DE2162578C3 - Verfahren zur Gewinnung von Uran - Google Patents

Description

2UO₂F₂ + 4HF + 10NH₄OH

► (NH₄J₂U₂O₇ + SNH₄F + 7H₂O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran als Ammoniumdiuranat aus einer Uranylfluond und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniumhydroxidlösung.

Um Uran, z. B. in Form von Urandioxid (UO₂) aus Uranhexafluorid (UF₆) zu gewinnen, wird üblicherweise zunächst das Uranhexafluorid unter Bildung einer wäßrigen Hydrolyselösung aus Uranylfluorid (UO₂F₂) und Fluorwasserstoff (HF) mit Wasser zur Reaktion gebracht Anschließend wird dann, siehe etwa die US-PS 24 66 118, eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben, die die notwendige stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid weitgehend, vorzugsweise um das Zwei- bis" Dreifache, übersteigt, und mit der Uranylfluoridlösung zur Reaktion gebracht. Das Uran fällt dann in Form von Ammoniumdiuranat [(NH₄^U₂Oz] aus. Das ausgefällte Ammoniumdiuranat wird dann bei einer bestimmten Temperatur digeriert, worauf weiteres Ammoniumhydroxid in einer Menge, die mindestens der fünffachen, vorzugsweise der sieben· bis dreifachen stöchiometrischen Menge entspricht, zugesetzt, um nennenswerte Komplexbildung der Uranylionen durch Fluoridionen zu verhindern. Es ist klar, daß derartige Verfahren große Überschußmengen an Ammoniumhydroxid erfordern. Ein abgewandeltes Verfahren beschreibt die US-PS 33 94 997, gemäß der große Mengen verdünnten, weniger als l,2molaren Ammoniumhydroxids vrwendet werden, um zwischen 7 und 12 Mol NH₃ an das Uran abzugeben.

Die Ausfällung von Ammoniumdiuranat [(NH₄J₂U₂O?] mit Ammoniumhydroxid ist für das stöchiometrische Verhältnis wegen der komplexen Natur der Uranylfluoridlösungen nicht vollständig. Zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ist ein großer Überschuß an Ammoniumhydroxid erforderlich. Ein Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen einstufigen Verfahrens besteht vor allem darin, daß ein großer

κι Überschuß an Ammoniumhydroxid erforderlich ist. Ein weiterer, noch größerer Mangel liegt darin, daß der gebildete Ammoniumdiuranatniederschlag nicht das gesamte Uran aus dem Uranylfluorid abscheidet und dadurch Rückgewinnungsverluste entstehen. Die Reak-

i< tionsprodukte enthalten oft zwischen 1,5 und 2,0% Uranfluorid in der Form eines gemischten Fluorid, insbesondere UO₂F₂ · 3 NH₄F, das verhältnismäßig gut löslich ist und daher zv einem Verlust von Uran in dem abgeleiteten Strom führt Derartige Fluoridkompiexe lassen sich zur Uranruckgewinnung nur äußerst schwer aufbrechen. Außerdem ist es günstig, den Ammoniumdiuranatniederschlag mit möglichst geringen Spuren an Fluoriden zu erhalten.
Aufgrund eingehender Untersuchungen hat sich nun

:> gezeigt, daß die Formel (1) einen idealen Reaktionsvorgang wiedergibt, der mengenmäßig in der Praxis — selbst unter idealen Bedingungen — nicht stattfindet Vielmehr ist es so, daß die einstufige Reaktion entsprechend der Formel (1) in der Praxis zu einer Reihe von Nebenreaktionen führt, die so rasch erfolgen, daß der Fluorwasserstoff (HF) nicht in erster Linie vollständig mit NH₄OH unter Bildung von NH₄F reagiert sondern daß gleichzeitig weitere Reaktionen zwischen HF, UO₂F₂ und NH₄OH stattfinden, die zur

r> Bildung der löslichen Urankomplexe, d. h. UO₂F₂ · 3 NH₄F führen. Nachdem diese Urankomplexverbindungen erst einmal entstanden sind, bleiben sie in Lösung, und die Urananteile gehen verloren, weil sie sich nicht mehr in einfacher Weise zurückgewinnen

4(i lassen, so daß sie von dem Abfallstrom mitgenommen werden, es sei denn, es wird ein kostspieliger Ionenaustauschervorgang oder eine sonstige aufwendige Behandlung zur Rückgewinnung der Urananteile vorgesehen.

