DE2162574C2

DE2162574C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen

Info

Publication number: DE2162574C2
Application number: DE2162574A
Authority: DE
Inventors: Sidney Highland Park W.Va. Berkowitz; Milton Albert Old Bridge N.J. Cohen; Paul Robert South Charleston W.Va. Yochum
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1982-11-25
Also published as: BE777418A; US3758463A; NL170523C; IT944445B; CA920132A; DE2162574A1; JPS5610311B1; GB1364640A; NL7118002A; FR2120810A5

Description

Dichiorisocyanursäureverbindungen (gewöhnlich auch als »Dichlorcyanursäureverbindungen« bekannt, wobei diese Bezeichnung sowohl die Säure als auch ihre Salze umfaßt) sind großtechnisch hergestellte Chemikalien mit vielen bekannten Verwendungszwecken. Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Verbesserung so des Verfahrens zur Herstellung von Dichlorixocyanursäureverbindungen aus Cyanursäure. Chlor und einer geeigneten Base; dadurch wird die Wirksamkeit des Verfahrens durch Rückgewinnung von Dichlorisocyanursaureverbindungen aus den Mutterlaugen des (,5 Verfahrens verbessert, die ein SaI/. der Dichlorisocyanursäure enthalten, ohne (laß sich irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf dir Chloricrungssuife des

Verfahrens ergeben.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäure erfolgt mit einer Chlorierungsstufe, in welcher Cyanursäure, Chlor und eine geeignete Base umgesetzt werden. Diese Chlorierungsstufe liefert eine wäßrige, eine Dichlorisocyanursäure enthaltende Aufschlämmung. Diese wird in ihre flüssigen und festen Komponenten getrennt, die als flüssiger Abstrnm bzw. als fester Abstrom bezeichnet werden. Der flüssige Abstrom wird aus dem Verfahren verworfen. Der feste Abstrom aus der Trennung enthält Dichlorisocyanursäure.

Salze der Dichlorisocyanursäure sind wünschenswerte Produkte als die Säure; sie werden hergestellt durch Neutralisierung des Dichlorisocyanursäureproduktes mit einer geeigneten Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine Dichlorisocyanurataufschlämmung, die in die überstehende Flüssigkeit und das feste Dichlorisocyanurat getrennt wird. Die überstehende Flüssigkeit ist eine wäßrige, mit Dichiorisocyanurat praktisch gesättigte Lösung. Die hier verwendete Bezeichnung »Dichlorisocyanurat« bezieht sich auf die Salze der Dichlorisocyanursäure in Form fester Kristalle oder als Ionen in Lösung. Das feste Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mi; Wasser gewaschen. Dieses Waschen liefert eine wäßrige, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Waschlauge. Die anschließende Behandlung des festen Dichlorisocyanurates kann weitere, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Lösung ergeben. Die hier verwendete Bezeichnung »Mutterlauge« bezieht sich auf eine wäßrige, mindestens ein gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Lösung. Die Mutterlauge ist gewöhnlich die überstehende Flüssigkeit in Kombination mit anderen, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltenden Lösungen, wie z. B. die wäßrige Waschlauge.

Bisher wurde das gelöste, in der Mutterlauge enthaltene Dichlorisocyanurai entweder durch Rückführung der Mutterlauge als zusätzliche Beschickung zur Chlorierungsstufe oder durch erneute Umwandlung des Dichlorisocyanurates in Cyanursäure und Chlor durch Ansäuern und Wasserdampfstrippen der Mutterlauge in einer Chlorabstrippvorrichtung und anschließende Rückführung der Cyanursäure und des Chlors zurück in die Chorierungsstufe gewonnen.

Sowohl die Kontrolle der Chlorierungsprodukte als auch die Wirksamkeit der Chlorierungsstufe bezüglich der Verwendung der Cyanursäurebeschickung werden durch den pH-Wert und die Temperatur während der Chlorierung und insbesondere durch das Beschickungsvtrhältnis von Base zu Cyanursäure in der Chlorierungsstufe beeinflußt.

