eine transparente Masterkopie, ein Filmnegativ oder eine Schablone gelegt und mit der Fläche in enge Berührung gebracht. Die Belichtung erfolgt durch die Vorlage mit Ultraviolettlicht aus einer Leuchtstofflampe "Blacklite Blue" für 15 Sekunden oder länger,, Hierdurch wird der Kopiervorgang abgeschlossen. Keine sonstige Entwicklung ist notwendig, da der Spray sich bei normaler Raumbeleuchtung in ungefähr einer Stunde selbst fixiert. Wenn eine schnellere Fixierung gewünscht wird, kann eine Quelle von intensivem sichtbarem Licht, ZoB₀ aus einer pulsierenden Xenonröhre, 1 oder 2 Minuten auf die sensibilisierte Fläche zur Einwirkung gebracht werden.

Da die Farbe in den blauen Bildbereichen durch die Länge der Einwirkung von Ultraviolettlicht einstellbar ist, sind mehrfache Nachbelichtungen möglich. Bei der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Masse ist jede ETachbelichtung oder Intensivierung der Farbe unmittelbar nach der Belichtung sichtbar. Zwei oder mehr Farbauszüge können hierdurch auf der gleichen Oberfläche belichtet werden. Sogar Halbton-"proofing"· ist möglich.

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Claims (15)

1. DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD 2162671 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

   5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

   •ii

   Köln, den Mr/Breu

   Pat ent ansprüch e

   ί) Lichtempfindliche Masse aus einer innigen Mischung von

   a) einem Säuresalz aus einem oxydierbaren Leuko-Aminotriarylmethan und einer starken Säure.

   b) einem hauptsächlich im ultravioletten Bereich

   absorbierenden Hexaarylbiimidazol, das ein Fotooxydationsmittel für das Aminotriarylmethan ist, und

   c) einem Redoxpaar, das 1.) als Oxydationsmittel ein mehrkerniges, hauptsächlich im 400 nm- bis 550 nm-

   Bereich absorbierendes Chinon und 2.) einen reduzierenden Bestandteil enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Bestandteil 2) im wesentlichen bis zu 90 Gew.-% aus einem niederen Alkyl ester der Nitrilotripropionsäure und zu 100 bis 10 % W aus einem Acylester des Triäthanolamins der Formel

   besteht, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen darstellt.
2. 2.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylester des Triäthanolamins Triäthanolamintriacetat oder Triäthanolamintripropionat ist.

   - 2 209827/0948
3. 3.) Lichtempfindliche Hasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Leuko-Aminotriarylm-ethan mindestens zwei der Arylgruppen Phenylgruppen sind, bei denen a) ein R-j^N-Substituent in ParaStellung zur Bindung des Methankohlenstoffs vorliegt, wobei sowohl R-, als auch R~ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen 2-Hydroxyäthylrest, einen 2-Cyanoäthylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest stehen, während b) in Orthosteilung zur Bindung des Methankohlenstoffs ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest, Fluor,. Chlor, Brom oder ein Butadienylenrest vorliegt, der, falls an den Phenylrest gebunden, einen Naphthalinring ausbildet, während außerdem die dritte Arylgruppe, die mit den ersten beiden Arylgruppen gleich oder von diesen verschieden sein kann, falls sie verschieden ist, ein Thienyl-, Furyl-, Oxazylyl-, Pyridyl-, Thiazolyl-, Indolyl-, Indolinyl-, Benzooxazolyl-, Chinolyl-, Benzothiazolyl-, Phenyl-, Haphthylrest ist oder einer dieser Reste, substutiert durch Fluor, Chlor, Brom, einen niederen Alkyl-, einen niederen Alkoxy-, einen Methylendioxy-, einen Amino-, einen niederen Alkylamino-, einen niederen Dialkylamino-, einen niederen Alkylthio-, einen Hydroxy-, einen Carboxy-, einen Carbonamido-, einen niederen Carbalkoxy-, einen niederen Alkylsulfonyl-, einen niederen Alkylsulfonamidorest, einen Arylsulfonamidrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen, einen Nitro- oder Benzylthiorest.
4. 4.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexaarylbiimidazol ein 2,2',4,4-·, 5,5^f-Hexaphenylbiimidazol ist, in dem die Fnenylreste Substituenten mit Hammet-Sigma-Werten von -0,4 bis +0,4 enthalten können.

