DE2162296A1

DE2162296A1 - Verwendung organischer Pigmente bei der photoelektrophoretischen Bilderzeugung

Info

Publication number: DE2162296A1
Application number: DE19712162296
Authority: DE
Inventors: Georg Zürich; Frey Christoph Dr. Oberwil Zographos (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1972-06-22
Also published as: JPS5427734B1; CH558209A; DE2162296C3; US3811883A; DE2162296B2; GB1357974A

Description

Verwendung organischer Pigmente bei der photoelektrophoretischen Bilderzeugung. ' - -·- .."-V _'-';-■

I .

Es ist bekannt, dass man auf elektrophoretischem Wege durch Verwendung photoleitender organischer Pigmente ein- und mehrfarbige Reproduktionen erzeugen kann. Dieses System bedient sich photoleitender Teilchen und wird beispielsweise in den U.S.-Patentschriften No. 3 ^84 565, 3 38^ 566 und 3 385 48θ· beschrieben. In einem derartigen Bildererzeugungssystem werden verschieden gefärbte, lichtabsorbierende Teilchen in einem nichtleitenden

■ . · ORIGINAL INSPECTED

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flüssigen Träger suspendiert. Die Suspension wird zwischen Elektroden gebracht, worauf eine Spannung angelegt wird und mit einem Bild bestrahlt wird. Anschliessend entsteht durch Wanderung von Farbstoffteilchen im elektrischen Feld auf einer oder beiden Elektroden ein Bild.

Eine wesentliche Komponente des Systems sind die suspendierten Teilchen, die elektrisch" lichtempfindlich sein müssen. Diese Teilchen erleiden offensichtlich bei der Bestrahlung mit einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung einen Ladungswechsel, und zwar durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden. In einem monochromatischen System werden Teilchen einer einzigen Farbe verwendet, wobei ein einfach gefärbtes Bild erzeugt wird, das einem üblichen Schwarz-Weiss-Bild äquivalent ist. In einem poiychromatischen System werden die Bilder in natürlicher Farbe erzeugt, da Mischungen aus Teilchen aus zwei oder mehreren verschiedenen Farben, die jeweils gegenüber Licht einer spezifischen Wellenlänge oder eines engen Wellenlängenbereiches empfindlich sind, verwendet werden.

Bisher sind nur wenige Pigmente bekannt, Vielehe den hohen Anforderungen der elektrophoretischen Reproduktionstechnik genügen. Die inbetracht kommenden Farbstoffe müssen sich nämlich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:

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reiner Farbton, hohe Farbstärke und Lichtechtheit, Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln und starke Photosensibilitat. Ferner ist es wichtig, dass das Maximum der Photosensibilitat möglichst im gleichen Wellenbereich wie das Maximum der Lichtabsorption liegt. Die Farbstoffe müssen auch genügend transparent sein, sodass bei der Uebereinanderschichtung von drei Tonern ein intensives, tiefes Schwarz entsteht.

Es wurde nun gefunden, dass man zu ausgezeichneten Resultaten gelangt, wenn man die folgenden Farbstoffe verwendet: ------ 4, V-Diamino-ljl'-dianthraehinonyl, 'sowie

Naphtofurandione der Formel . .

COl]H- H - IIHCO

worin R einen Arylenrest bedeutet, oder die Chinophtalone der Formel

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worin R einen Arylenrest, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, oder worin X und Y zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des Grundkörpers einen Benzolring bilden können, oder Phtalimidopyrazolone
der Formel

O=C

C-COlJH-H-IIHGO-a

C=O

worin R einen Arylenrest, X, und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy-, Carbonamid- oder Nitrogruppen und R^
einen Benzolrest bedeuten.

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Aus der Reihe der Naphtofurandione seien insbesondere die Farbstoffe der Formel

T2

COHH-

-¹ 2

Worin Xg und Y» Chloratome oder Alkylgruppen bedeuten oder der Farbstoff der Formel

COMH —

erwähnt. Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der deutschen Patentschrift 1" 209 683 (Case 4905) beschrieben,

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Aus der Reihe der Chinophtalonfarbstoffe seien insbesondere jene der Formel

-¹ 2

erwähnt, worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Z.. ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe bedeuten. Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der deutschen Patentschrift 1 279 258 (Case 5^91) beschrieben.

Schliesslich seien aus der Reihe der Phtalimidopyrazolone insbesondere jene der Formel

com

oder

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_. 7 —

. Z

C-CONH-

erwähnt, wobei in den angegebenen Formeln X₁ und Y. Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen, X-. und Y-,, Z₂ und Z-, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten. Die Herstellung dieser Farbstoffe ist in der schweizerischen Patentanmeldung G.No. 13260/69 (Case 6850) beschrieben.