Das Verhältnis von Base zu Cyanursäure in der Beschickung zur Chlorierungsstufe beeinflußt auch die Ausmaß der Chlorierung der Cyanursäure. So ergibt z. B. ein Beschickungsverhältnis zur Chlorierungsstufe von etwa 2,0 Mol Natriumhydroxyd zu 1.0 Mol Cyanursäure zusammen mit ausreichend Chlor die Bildung von Dichlorisocyanursäure. Niedrigere Beschickungsverhältnisse führen dazu, daß im Chlorierungsausfluß etwa nicht-umgesetzte Cyanursäure anwesend ist. während höhere Verhältnisse (zwischen etwa 2.0 und 3.0) zur Verunreinigung der Dichlorisocyanursäure mit Trichlorisocyanursäure führen. Eine praktisch nicht '-'erunreirugtc Dichlorisocyanursäure und die daraus hergestellten -Salze sind wertvollere Handclsprodukte als Dichlorisocyanursäure.'.'rbindunjiL'n, (lic mit Cjanur'.-iiirc <· ler

Trichlorisocyanursäure verunreinigt sind. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen ist es äußerst wünschenswert, das Beschickungsverhältnis von Base zu Cyanursäure zu Chorierung zu regeln, damit man nicht verunreinigte Dichlorisocyanursäure herstellt.

Die Gewinnung des Dichlorisocyanuraleä, da=· c\r-Natiiiimior! und ein in der Mutterlauge gelöstes Cyanursäureäquivalent enthält, durch Rückführung der Mutterlauge zur Chlorierungsstufe ergab ernstliche Probleme bezüglich der Verfahrenswirksamkeit und -kontrolle. D>* überstehende Flüssigkeit aus der Neutralisation der Dichlorisocyanursäure ist die Hauptquelle der Mutterlauge, und die Temperatur der Mutterlauge variiert erheblich aufgrund der inhärenten Schwierigkeit bei der Regelung der Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung in Verbindung mit eier exothermen Chlorierungsreaktion und der anschließenden exothermen Neutralisation. Die in der Mutterlauge gelöste Menge an Dichlorisocyanurat variiert aufgrund dieser Temperaturfluktuation der Mutterlauge erheblieh, und entsprechend variiert auch die Menge des in der Mutterlauge zur Chlorierung zurückgeführten Dichlorisocyanurates beträchtlich. Das Ergebnis dieser Veränderungen besteht darin, daß die Rückführung der Mutterlauge eine inhärente Instabilität bei der !Control-Ie des Beschickungsverhältnisses von Cyanursäure zu Base zur Chlorierungsreaktion bewirkt, die die Verfahrenswirksamkeit und Qualität des Produktes vermindert.

Weiterhin beschränkt das Verfahren der Rückführung der Mutterlauge auch die Wassermenge, die nach der Neutralisation zum Waschen des festen Dichlorisocyanurates verwendet werden kann. Während der Durchführung des Verfahrens unter Rückführung der Mutterlauge kann die zum Waschen des Dichlorisocyanurates gewünschte Wassermenge eine Menge sein, die große Mengen einer das gelöste Dichlorisocyanurat enthaltenden Waschlauge ergibt, und die Rückführung diese Waschlauge führt zu übermäßigen Rückführungsmengen in die Chlorierungsstufe. Daher fordert die Durchführung des Verfahrens eine Wahl zwischen dem Einschränken des Waschens des Dichlorisocyanurates, übermäßigen Rückführungsmengen zur Chlorierungsstufe oder dem Verwerfen eines Teils der wäßrigen, gelöstes Produkt enthaltenden Waschlauge.

Da die Chlorierungsreaktion bei Du-chführung des Rückführens nicht genau kontrolliert werden kann, kann auch die Kristallgröße der hergestellten Dichlorisocyanursäureverbindung nicht reguliert werden, und manchmal erhält man eine schwierig zu verarbeitende Aufschlämmung. Daher kann das Verfahren unter Anwendung einer Rückführung der Mutterlauge keine Dichlorisocyanursäureverbindungen mit einem Kristallgrößenbereich herstellen, der großtechnisch die breiteste Aufnahme und den höchsten Wert findet. Neben dem höheren Wert macht die größere Kristallgröße auch die Trennung des Feststoffes von der Flüssigkeit, insbesondere durch Zentrifugalverfahren, leichter und vereinfacht somit die Verarbeitung des Produktes.