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5. 5») Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichii*, daß das Reduktionsmittel bis zu 90 Gew.-# des Methyl esters der 3,3' ,3"~Nitrilotripro~ p i ο ns äur e ent hait«
6. 6.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuko-Aminotriarylmethan.der. Formel

   Y Y^e

   entspricht, worin R₇ und R^ für einen Benzylrest oder einen'niederen. Allcylrest stehen,. Y und T* für einen niederen. Alkylresi;, einen niederen Alkoxyrest oder Halo gen und X für einen Phenylrest, einen 3₅A-Dimethoxyphenylrest, einen p-Benaylthiophenylrest oder für

   vmhrend das Hexaarylbiimidazol ein 2,2 tuiertes Phenyl)~'ί· _?^ % 5 ₅ 5^e -tetraexylbiimidazol ist _t mit den. Substituenten Fluor_t Chlor, Brom* einem Methyl— oder Methosyrest und außerdem- das mehrkernige Ghinon eine Mischung von 1,6-Pyrenchinpn und I₁S-Pyrenchinoη oder deren Mischung axt 9_s10~Füen3nthreiichinon
7. 7*) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch-1 bis 6_;, dadurch gekennzeichnet₅ daß der Acylester des Triäthanol amins Triätaanolamintr-iacetat ist mia 25 bis 60 Geno-% des Reduktionsmittels ausmacht«

   BAD ORIGINAL

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8. 8.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel bis 90 G-ew.% des Trimethylesters der 3j3',3"-Nitrilotripropionsäure enthält.
9. 9.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuko-Aminotriarylmethan tris-(4~Diäthylamino-2-tolyl)-methan ist und das Hexaarylbiimidazol 2,2'-bis-(£~Chlorphenyl)-4-,4^l ,5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol, während das mehrkernige Chinon eine Mischung von 1,6-Pyrenchinon mit 1.8-Pyrenchinon und 9,10~^^!l^leELan'ttⁱrenchinon ist und das Reduktionsmittel aus einer Mischung von Iriäthanoltriacetal und dem Trimethyl ester der 3>3' ,3"-Nitrilotripropioiisäure besteht.
10. 10.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ci.s Leuko-Aminotriarylmethan tris-(4-Diäthylamino-o-tolylmethan) ist, das Hexaarylbiimidazol aus 2,2'-bis-Co-Ghlorphenyl)-^,^¹,5,5'«Tetrakis-(m-Methoxyphenyl)-biimidazol besteht, während das mehrkernige Chinon 9»1O-Phenanthrenchinon und das' Reduktionsmittel Triäthanolamintriacetat ist.
11. 11.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Leukoamintriarylmethan bis- (p-Diäthylamino-o-tdtyl) (3, ^zl—Dimethoxyphenyl) -methan und das Hexaarylbiimidazol 2,2'-bis-(o-Ghlorphenyl)-4,^-' ,5>5 '-Tetrakis-(m-metho>ryphenyl)-biimidazol ist, während das mehrkernige Chinon aus 9,10-Phenairchrenchinon und das Reduktionsmittel auc l'riätbanolaniintr:i ac e t at b ο ?, t e h t.

    BAD
12. 12.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung mit einem inerten organischen Lösungsmittel erliegt oder Wasserfeuchtigkeit enthält.
13. 13·) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit einem Weichmacher oder einem transparenten polymeren Bindemittel vorliegt.
14. ) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 13 > dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Schichtträger aufgezogen vorliegt oder in diesen imprägniert worden ist.
15. 15.) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie als selbsttragender Film vorliegt.