4Ί Bei der aus der bereits genannten US-PS 24 66 118 bekannten Verfahrensweise wird außerdem von einer (8- bis 15molaren) konzentrierten Ammoniaklösung Gebrauch gemacht, weil bei diesem Fluoridsystem die Löslichkeit von Uran am niedrigsten ist, wenn das

><> Verhältnis von Ammoniak zu Uran seinen höchsten Wert hat. Die anfängliche Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid reicht somit aus, um einen größeren Anteil Uran auszufällen, wodurch sich in geeigneter Weise ein Überschuß über die stöchiometri-

^r>> sehe Menge an Ammoniumhydroxid bildet, der zur Neutralisation einer Acidität und zur Ausfällung des gesamten Urans beim Fehlen von Fluoridionen notwendig ist Das gewonnene UO₂ ist sehr feinkörnig und läßt sich nur schwer entwässern und trocknen.

wi Bei dem Verfahren gemäß der ebenfalls bereits erwähnten US-PS 33 94 997 wird eine große Menge verdünnter, erheblich weniger als 2molarer und vorzugsweise 0.7- bis !molarer wäßriger Ammoniumlösung verwendet, um Ammoniumdiuranat ((NH₄)U₂O?)

h". auszufällen, das eine verhältnismäßig kristalline und körnige Beschaffenheit hat. Das gewonnene UO₂ läßt siui zwar leicht entwässern und rasch trocknen, besitzt jedoch kein optimales keramisches Sinterverhalten. Das

Verfahren erfordert auch noch einen aufwendigen Rückgewinnungsprozeß, um Uranverluste auf ein Minimum zu bringen.

Um eine Hydrolyselösung von Uranhsxafluorid umzuwandeln, könnte man lediglich verdünntes, etwa > 1 molares Ammoniumhydroxid zugeben. Durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxid werden jedoch notwendigerweise erhebliche Wassermengen zugeführt, so daß nicht nur größere Reaktions- und Speicherkessel sowie größere Rohrleitungen und Pumpen notwendig ι α sind, sondern auch noch weitere Geräte zur Trennung des Ammoniumdiuranatniederschlags aus dem Wasser mit dem gelösten NH₄F. Die großen NH₄F-Lösungsmengen bedingen wegen ihres großen NH<OH-Gehaltes auch Abfallbeseitigungsprobleme.

Die spezielle Reaktion für die Ausfällung von UO2F2 unter Gleichgewichtsbedingungen mit NH4OH sollte — zumindest in einer anfänglichen Stufe — zwar zu hydriertem UO2(OH)2 führen, jedoch ist anzunehmen, daß weitere Reaktionen (wie Dimerisation, Hydratation und Ammoniation) auftreten, die die angestrebte ausschließliche spezielle Reaktion verhindern. Es ist bisher nicht bekannt geworden, daß stöchiometrisches Ammoniumdiuranat unmittelbar in einem einzigen Schritt aus einem wäßrigen Medium gewonnen werden kann, so daß wahrscheinlich eine Polymerisation eintritt.