Ein anderes, bisher zur Gewinnung von im der Mutterlauge gelösten Dichlorisocyanurat angewendetes Verfahren bestand im Abstrippen in einer Chlorabstrippvorrichtung unter Verwendung von Wasserdampf und Säure. Das Dichlorisocyanurat wurde in Form seiner Ausgangskomponenten Cyanursäure und Chlor 6i gewonnen, die in die Gilorierungsstufe zurückgeführt wurden. Dieses Wasserdampfabstrippverfahren war bei großtechnischen Betrieb kostspielig, es hatte Probleme bezüglich der Kontrolle und des mechanischen Versagens. Weiterhin gingen die im Diehioasocyansirsi ernha'ienen Basenäquivalente durch dieses Verjähren unief Af.^-eiidung einer Chlorabstrippstufe verloren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Hc.-eieUung von Dichlorisocyanursäureverbindungen bereitzustellen, das eine leichte Prozeßsteuerung ermöglicht und bei dem die Dichlorisocyanurat-Anteile in wirksamer Weise in Form eines technisch wertvollen Produkts mit regelbarer Kristallgröße zurückgewonnen werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit dem im Hauptanspruch gekennzeichneten Verfahren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer kontinuierlichen Ausführungsform unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert

Dichlorisocyanursäureverbindungen werden durch Chlorierung von Cyanursäure hergestellt. Eine typische ChlorierungSAiaktion für Cyanursäure besteht darin, wenn man Dichlorisocyanursäure durcl; «umsetzung von etwa 2,0MoI einer geeigneten Base, el/« 1,0MoI Cyanursäure und ausreichend Chlor bei einem pH-Wert von etwa 3,0 herstellt Durch Neutralisation der Säure kann dann das entsprechende, Dichlorisocyanurat genannte £alz hergestellt werden.

Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine das Dichlorisocyanurat enthaltende wäßrige Aufschlämmung. Diese wäßrige Aufschlämmung wird dann in ihre festen und flüssigen Komponenten getrennt, die als ausgefallenes Dichlorisocyanurat bzw. als Mutterlauge bezeichnet werden. Die aus der wäßrigen Aufschlämmung erhaltene Mutterlauge ist praktisch mit gelöstem Dichlorisocyanurat gesättigt; die Löslichkeit und daher die Menge an Dichlorisocyanurat in der Mutterlauge, variieren jedoch beträchtlich mit der Temperatur. Während eines normalen großtechnischen Arbeitens kann die die Abtrennvorrichtung verlassende Mutterlauge in ihrer Temperatur zwischen 0⁰C und 3O⁰C variieren. Wenn das Salz Natriumdichlorisocyanurat ist. bewirkt diese Temperaturänderung eine Fluktuation der in der Mutterlauge gelösten Salzmenge zwischen 10 und 27 Gew.-%.

Das ausgefallende Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen, was zu weiterer, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltender Mutterlauge führt. Nach dem Waschen sind die Feststoffe ein Dichlorisocyanuratprodukt von hoher Qualität, wenn das Beschikkungsverhältnis zur Chlorierung etwa 2,0 MoI Base zu 1 MoI Cyanursäure betrug.

Die erfindungsgemäSe Verbesserung besteht in einem Verfahren, nach welchem die in der Mutterlauge gelösten Dichlorisocyanuraiverbindungen als Produkt in Form von Dichlorisocyanursäure gewonnen werden, ohne die Chlorierung zu stören. Die Mutterlauge wird auf einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0 angesteuert, woöei die Ausfällung des Dichlorisocyanurates als Säure stattfindet. Während der Ansäuerung der Mutterlauge wird kräftiges Rühren bevorzugt. Die angesäuerte Mutterlauge, die den Dichlorisocyanursäure-Niederschlag enthält, wird dann mit einer durehschnitlliehen Verweilzeit von 233 bis 5,0 Stunden bei dem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 gehalten. Anschließend wird der Niederschlag abgetrennt und als Produkt gewonnen, während die restliche überstehende Flüssigkeit gewöhnlich verworfen wird.

Die Mutterlauge ist gewöhnlich die überstehende Flüssigkeil ai^lr der Neutralisation der chlorierten

IO

Cyanursäure mit einer geeigneten Base; es können jedoch auch anschließende Wasch- oder Verarbeitungsstufen des durch Neutralisation hergestellten Dichlorisocyanurates zu weiterer Mutterlauge führen.