Die Farbstoffe liegen vorzugsweise in fein verteilter Form vor, wobei die durchschnittliche Teilchengrosse zweekmässig unter 10 μ und vorteilhaft zwischen 0,1 bis 5 M liegt. Es ist von Vorteil, wenn die Teilchen von gleichmässiger Grosse sind.

Die Toner enthalten zweckmässlg ein Bindemittel, welches die Fixierung der Pigmentteilchen auf dem endgültigen Bildträger ermöglicht. Der spezifische Widerstand des Bindemittels soll höher als 10 0hm cm, zweekmässig höher als

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10 Ohm cm betragen. Für diesen Zweck eignen sich natürliche, halbsynthetische oder synthetische Harze, wie Abietinsäureester, Tetrahydroabietinsäureester, Celluloseester, Celluloseäther, Chlorkautschuk, Vinylharze, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, !Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, Polyvinylcarbazol, .Polyisobutylen, Polybutadien, Polyacryl- oder Polymethacrylester, Polystyrol, Polyacrylnitril oder Silikonharze. Aus der Reihe der Kondensationsharze seien beispielsweise genannt: Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Aldehyd- oder Ketonharze, Polyamide, Polyurethane oder Epoxyharze. Der Bindemittelanteil des Toners liegt zweckmässig zwischen 10 bis 60#. Es erweist sich als vorteilhaft, beispielsweise beim Vermählen oder Kneten des Toners mit dem Bindemittel eine möglichst inninge Durchmischung der beiden zu erreichen. Dabei kann gleichzeitig bei Verwendung eines Rohpigmentes die gewünschte Verkleinerung der Teilchengrösse erzielt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe in photoelektrophoretischen Bilderzeugungssystemen geht aus den nachstehenden Ausführungen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Beispiel für ein solches System zeigt, näher hervor.

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Aus der Zeichnung ist eine transparente Elektrode 1 zu ersehen, die in diesem Falle aus einer Schicht aus einem optisch transparenten Glas 2 besteht, das mit einer dünnen optisch transparenten Schicht 3 ^aus Zinnoxyd Uberschichtet ist. Dieses Material ist im Handel unter der Bezeichnung "NESA-Glas" erhältlich. Diese Elektrode wird nachstehend als " Injektorelektrode" bezeichnet. Auf der Oberfläche der Einspritzelektrode 1 ist eine dünne Schicht 4 aus feinteiligen, lichtempfindlichen Teilchen, dispergiert in einem isolierenden Flüssigkeitsträger, aufgeschichtet. Unter dem Begriff "lichtempfindlich" soll erfindungsgemäss die Eigenschaft eines Teilchens verstanden werden, dass es, nachdem es einmal von der Einspritzelektrode angezogen worden ist, von der Elektrode unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes wegwandert, wenn eine Bestrahlung mit einer aktinischen elektromagnetischen Strahlung erfolgt. Eine nähere theoretische Erläuterung des wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus findet sich in den US.-Patentschriften 3 384 565, 3 384 566"und 3 385 488. Die flüssige Suspension

4 kann ferner ein Sensibilisierungsmittel und/oder ein Bindemittel für die Pigmentteilchen enthalten, wobei diese Mittel wenigstens teilweise in der Suspendierungs- oder TrägerflUssigkeit löslich sind, wie nachstehend noch näher dargelegt werden wird. Angrenzend an die flüssige

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Suspension befindet sich eine zweite Elektrode .5., die nachstehend als"Blockierungselektrode" bezeichnet wird. Diese Elektrode ist mit einer Seite der Spannungsquelle durch einen Schalter 7 verbunden. Die entgegengesetzte Seite der Spannungsquelle ,6 ist mit der Einspritzelektrode

1· verbunden, so dass, falls der Schalter 7 geschlossen ist, ein elektrisches Feld quer zu der flüssigen Suspension

4. zwischen den Elektroden 1. und 5 angelegt wird. Ein Bildwerfer aus einer Lichtque'lle 8 , einem Dispositiv

9i und einer Linse 10^ bestrahlt die Dispersion 4.: mit einem Lichtbild des zu reproduzierenden Diapositivs 9 . Die Elektrode 5. ist in Form einer Walze mit einem leitenden zentralen'Kern 11_ν, der mit'der Spannungsquelle _V6" verbunden ist, ausgebildet. .Der Kern ist mit einer Schicht aus einem Blockierungselektrodenmaterial 12 , bei dem es sich um Barytpapier handeln kann, bedeckt. Die Pigmentsuspension wird mit dem zu reproduzierenden Bild bestrahlt, wobei eine Spannung quer zu der Blockierungsund Injektorelektrode durch Schliessen des Schalters (7 angelegt wird. Die Walze 5 wird über die obere Oberfläche der Einspritzelektrode l". in geschlossenem Zustand des Schalters 7 während der Bildbestrahlung gerollt. Die Lichtbestrahlung hat zur Folge, dass exponierte Pigmentteilchen, die ursprünglich von der Elektrode ;1 angezogen worden sind, durch die Flüssigkeit wandern