Es ist davon auszugehen, daß Ammoniumdiuranat eine komplexere Verbindung darstellt, als dies aus der allgemein angenommenen Formel (NH₄J₂U₂O₇ hervorgeht Es gibt Anzeichen dafür, daß einige Moleküle eine Vielzahl von bis zu 7 oder mehr Uranatomen haben und daß mehr als zwei (NH₄)-Gruppen anwesend sind. Jedoch gibt die Formel (NH₄J₂U₂O₇ den durchschnittlichen Aufbau dieser komplexen Uranverbindung recht genau wieder.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die eingangs geschilderte Verfahrensweise dahingehend zu verbessern, daß deren Nachteile, insbesondere die Notwendigkeit großer überschüssiger Mengen an Ammoniumhydroxid und die unvollständige Rückgewinnung von Uran, vermieden werden.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man die Ammoniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise über 6 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 bis 85% des Fluorwasserstoffanteiles ausreichenden Menge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 4,5 und 6,0 zugibt und darauf mit der Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung enthaltenden Urans in Ammoniumdiuranat erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt, fortfährt, bis man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 9,5 erhält.

Bei der Durchführung dieser Reaktion liegt die Temperatur der ersten neutralisierten Lösung vorzugsweise bei etwa 66° C, das Ammoniumhydroxid dagegen auf einer Temperatur, die unter 38° C ist, so daß durch die exotherme Reaktion eine Temperatur sich ergibt, die nicht über ungefähr 80°C ansteigt. Die Menge an bo Ammoniumhydroxid beträgt nur etwa das Zwei- bis Dreifache der für die Reaktion mit dem Uranylfluorid benötigten stöchiometrischen Menge, um Ammoniumdiuranat zu gewinnen. Der pH-Wert der Lösung soll mindestens 9,5 betragen, kann aber auch den Wert 10 b5 oder auch einen geringfügig höheren Wert erreichen. Ein großer Überschuß an Ammoniumhydroxidlösung über diesen Punkt hinaus ist zu vermeiden.

Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, ist die Ammoniumdiuranatreaktion im wesentlichen vollständig, so daß praktisch keine Uran- und Fluoridkomplexe entstehen und somit die Uranverluste vermieden werden. Auch ist die benötigte Menge an Ammoniumhydroxid in vorteilhafter Weise wesentlich kleiner als beim Stand der Technik. In beiden Verfahrensstufen wird nur ein minimales Wasservolumen je Mol Uran verwendet Nach einem Digeriervorgang bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 min bildet das Ammoniumdiuranat ein leicht abtrennbares Ausfällprodukt, das als Brei in einer kleinen Wassermenge fließ- oder pumpfähig ist Wenn dieses Ammoniumdiuranatprodukt anschließend durch Calcinieren bei einer Temperatur von 1700 bis 1800° C zu Ur&ndioxid reduziert wird, erhält man Urandioxid mit ausgezeichneten keramischen Eigenschaften, die auch ein Pressen in Tablettenform u. dgl., wie es für den Einsatz in Brennelementen besonders günstig ist, ermöglichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit einer Zeichnung näher erläutert deren Figur diagrammartig eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer Uranyl- und Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösung, die beispielsweise durch Einleiten von UFe in Wasser mit einem Verhältnis von 1 kg UF₆ auf 10 kg Wasser erhalten werden kann, so daß ein Hydrolyseprodukt gebildet wird, umfaßt zwei Hauptverfahrensstufen. Die erste Verfahrensstufe läuft dabei entsprechend der folgenden Formel ab:

UO₂F₂ + 4NH₄OH + HF

► UO₂F₂ + 4NH₄F + 4H₂O +

geringe Menge an HF,

(2)

mit einem pH-Wert für den Gleichgewichtszustand von etwa 4,5 bis 6,0.