Wenn Natriumdichlorisocyanurat (NaDCC) das Salz in der Mutterlauge und die starke Säure konz. Schwefelsäure ist, dann wird Dichlorisocyanursäure (DCCA) gemäß der folgenden exothermen Ansäuerungsreaktion ausgefällt:

2 NaDCC + H₂SO₄ - 2 DCCA + Na₂SO₄

Der bevorzugte pH-Wert für die Reaktion liegt bei etwa 2,0.

Da die Ansäuerungsreaktion exotherm ist, sollte man Wärmeaustauscher verwenden, damit die Temperaturen nicht wesentlich über 30⁰C ansteigen, denn oberhalb 30°C beginnt eine Zersetzung der Dichlorisocyanurate, wodurch die Verfahrenswirksamkeit abnimmt. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 0—30⁰C. insbesondere bei 15° C. 2η

Die bevorzugte Säure ist etwa 93%ige konz. Schwefelsäure-, es können jedoch auch andere mindestens 2,0 normale Säuren vorzugsweise verwendet a) werden. Säuren mit einer Stärke unter 15 normal führen große Wassermengen während der Neutralisation ein, die die Verfahrenswirksamkeit verringern und die Mengen erhöhen, die man verarbeiten muß, die jedoch anderweitig das Verfahren nicht stören.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. I und la dargestellt. Cyanursäure, eine geeignete Base und Chlor werden in einer Chlorierungsvorrichtung (10) zur Bildung einer wäßrigen, feste Dichlorisocyanursäure (DCCA) enthaltenden Aufschlämmung (12) umgesetzt. Die wäßrige Aufschlämmung wird in der Trennvorrichtung (14) in feste Dichlorisocyanursäure (16) und einen flüssigen Abstrom (18) getrennt, der gewöhnlich verworfen wird. Die feste Dichlorisocyanursäure wird in der Neutralisie- _

rungsvorrichtung (20) mit einer geeigneten Base neutralisiert; der neutralisierte Abstrom ist eine 40 Dichlorisocyanurataufschlämmung (22), die in der Trennvorrichtung (24) in festes Salz (26) und eine,

gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge

(28) getrennt wird. Das feste Salz wird in einem Wäscher (30) mit Wasser gewaschen, was weitere, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge b) (32) ergibt. Die Mutterlauge wird mit 93%iger Schwefelsäure (34) im Ansäuerungstank (36) zur Ausfällung des gelösten Dichlorisocyanurates als Dichlorisocyanursäure auf einen pH-Wert von etwa 2,0 angesäuert Der Niederschlag wird in der Trennvorrichtung (38) (oder vorzugsweise der Trennvorrichtung (14)) von der angesäuerten Mutterlauge abgetrennt, worauf der Niederschlag mit der festen Dichlorisocyanursäure (16) gemischt und (nach bekannten Verfahren) weiter verarbeitet wird.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren eliminiert den Rückführungsfluß der Mutterlauge (28) direkt zum Chlorierungsreaktor (10). Durch Eliminierung dieser Rückführung kann das Verhältnis der in die Chlorierungsreaktion eingeführten Base zur Cyanursäure genau geregelt werden, wodurch die Qualität des Produktes und die Verfahrenswirksamkeit verbessert werden. Weiterhin kann das feste Salz genügend gewaschen werden, ohne daß eine übermäßige Rückführung der Mutterlauge oder ein merklicher Verlust an Cyanursäure als gelöstes Salz im Waschwasser eintritt Die verschiedenen Abtrennungen der Niederschläge

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35 von den Verfahrensflüssigkeiten können nach jedem bekannten Flüssigkeits/Feststoff-Abtrenn verfahren durchgeführt werden. Das beste Verfahren ist die Zentrifugierung. Eine größere Kristallgröße des Niederschlages erhöht die Abtrennungswirksamkeil, insbesondere durch Zentrifugieren, und verringert daher Produktverluste.

Die Wirksamkeit des Ansäuerungsverfahrens variiert mit dem pH-Wert des Inhaltes im Ansäuerungstank (36); dieser pH-Wert kann durch Einstellung der Zugabe von Säure (34) zum Ansäuerungstank entsprechend einem Ansprechen auf Veränderungen des pH-Wertes genau geregelt werden. Die Verweilzeit der Mutterlauge im Ansäuerungstank (36) beim pH-Wert der Ansäuerung beeinflußt die Kristallgröße des Niederschlages, wobei lange Zeiten gewöhnlich zu größeren Kristallen führen.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse Gewichtsverhältnisse.