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und an der Oberfläche der Blockierungselektrode festhaften, wobei sie ein Pigmentbild auf der ." Injektorelektrodenoberfläche zurücklassen, das ein Duplikat des Diapositivs ist. Nach der Bestrahlung verdampft die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit, wobei das Pigmentbild zurückbleibt. Dieses Pigmentbild kan anschliessend an Ort und Stelle fixiert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Ueberzugsschicht auf die obere Oberfläche oder mittels eines gelösten Bindematerials in der TrägerflUssigkeit, wie beispielsweise Paraffinwachs. Es kann auch ein anderes geeignetes" Bindemittel verwendet werden, das aus der Lösung austritt, wenn die Trägerflüssigkeit verdampft. Ungefähr j5 - 6 Gewichtsprozent des ParaffinbindemitteIs in dem Träger ergeben gute Ergebnisse. Die Trägerflüssigkeit selbst kann ein flüssiges Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. Gemäss einer anderen Ausf Uhrungsform kann das Pigmentbild, das auf der. Injektorelektrode zurückbleibt, auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden. Wie weiter unten noch näher erläutert werden wird, kann dieses System entweder monochromatische oder polychromatische Bilder erzeugen, und zwar je nach dem Typ sowie je nach der Anzahl der Pigmente, die in der Trägerflüssigkeit suspendiert sind, sowie je nach der Farbe des Lichts, mit welchem diese Suspension bei der Durchführung des Verfahrens bestrahlt wird.

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Jede geeignete IsolationsflUssigkeit kann als Träger für die Pigmentteilchen in dem System verwendet werden. Typische,TrägerflUssigkeiten sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Dienetnwachs oder andere thermoplastische Materialien, Sohio Odorless Solvent jkkO (eine Kerosinfraktion, die von der Standard Oil Company, Ohio, in den Handel gebracht wird) und Isopar-E (ein verzweigtkettiger gesättigter aliphatiseher Kohlenwasserstoff, der von der Esso Oil Company, New Jersey, in den Handel gebracht wird). Bilder mit guter Qualität werden bei Spannungen zwischen 300 und 5000 Volt, welche bei Verwendung der in der beigefügten Zeichnung geschilderten Vorrichtung angelegt werden, erzielt. Der Pigmentanteil im Lösungsmittel beträgt zweckmässig 2 - 10 %. Die Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise 0,5 - 5 Mol-# an Elektronendonatoren oder -akzeptoren zu den Suspensionen hat eine merkliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des

Systemes zur Folge.

In einem monochromatischen System werden Teilchen der gleichen Zusammensetzung in der TrägerflUssigkeit dispergiert und mit einem Schwarz-Weiss-Bild bestrahlt. Dabei wird eine einzige Farbe erhalten, und zwar entsprechend einem üblichen Schwarz-Weiss-Bild. In einem polychromatischen System werden die Teilchen derartig ausgewählt, dass die Teilchen mit verschiedenen Farben auf

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die verschiedenen Wellenlängen in den sichtbaren Spektrum entsprechend ihrer Hauptabsorbtionsbanden ansprechen. ■Ferner sollten die Pigmente derart ausgewählt werden, dass ihre spektralen Ansprechkurven sich nicht im wesentlichen überlappen, so dass eine Farbtrennung und eine sub-. traktive Vielfarben-Bilderzeugung möglich ist. In einem typischen Vielfarben-System sollte die Teilchendispersion blau-grün gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber rotem Licht empfindlich sind, purpur gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber grünem Licht empfindlich sind, sowie gelb gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber blauem Licht empfindlich sind, enthalten. Beim Vermischen in einer TrägerflUssigkeit erzeugen diese Teilchen eine schwarz aussehende Flüssigkeit. Wandert eines oder mehrere dieser Teilchen von der Elektrode 11 in Richtung auf die obere Elektrode, dann bleiben Teilchen zurück, die eine Farbe erzeugen, welche der Farbe des auftreffenden Lichts äquivalent ist. Beispielsweise hat eine Bestrahlung mit rotem Licht,zur Folge, dass die blau-grün gefärbten Pigmente wandern, wobei die purpur gefärbten sowie die gelb gefärbten Pigmente zurückbleiben. Die Kombination dieser Farben ergibt ein rotes fertiges Bild. Auf die gleiche Weise werden blaue und grüne Farben durch Entfernung gelber bzw. purpur gefärbter Pigmente reproduziert. Trifft weisses Licht auf die Mischung auf, dann wandern alle Pigmente, so dass das transparente Substrat zurückbleibt. Erfolgt keine Bestrah-

lung, dann bleiben alle Pigmente zurück, die zusammen eine schwarze Farbe ergeben. Dies ist eine ideale Methode einer subtraktiven Farberzeugung, da die Teilchen jeweils nicht nur aus einer einzigen Komponente bestehen, sondern zusätzlich noch die doppelte Funktion eines Bildfarbmittels und eines lichtempfindlichen Mediums erfüllen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich hervorragend in einem elektrophpretisehen Ein- oder Vielfarben-Bilderzeugungssystem. Ihr gutes spektrales Ansprechvermögen sowie ihre hohe Lichtempfindlichkeit haben die Bildung dichter sowie brillanter Bilder zur Folge.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Diese Beispiele, erläutern verschiedene Ausführungsformen des elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.