Etwa 85 bis 95% des Fluorwasserstoffs werden zu NH4F neutralisiert wobei 5 bis 15% Fluorwasserstoff zurückbleiben. Das Ammoniumhydroxid weist eine Konzentration von mindestens 12-N auf, mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 24% und 29% NH3. Wie mit der Formel (2) gezeigt, ist die einer Uranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung zugesetzte Menge an Ammoniumhydroxid auf etwas weniger als die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid beschränkt die für die Reaktion mit allem anwesendem Fluorwasserstoff notwendig ist. Es ist jedoch wichtig, daß die gewonnene erste neutralisierte Lösung sauer ist und dabei eine geringe Menge Fluorwasserstoff unneutralisiert bleibt, so daß der pH-Wert der Lösung im Gleichgewichtszustand zwischen etwa 4,5 und 6,0 liegt und sich daher kein ADU-Niederschlag bildet Es tritt dementsprechend in Formel (2) nur zwischen NH₄OH und HF eine Reaktion ein, bei der NH₄ und H₂O gebildet wird, während das UO₂F₂ in dieser Verfahrensstufe im wesentlichen ohne Reaktionseinwirkung bleibt

Durcn Begrenzung der zugegebenen Menge an Ammoniumhydroxid sowie durch Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Lösung wird vorwiegend nur wasserlösliches Ammoniumfluorid gebildet. Unter diesen Bedingungen findet im wesentlichen keine uner-

wünschte Reaktion der U ran verbindung statt so daß es nicht zur Bildung von unerwünschten Komplexverbindungen wie UO₂F₂ · 3 NH₄F kommen kann. Vielmehr werden, wie in Formel (2) gezeigt nahezu alle Fluoridionen des Fluorwasserstoffs mit den Ammoniumionen unter Bildung von Ammoniumfluorid vereinigt, so daß die ranylverbindung ausschließlich mit anschließend zugegebenem verdünntem Ammoniumhy-• droxid reagieren kann.

Infolge der Verwendung konzentrierten Ammoniumhydroxids nimmt das Lösungsvolumen im Vergleich zu Reaktionen, bei denen von verdünntem Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von t- bis 1.2-N Gebrauch gemacht wird, nur geringfügig zu. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands wird die erhaltene €rSt£ iicutrSiiaiSrtS unung uaiiS rSsoi Und inicnsiV mit weiterem (3-6-N)-konzentriertem Ammoniumhydroxid gemischt indem mindestens zwei und bis zu drei oder geringfügig mehr stöchiometrische Äquivalente für die Reaktion mit dem UO₂F₂ plus einer zur Neutralisierung des restlichen anwesenden Fluorwasserstoffs ausreichenden Menge zugesetzt werden. Die erste neutralisierte Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 52 und 80⁰C rasch gemischt etwa durch Einspitihen in einen Sprühstrahl relativ kalten Ammoniumhydroxids. Die Reaktion läuft entsprechend der folgenden Formel ab:

2UO₃F₂ + 7NH₄OH + beliebige Menge HF

> 2UO₂(OH₂) + 5NH₄F + 2NH₄OH + H₂O

► (NH₄J₂U₂O₇ + 5NH₄F + 4H₂O

(3)

In dieser Formel herrscht Gleichgewicht unter der Voraussetzung, daß für zwei Mol UO₂F₂ ein Mol HF anwesend ist obwohl normalerweise tatsächlich wesentlich weniger HF vorhanden ist Die Temperatur der Reaktionslösung liegt bei etwa 66° C Wie gezeigt reagiert das Zwischenprodukt Uranylhydroxid unmittelbar mit weiterem Ammonhimhydroxid unter Bildung von Ammoniumdiuranat (ADU), das aus der Lösung ausfällt Das Uran fällt im wesentlichen vollständig als ADU aus, so daß praktisch keine gelösten Uranverbindungsanteile in der Flüssigkeit verbleiben.

Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung erfordert die Einhaltung einer bestimmten zeitlichen Relation. Wenn die gesamte Reaktion als einstufige Reaktion erfolgt, indem NH₄OH in einer Menge zugegeben wird, die die zur Neutralisation des Fluorwasserstoffs erforderliche stöchiometrische Menge erheblich übersteigt so Isafen die Reaktionen so schnell ab, daß das gebildete NH₄ nicht an der Bildung der unerwünschten Uran-Komplexverbindungen gehindert werden kann, bevor sich das unbedingt notwendige UO₂(OH)₂ gebildet hat

Als Ergebnis des zweistufigen Verfahrens geht weniger Uran in dem abgeführten Strom in Form von Fluoridkomplexen verloren, die sich nur schwierig und mit großen Kosten abscheiden und zurückgewinnen lassen. Insgesamt müssen auch nur verhältnismäßig geringe Mengen an Abfallflüssigkeit beseitigt werden, und auch Verschmutzungseffekte bleiben minimal. Die abgeleitete Flüssigkeit wird durch eine Ionenaustauschersäule geleitet die alle in der Lösung noch enthaltenen Uranspuren absorbiert

Das ADU bildet einen feinen, nicht-kolloidalen Niederschlag. Um diesen Niederschlag zu verbessern,

wird er als Brei zu einem Digestor gepumpt, wo er 5 bis 30 min lang auf einer Temperatur von 40 bis 70° C gehalten wird. Der Digestor gibt einen Brei mit größeren ADU-Partikeln ab, die leicht in einer Zentrifuge behandelt werden können, um einen größeren Anteil der Flüssigkeit abzuziehen, wobei ein in der Hauptsache das ADU enthaltender fließ- oder pumpfähiger Brei zurückbleibt.

Der Brei wird in einen Calcinierungsofen geleitet, wo drei aufeinanderfolgende Reaktionen stattfinden: Zunächst wird in einer anfänglichen relativ kühlen Zone das Wasser ausgetrieben, so daß nur ADU-Pulver zurückbleibt Sodann wird das ADU bei einer höheren Temperatur thermisch in UOj und U₃On unter Abgabe von NH₃-GaS sowie Dampf zerlegt. Schließlich wird ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff über die auf einer Temperatur von etwa 1700 bis 180O⁰C befindlichen Uranoxide geleitet um das Uran in Urandioxid-Pulver umzuwandeln. Spuren von mechanisch absorbierten oder aus anderen Gründen anwesenden Fluoriden werden in dem Ofen ebenfalls verdampft

Die Feinheit und die Struktur der A DU-Partikel in dem dem Calcinierungsofen zugeführten Brei bestimmen die keramischen, eine Tablettenbildung ermöglichenden Eigenschaften des Urandioxid-Pulvers. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene ADU-Produkt zeigte außergewöhnliche Eigenschaften dieser Art Bei geeigneter Tablettierung und entsprechendem Brennen werden Tablettenkörper aus angereichertem Urandioxid erhalten, die eine hervorragende Qualität für den Einsatz in Kernreaktoren besitzen.

In der zweiten Verfahrensstufe (Formel 3) werden für jedes vorhandene Mol Uranylfluorid etwa 7 Mol Ammoniumhydroxid zugegeben. Das Ammonhimhydroxid soll eine Konzentration von mindestens 3-N und vorzugsweise etwa 6-N haben.

Es wurde gefunden, daß das Uran in dem abgeleiteten Strom durch das zweistufige Verfahren nach der Erfindung im Vergleich zu den Verlusten bei den besten bisher bekannten einstufigen Verfahren, wo das Siebenbis Dreizehnfache der für Uranylfluorid erforderlichen Ammomumhydroxidmenge Verwendung findet erheblich verringert wird. Das ergibt sich daraus, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, d. h. durch die Verwendung der minimalen Wassermengen in dem Ammonhimhydroxid und die im wesentlichen vernachlässigbare Bildung relativ subtler, wasserlöslicher FIuorid-Komplexverbmdungen mit Uran, die dann zu dem Auftreten von Uran in dem abgeleiteten Strom führen. Nachdem sich die Komplexverbindungen einmal sebüdst hsbss, !srn sie sich nur znst SsScrst **rc5cn Schwierigkeiten zurückgewinnen. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Rückgewinnung nahezu allen an der Reaktion beteiligten Urans. Ebenso wird erfindungsgemäß weit weniger Ammoniumhydroxid als bei irgendeinem bisher bekannten Verfahren benötigt