Beispiel

10gew.-%ige Lösungen (I, 2, 3, 4 und 5) aus Natriumdichlorisocyanurat in dest. Wasser wurden bei 10⁰C mit 95-97%iger Schwefelsäure auf pH-Werte von 3,55, 3,10, 2.50, 2.05 bzw. 1,50 angesäuert. Diese Ansäuerung erforderte 2,4, 2,5, 2,6, "..7 bzw. 3,1 ecm Schwefelsäure und bewirkte eine Ausfällung der Dichlorisocyanursäure (DCCA). Die Niederschläge wurden jeweils mit 25 ecm deionisiertem Wasser von 10°C gewaschen; dann wurde der als Dichlorisocyanursäure gewonnene Prozentsatz des Natriumdichlorisocyanurates bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lösung

pH-Wert

'/«gewonnene DCCA

3,55
3,10
2,50
2,05
1,50

68,8 88,9 92,5 97,9 91,4

Eine 18gew.%ig-- wäßrige i\!atriumdichlorisocyanuratlösung wurde kontinuierlich mit 95—97%iger Schwefelsäure gemischt und die Mischung koniinuierlich mit einer einer Geschwindigkeit von etwa 50 ccm/min in einen 3000 ccm-Tank mit den unten angegebenen Verweilzeiten eingeführt. Die Sc' wefelsäurezugabe wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Tankinhaltes auf 2,0 gehalten wurde. Eine Dichlorisocyanursäureaufschlämmung floß aus dem Tank; die Feststoffe wurden von der Aufschlämmung abgetrennt Das anfänglich gewonnene feste Produkt (Zeit 0) und das nach 233, 333 und 433 Stunden Arbeiten gewonnene Produkt wurden auf Kristallgröße untersucht Die Ergebnisse waren:

Zeit;std

etwaige Kristallgröße (Micron)

0,00	50X 6
2^3	100X15
333	150X30
	100X50

Dies ist mit einer normalen Kristallgröße für Dichlorisocyanursäure von etwa 50 · 5 Micron zu vergleichen. Dabei ist die Kristallgröße der durchschnittliche Wert füi Länge und Breite der Kristalle, wenn man diese durch ein Mikroskop betrachtet.

Hierzu 2 Blatt Zcichnunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen, bei dem Cyanursäure, eine Base und Chlor zur Bildung einer ersten, chlorierte s Cyanursäure enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt werden, die erste Aufschlämmung in einer ersten Trennungsstufe in eine Flüssigkeit und einen Di'-hlcrisöcyaüursäurt enthaltenden Feststoff getrennt wird und die feste Dichlorisocyanursäure zur ι ο Bildung einer zweiten, Dichlorisocyanurat enthaltenden Aufschlämmung neutralisiert wird, die in einer zweiten Trennungsstufe in festes Dichlorisocyanurat und eine gelöstes Dichiorisocyanurat enthaltende Mutterlauge getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Mutterlauge mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure zur Bildung einer angesäuerten Mutterlauge, die einen Dichiorisocyanursäure-Niederschiag enthält, auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 4,0 ansäuert;

(b) die angesäuerte Mutterlauge mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 233 bis 5,0 Stun- den bei dem pH-Wert vati etwa 1,5 bis 4,0 hält und

(c) den Niederschlag von der angesäuerten Mutterlauge abtrennt.

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2. Verfahi _n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mv.terlauge auf einen pH-Wert von etwa 2,0 ansäuert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorisocyanurat Natriumdichlorisocanurat ist und die Ansäucrung mit mindestens 15 normaler Schwefelsäure zur Ausfällung von Dichlorisocyanursäure erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte Mutterlauge zur ersten Trennungsstufe zwecks Abtrennung des Niederschlages von der angesäuerten Mutterlauge in der ersten Trennungsstufe zurückführt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Dichlorisocyanurat aus der zweiten Trennungsstufe mit Wasser wäscht und die erhaltene, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge mit der Mutterlauge aus der zweiten Trennungsstufe kombiniert.