Die folgenden Beispiele werden in einer Vorrichtung durchgeführt, welche dem Typ entspricht, der durch die beigefügte Zeichnung erläutert wird. Die Bilderzeugungsmischung 4 wird auf ein NESA-Glas-Substrat-aufgebracht. Durch dieses Glas hindurch erfolgt die Bestrahlung. Die N'ESA-Glas-Oberfläche ist in Reihe mit einem Schalter, einer Spannungsquelle und dem leitenden Kern einer Walze, die einen Ueber-

2ΑΒβ?_β/η_η»η. OBiQINAL ,NSPECTED

zug aus-Baryt -Papier-auf ihrer Oberfläche aufweist, geschaltet. Die Walze besitzt einen Durchmesser von ungefähr 6j5 mm (2/2 inches) und wird über die Plattenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,45 cm pro Sekunde bewegt. Die verwendete Platte besitzt eine Grosse von etwa 19,3 cm (3 square inches) und wird mit einer Lichtintensität von 8OOO Pusskerzen, gemessen auf der nicht-beschichteten NESA-Glas-Oberflache, bestrahlt. Die Grosse der angelegten Spannung beträgt 2500 Volt. Die Bestrahlung erfolgt mit einer 3200.K-Lampe durch ein neutrales dichtes Keilfilter zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber weissem Licht sowie durch Wratten-Pilter 29, 6"1 und 4?b, die jeweils für sich vor die Lichtquelle gebracht werden, um in getrennten Tests die Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht zu messen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch für andere photoelektrophoretische Abbildungsverfahren beispielsweise, für das in der schweizerischen Prioritätsanmeldung Ges. Nr. 18618/70 (Case 7307) beschriebene.

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Beispiel 1

10 g 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinononyl mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 1 μ werden in 90 g Isopar E, einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, erhältlich bei ESSO Standard, suspendiert. Der erhaltene Teig wird tel quel oder mit weiterem Isopar E verdünnt, für das oben beschriebene Verfahren eingesetzt. Man erhält brillante, rote Bilder von hervorragender Transparenz und Lichtechtheit.

Beispiel 2 ·

Man verfähr wie im Beispiel 1, verwendet aber als Toner die Farbstoffe der Formel

COiIH-

oder

COHH-

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OH

COKH

■ dl

H-

Cl

oc σ = a

H OC

-G-CONH-

oder

HQOO ft /noon

OC C = C C CONH

^H O=C 1

Cl

2 .

so erhält man brillante, gelbe Bilder mit hohen Lichtechtheiten.

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Claims

Patentansprüche

..) Verwendung von 4,V-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl

Naphtofurandionen der Formel "

COHH- H - KHCO

worin R einen Arylenrest bedeutet, Chinophtalonen der Formel

COiTH-R-IIHO

worin R einen Arylenrest, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppeη bedeuten, oder worin"X und Y zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des Grundkörpers einen Benzolring bilden können, oder Phtalimidopyrazolone der Formel

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O=G

C=O

worin R einen Arylenrest, X₁ und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy-, Carbonainid- oder Nitrogruppen und R₁

einen Benzolrest bedeuten, bei der photoelektrophoretischen Bilderzeugung.

. Verwendung gemäss Anspruch 1 eines Naphtofurandions der Formel

COSH-

•-¹ 2

worin X_? und Y^ Chloratome oder Alkylgruppen bedeuten.

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3. Verwendung gemäss Anspruch 1 des Naphtofurandions der Formel

4. Verwendung gemäss Anspruch 1 eines Chinophtalons der Formel

-¹ 2

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worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und Z, ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

5. Verwendung gemäss Anspruch 1 eines Phtalimidopyrazolons der Formel

worin X, und Y- Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen, X , Y-., Z_g und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

6 . Verwendung gemäss Anspruch 1 eines Phtalimidopyrazolons der Formel

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C-COMt

worin X. und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatomen Nitro- oder Alkoxygruppen, X_,, Υ-,-und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

7. Verwendung gemäss den Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente eine Teilchengrösse von 0,1 bis 5 M haben.

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L e e γ s e