Anhand des folgenden Beispiels wird die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erläutert

Beispiel

Wie die Zeichnung zeigt wird gasförmiges Uranhexafhiorid fiber eine Leitung 12 entsprechend einer DurchfhiBmenge von 45 kg/Std. in einen Hydrolysebehälter 10 geleitet Das gasförmige Uranhexafluorid kann durch Erwärmung eines Behälters mit Uranhexafluorid

auf eine Temperatur von beispielsweise 107 bis 121°C gewonnen werden. Reines Wasser wird entsprechend einer Durchflußmenge von ca. 455 kp/Std.' in den Hydrolysebehälter IO von einem Vorratsbehälter 14 aus über eine Leitung f 6 durch Sprühen oder Abtropfenlas- ■> sen über einen Füllkörper (zum Beispiel Raschigring) eingespeist, wo es das UFb wie folgt absorbiert und hydrolysiert:

UF₆ + 2H₂O

UO₂F₂ + 4HF

Die Reaktion verläuft exotherm, so daß das resultierende Hydrolysat eine Temperatur von etwa 66°C hat

Das Hydrolysat des Hydrolysebehälters 10 wird entsprechend einer Durchfksfcnengs vor 500 kp/Std. über eine Leitung 18 zu einem ersten Neutralisationsbehälter 20 gefördert. Konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von mindestens 12-N und vorzugsweise 24% bis 29% NH3 gelangt von einem Vorratsbehälter 22 über eine Leitung 24 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 27 kp (29% NH₃) je Stunde zu dem Neutralisationsbehälter 20, wobei es rasch mit dem über die Leitung 18 zuströmenden Hydrolysat gemischt wird. Diese Menge an Ammoniumhydroxid genügt zur Reaktion mit ungefähr 90% des in dem Hydrolysat enthaltenden Fluorwasserstoffs. Der pH-Wert der gewonnenen ersten neutralisierten Lösung liegt bei etwa 5 ±0,5. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 66⁰C.

Die eine wäßrige Lösung von UO₂F₂, NH₄F und HF enthaltende erste neutralisierte Lösung wird Ober eine Leitung 26 zu einem A DU-Ausfällbehälter 30 gepumpt und dort m diesen mit easer Geschwindigkeit von ca, 762 kp/Std. eingesprüht Da die erste neutralisierte Lösung eine Temperatur von etwa 66"C hat und die Reaktion mit Ammoniumhydroxid exotherm ist, so daß die Temperatur 93° C und mehr erreichen und es somit zu einer Entzündung des NH¹ kommen könnte, wird die über eine Leitung 36 von dem Vorratsbehälter 22 geführte konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung mit kaltem Wasser verdünnt, das fiber eine Leitung 34 aus einem Vorratsbehälter 32 in die Leitung 36 gelangt Jedoch erfolgt die schnellste und vollständigste Reaktion, wenn sich das Lösungsgemisch auf einer Temperatür zwischen 52 und 80° C befindet. Eine günstige Menge sind 131 kaltes Wasser je 11 konzentriertes Ammoniumhydroxid. Die verdünnte Ammoniumhydroxidlösung hat eine Temperatur unterhalb 38°C, beispielsweise 21 bis 32° C und ist mindestens 3molar. vorzugsweise jedoch bis zu etwa 5 N-Lösung je Stunde verwendet werden. Durch Einsprühen des verdünnten Ammoniumhydroxids, so daß es auf die über das Sprührohr 38 eingesprühte erste neutralisierte Lösung auftrifft und sich damit vermengt, läßt sich eine rasche Mischung mit im wesentlichen vollständiger Reaktion erreichen. Man erhält einen feinen Niederschlag gelben Ammonhundiuranats, das im wesentfichen das gesamte in der Lösung

r>

2^r> enthaltene Uran aufweist. Die eingesprühten Lösungen bilden einen Brei oder eine Suspension feiner in der Flüssigkeit in dem Ausfällbehälter 30 schwebender ADU-Partikel. Der pH-Wert des in dem Behälter 30 befindlichen Breis beträgt mindestens 9,5 und vorzugsweise etwa 10.

Um die ADU-Partikel in der Breiform und die Reaktion vollständig zu halten, wird der Brei rasch vom Boden des Ausfällbehälters 30 über eine zu einer Pumpe 44 führende Leitung 42 abgezogen. Der Hauptanteile des abgezogenen Breis wird von der Ausgangsseite der Pumpe 44 aus über eine Leitung 46 zu der Eintrittsseite des Ausfällbehälters 30 zurückgeführt. Ein Teil des abgepumpten Breis wird über eine von der Leitung 46 zu der Eintrittsseite des Ausfällbehälters 30 zurückgeführt Ein Teü des abgepumpten Breis wird über eine von der Leitung 46 abzweigende Leitung 48 zu einem Digestor 50 für den ADU-Brei geleitet, wo diese abgezweigte Breimenge 5 bis 30 Minuten lang auf einer Temperatur zwischen 40 und 70°C gehalten wird. Bei dem Aufenthalt in dem Digestor 50 ballen sich die feinen ADU-Partikel zu größeren, leichter trennbaren Parti kein zusammen.

Über einen Auslaß 52 am Boden des Digestors 50 kann der digerierte ADU-Brei zu einer geeigneten Entwässerungseinrichtung wie vorzugsweise einer Zentrifuge gefördert werden, durch die der größte Anteil der Wasser mit darin gelöstem NH₄F und NH₄OH enthaltenden Flüssigkeit abgeschieden wird. Die Zentrifuge ist so eingestellt, daß der abgegebene ADU-Festanteil noch genügend Flüssigkeit aufweist, um pump- oder fließfähig zu sein und so entsprechend einer gewünschten Durchflußmenge in den Calcinierofen eingespeist werden zu können. In dem Ofen wird das Wasser verdampft, die trockenen ADU-Partikel werden thermisch zerlegt, und die resultierenden Uranoxide werden zu einem Urandioxid-Pulver reduziert

Es ist schwierig, ein spezielles ADU-Ausfällprodukt zu prüfen und dabei sein letztlich zu erwartendes Verhalten hinsichtlich der Sinterfähigkeit zu keramischen Tablettenkörpern zu beurteilen. Es ist bekannt daß ein SuSersi feines Ausfällprodukt ebenso wie sehr grobkörnige Partikel schlechte keramische Eigenschaften aufweist Die beste Prüfung läßt sich vornehmen, indem tatsächlich Preßkörper des UO₂-Pulvers unter üblichen Bedingungen bei einem Druck von ca. 350 kp/cm² hergestellt, bei Temperaturen zwischen 1700 und 1800*C gesintert und dann hinsichtlich mechanischer Festigkeit Form, Homogenität sowie Rissigkeit bzw. sonstiger Mängel untersucht werden, so daß man ein Bild von den Eigenschaften der ADU-Partikel hinsichtlich der Verformbarkeit zu keramischen Tablettenkörpern erhält Das ADU-Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung wies ausgezeichnete keramische Eigenschaften auf und ließ sich zu vorbehaltlos als Kernreaktor-Brennelemente einsetzbaren Tablettenkörpern aus angereichertem Urandioxid mit einer Anreicherung von beispielsweise 3% verformen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Uran als Amraoniumdiuranat aus einer Uranylfluond und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Anunoniumhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise Ober 6 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 bis 85% des Fluorwasserstoffanteils ausreichenden Menge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 4,5 und 6,0 zugibt und darauf mit der Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung enthaltenen Urans iii Ammoniumdiuranat erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt, fortfährt, bis man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 9,5 erhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die saure wäßrige Lösung eingeleitete wäßrige Ammoniumhydroxid eine Molarität von mindestens 12 hat

Beispiel für die Reaktion gibt die nachstehende Formel wieder: