DE2161555C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Meßwerten für die Bestimmung von Spinodalen und kritischen Punkten oder Kurven beim Phasenübergang - Google Patents

Description

Unter den verschiedenen Verfahren zur Charakterisierung von chemischen Verbindungen befindet sich auch das Verfahren der Messung des Wolkigkeitspunktes von in Lösungsmitteln gelosten chemischen Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationsgraden. Diese Messungen werder bis /um Eintritt einer Trübung unter langsamer Erniedrigung oder Erhöhung der Temperatur der Lösungen durchgeführt, abhängig davon, ob ein positiver oder negativer Löslichkeitskoeffizient vorliegt. Der Eintritt der Trübung liegt bei oder im Bereich der Temperatur, bei welcher die Lösung von einem stabilen in einen metastabilen Zustand übergeht. Die Nähe des beobachteten Wolkigkeitspunkies zur tatsächlichen binodalen Temperatur, bei der dieser Übergang eintriit, im folgenden als T_me, bezeichnet, wird bei jeder beliebigen Konzentration durch die Geschwindigkeit der Temperaturänderung beeinflußt. Bei einem vorgegebenen System bilden die Wolkickeitspunkte eine kontinuierliche Kurve, zum Beispiel bei Auftragung der Wolkigkeitspunkte gejenübei der Konzentration im Falle eines binären Lösungssystems.

Die Werte des Wolkigkeitspu.nktes und von Jastimmen in der Theorie nur dann überein, wenn die Geschwindigkeit der Erhitzung (oder der Abkühlung) unendlich klein ist. In der Praxis wird der Wolkigkeitspunkt in der Regel als mit T_me, übereinstimmend betrachtet, vorausgesetzt, daß lediglich die Messung unter hinreichend langsamer Temperaturänderung ausgeführt wurde. Wenn die Abkühlungs-(oder Lrhitzungs-)Geschwindigkeit gesteigert wird, kann erwartet werden, daß der beobachtete Wolkigkeitspunkt kurz unterhalb oder oberhalb T_nic, liegt, bis eine hinreichend schnelle Abkühlungs-(oder Erhitzungs-)Geschwindigkeit erreicht wird.' < der der Wolkigkeitspunkt mit dem Punkt übereinstimmt, bei dem die Lösung vom metastabilen in den instabilen Zustand übergeht. Die Grenze zwischen metastabilen und instabilen Zuständen ist als spinodale Temperatur bekannt und wird im folgenden durch T_unsl bezeichnet. Wird eine Lösung durch hinreichend schnelle Temperaturänderungen auf eine Temperatur gebracht, die auf der spinodalen Kurve liegt, ohne wesentliche vorherige Phasentrennung, dann zeigt sie die sogenannte spinodale Umwandlung, die eine sehr schnelle Phasentrennung ist.

Messungen von Phasendiagrammen von Lösungen sind bekanntlich unter mindestens zwei Gesichtspunkten von Nutzen. Erstens dienen solche Messungen zur Kennzeichnung der gelösten Substanzen, z. B. in bezug

auf deren Reinheit, oder, im Falle von Hoehpolymeren in bezug auf deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Polydispersitätsgrad. Zweitens kann durch Anpassung gemessener Punkte, von Linien oder Oberflächen der Phasendiagramme von Lösungen an die aufgrund der Annahme einer bestimmten parametrischen Form der Funktion der freien Lösungsenthalpie berechneten Werte solcher geometrischen Orte diese Annahme geprüft werden. Läuft diese Prüfung positiv aus, so können dann die Parameter der besagten Funktion durch Optimierung der Anpassung bestimmt werden.

Für die praktisch bevorzugten geometrischen Orte sind Abtragungen der binodaien Tem· -ratur als Funktion der Konzentration, d. h. da Gren._ /.wischen stabilen und metastabilen Zustanden cii. typisches Beispiel. Die kritischen Punk··.- d: „uf diesen geometrischen Orten liegen, wer-.·· auch oft angegeben.

Bis vor kurzem glaubte r ;... daß die sogenannten Spinodalen, nämlich die Grenzen zwischen metastabilen und instabilen Zuständen, prinzipiell nicht meßbar wären. Koningsveid (Advances in CO¹ oid and Intel face Science. Bd. 2. S. 178 [1%8]) hat das noch ausdrücklich festgestellt. In noch jüngerer Zeit war es Schölte (Internationales IUPAC-Symposium über Makromoleküle. Leiden, Conference Abstracts. S. 223 [1970]) zwar möglich, Spinodale mittels einer neuen Methode zu messen, die auf kritischer Lichtstreuung nach Debye beruht. Solche Messungen sind jedoch zeitraubend und basieren notwendigerweise auf weitreichender Extrapolation aus dem Stabilitätsbereich der Lösung, da diese langsamen Messungen sonst durch einsetzende Phasenentmischung verhindert werden. Die schnelle Bestimmung von Spinodalen, die auf nicht so weitreichender Extrapolation von Messungen sowohl an metastabilen als auch stabilen Lösungen beruht, ist eine wichtige Aufgabe, besonders deshalb, weil die Spinodalen sich leichter für theoretische Studien auswerten iassen, als die Binodaien.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Kleine Mengen einer Lösung werden schnellen Temperaturpulsen in einem Huid-System unterworfen, während eine passende physikalische Variable, /.. B. d^;e Intensität der Lichtstreuung, vermessen wird, aus welcher die Spinodalen durch Extrapolation bestimmt werden können. Diese Extrapolationen sind jetzt weniger weitreichend und also auch zuverlässiger, da die Anwendung schneller Temperaturpulse es ermöglicht, die Messungen bis über die Spinodalen hinweg noch ein Stück in das metastabile Gebiet ohne Störung durch eine einsetzende Phasenentmischung zu verfolgen.

Der kritische Punkt einer Lösung ist als der Pjnkt

definiert, in dem sich die Kurve für T„_KI und die spinodale Kurve T_U„_H, berühren. Für ein binäres System

gibt es jeweils nur einen kritischen Punkt, während bei

'· ternären Systemen die kritischen Punkte Kurven bilden, Iff- wenn man sie in Abhängigkeit von der Temperatur und

:§L der Zusammensetzung des lernären Systems aufträgt.

ff· jeder kritische Punkt eines Systems liegt z'so auf der

H Grenze zwischen stabilem und instabilem Zustand, ohne

Ij; daß dazwischen ein metastabiler Zustand vorliegt.

Definition der Spinodalen nach G i b b s

. jfjtl Nach Willard Gib'js (Collected Works, Vol. 1, JUip. 132, Dover Publications Reprint, 1961), ist die Spinodale gegeben durch

für eine beliebige Anzahl von Komponenten; Φ, und Φ, sind die unabhängigen Variablen der Zusammensetz ing und AG ist die freie Mischungsenthalpie.

Spinodale Umwandlung

Die Intensität des von einer Lösung gestreuten Lichtes wird bestimmt durch Inhomogenitäten des Brechungsindex. Die sogenannte »kritische Streuung« wird auf Schwankungen sowohl der Dichte als auch der

is Konzentration zurückgeführt. Die Theorie dieser Schwankungen und ihre Ausweitung auf Lösungen von polydispersen Polymeren zeigt, daß eine bestimmte Beziehung zwischen der Intensi'ät des gestreuten Lichtes und der zweiten Ableitung der treien Mischungsenthalpie (Gibbssche fn:ie Energie) mit Bezug auf die Konzentration der poI)<P^r'en Komponenten besteht. Im einzelnen zeigt die Theorie, daß im Bereich der Spinodalen die Intensität des gestreuten Lichtes sehr hohe Werte erreicht.

Im folgenden soll vereinfachend mit dem Begriff »Teilch ·η« ein Zustand in der Lösung bezeichnet werden, der Licht streut unabhängig davon, ob diese .Streuung a) an einer wirklichen Phasengrenze oder b) durch Konzentratiorisschvvankungen hervorgerufen wird Die beiden Falle Iuhren im wesentlichen zu Teilchen, die sich sowohl in der Teilchengrößenveriei lung als auch in ihrer Natur und folglich in ihrem Sireiiverhaiten unterscheiden. Beim langsamen Abkuh len oder Erhitzen einer Losung in Richtung zum Wolkigkeitspunkt (der nicht i'ahe bei einem kritischen Punkt liegt) sind die Schwankungen und durch sie bedingte Lichtstreuung im allgemeinen ziemlich schwach. Wenn der Wolkigkeitspunkt übe^pschritten wird, entstehen Teilchen mit definierten Phasengrenzen.

uiid die Streuintensiiät wächst. Beim schnellen Abkühlen oder Erhii/en einer Losung wird jedoch ein sehr kräftiges kritisches Streuverhalte-n beobachtet, das auf metastabile Teilchen zurückzuführen \-.\. die durch Schwankungen erzeugt werden, welche ihrerseits unterhalb des Wolkigkeitspunktes beobachtet werden und ansteigen, wenn nvan sich der Spinodalen nähert.

Da· Auftreten einer spinodalen Umwandlung kann deshalb im Prinzip durch Messungen aufgezeigt werden die auf Änderungen m der Natur und der Größenverteilung der Teilchen ansprechen, zum Beispie! durch Messen Jer Lichtstreuung oder der Trübung.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Messung des /ustandes einer Lösung durch Slreulichtiiie-!)suug. bei dei J-.c Siiiwici igkeiien emci uusicr iicnu

5S schnellen Teniperaturänderung mit hinreichender genauen Meßgenauigkeit vereinbart werden können.

Neben dem Vorteil, den das erfindungsgemäße Verfahren bei der Beobachtung von Phasentrennungen in Lösungen bietet, ist es besonders vorteilhaft, daß man schnelle Messungen von spinodalen und kritischen Punkten nunmehr auch an Lösungen von Polymeren durchführen kam. Dies ist von besonderem Interesse wegen der engen Beziehung zwischen der Spinodalen eines Polymer-Lösungsmittel-Systems und dem durchschnittlichen Molekulargewicht mu/des Polymers sowie zwischen dem kritischen Punkt eines Polymer-Lösungsmittel-Systems und dem z-Wert my. des Molekulargewichts des Polymers. Die genauen Zusammenhänge für

ein realistisches Modell wurden von m. Gordon. R. K ο η i η g s'v e I d und H. A. G. C h e r m ί η im »Macromolecules«, Vol. 2, page 207 (1969), beschrieben. Dementsprechend können folgende Beziehungen festgehalten werden:

Spinodale

Kritischer Zustand

wobei

m,

-π-

(I)

Φ ist der Volumenanleil. g ein halbempirischer Wechselwirkungsparameter und m» und m/ die Gewichts- und Ketteniängenmiltelwerte.

Neben dem vorstehend angegebenen Verfahren bezieh: sich die Erfindung auch noch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Beschreibung mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispielc sowie der schematischen Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigt

Fig. 1 den experimentell bestimmten Verlauf von Lichtintensitäten, erzeugt durch eine Anzahl von Temperalurpuisen in einer Lösung von Polystyrol in Cyclohexan.

Γ i g. 2 ein Exlrapolationsverfahrcn zur Bestimmung der spinodalen Temperatur.

F i g. 3 ein Blockschaltbild eines Zweibadsystems.

F i g. 4 ein Blockschaltbild eines Einbadsystems.

F i g. 5 einen Längsschnitt durch einen Meßtcil.

F i g. 6 einen Querschnitt durch einen weiteren Meßteil (ähnlich dem der F i g. 5).

Fig.7 den Verlauf der Lichttntensitätcn bei der experimentellen Bestimmung des Wolkigkeitspunktes,

F i g. 8 Ergebnisse von Experimenten zur Bestimmung von Spinodal- und Wolkigkcitspunkikurven für eine Anzahl von Lösungen eines Polystyrols in C>clohcxan und

Fig.9 die experimentell gewonnenen Spinodalkurven von zwei Polystyrolproben mit unterschiedlichem Molekulargewicht.

Es wurde gefunden, daß der Bereich /wischen T_mc, und Tumi durch eine Serie von thermischen Pulsen überdeckt v/erden kann, die zur Erfassung des Streulichlverhaltens in diesem Bereich herangezogen werden können. Ein Verfahren zur Erzeugung der thermischen Pulse und zur Durchführung der entsprechenden Messungen wird im folgenden beschrieben.

Eine Probe einer transparenten Lösung einer Verbindung in einem Lösungsmittel, deren Löslichkeit beispielsweise mit abnehmender Temperatur abnimmt, wird schnell von einer Temperatur Γι gerade oberhalb Tmet auf eine Temperatur T₂ gerade unterhalb T_mc, abpekf 'ι. wobei die Lösung für eine gewisse Zeit bei dc' Ten -eratur T₂ gehalten wird: anschließend wird sie .lu. Tj wieder aufgeheizt. Die Abkühlungs- und Aii'hi-i/npii«.. /klen werden wiederholt, wobei jedesmal auf eine Temperatur T₂ abgekühlt wird, die geringfügig niedriger liegt als die des vorangegangenen Schrittes, bis schließlich der Bereich von T_mcibis 7",«,« vollkommen überdeckt ist. Die Streuung oder Trübung der Lösung, die bei jedem Temperaturpuls hervorgerufen wird, wird gemessen, zum Beispiel durch Streulichtmessung. Fi g. I zeigt das Ergebnis einer solchen Messung. Man erhält die spinodale Temperatur als Ergebnis der Auswertung der Streulichtmessung in Abhängigkeit von den ίο Temperaturen Ti der aufeinanderfolgenden Schritte. Zum Beispiel kann der Wert fur T_um, als der Temperaturwert angenommen werden, bei der die Kurve der Lichtintensität /gegen Ti einen Wendepunkt durchläuft. Eine genauere Bestimmung der spinodalen Tempera'ur ergibt sich jedoch, wenn man den reziproken Wert der Intensität gegen die Temperatur aufträgt und zu dem Wer» unendlich große Intensität, d. h. zur Temperaturachse. extrapoliert (vgl. F i g. 2). Somit kann man anhand einer Anzahl von spinodalen jo Temperaturen von Lösungen unterschiedlicher Konzentration einer Verbindung im gleichen Lösungsmittel die spinodale Kurve des Systems Verbindung —Lösungsmittel erhalten.

Eine Kurve der Wolkigkeitspunkttempcraturen T_mt, über der Konzentration erhält man unter Verwendung der gleichen Proben, entweder durch hinreichend langsames Abkühlen auf eine Temperatur, bei der die Trübung eintritt, hinreichend langsam deshalb, um sicher zu sein, daß die Trübung bei einer Temperatur einsetzt, die genügend nahe bei T_ma liegt, oder durch schnelles Aufheizen bei konstanter Geschwindigkeit einer getrennte Phasen aufweisenden Lösung. Hierbei erhält man ein Abfallen der Intensität des gestreuten Lichtes, wobei T_mcl als Knick der Intensität / aufgetragen über T in Erscheinung tritt. An diesem Knickpunkt ändert sich die Ursache für die Lichtstreuung, und zwar wird dann die Streuung durch Konzentrationsänderungen bewirkt, wogegen vorher die Streuung an tatsächlichen Teilchen erfolgte. Die durch das Auftragen der Wolkigkeitspunkte über der Konzentration erhaltene Kurve kann dann zur Bestimmung der kritischen Temperatur der Lösung der Verbindung in dem jeweiligen Lösungsmittel herangezogen werden. Die kritische Temperatur der Lösung ist der Berührungspunkt zwischen den Kurven 7"_u/m und Trncr über die Konzentration. Die Spinodale und die Wolkigkeitspunklkurvc werden somit gemessen, um die kritische Temperatur einer Lösung zu bestir. <nen.

Gemäß Γ ig. 3 weist eine Vorrichtung wenigstens so eine transparente Kapillarzelle 1 mit solchen Abmessungen auf. daß sie eine im wesentlichen vernachlässigbare Wärmekapazität im Vergleich mit ihrer Umgebung aufweist. Diese Kapillarzelle t enthält eine Probe der zu untersuchenden Lösung. Sie ist in ein Flüssigkeilssystem ss 2 eingesct/i. durch welches ein Lichtstrahl 3 einer Lichtquelle 4 und durch Trübung erzeugtes Streulicht derart hindurcngeleitct wird, daß die Intensität des Streulichtes gemessen werden kann. Weiterhin sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter jedem gewünschten Winkel einsetzbare Mittel 5 zur Abtastung und Mittel 6 zum Messen und wahlweise Aufzeichnen des erwähnten gestreuten Lichtes vorgesehen. Weilerhin ist das Flüssigkeitssystem 2 mit einer Einrichtung zur vergleichsweise schnellen Temperaturänderung ausge-(15 rüstet. Diese Änderung kann dadurch erzeugt werden, daß man das System mit wenigstens zwei Flüssigkeil enthaltenden Bädern 7,8 verbindet, bei dem - im lalle der Messung der Spinodalen — eines (7) bei einer

Temperatur ΤΊ gehalten wird, vorzugsweise unter Kontrolle einer tliermostat'ischen Steuerung 9 und das andere (8) bei einer Temperatur T₂, wobei diese Temperatur T₂ mittels einer thermostatischen Steuerung 10 verändert werden kann. Darüber hinaus ist in dem Flüssigkeitssystem 2 eine Pumpe Hl und eine Yentilars cdnung 12, 13 vorhanden, die es ermöglichen, die die Kapillarzelle 1 umgebende Flüssigkeit entweder vom Bad 7 mit der Temperatur 7Ί oder vom Bad 8 mit der Temperatur Tj zuströmen zu lassen. Ein wiederholles Schalten der Ventilanordnung 12, 13 bewirkt Temperaturpulse in der Kapillarzelle 1 zwischen der festen Temperatur 7Ί und der sich langsam ändernden Temperatur T₂. Vorzugsweise ist auch eine Einrichtung 14 zur genauen Temperaturbestimmung der Umgebung der Kapillarzelle 1 vorgesehen, die räumlich gesehen möglichst nahe an der Einrichtung zur Trübungsmessung angeordnet ist. Sofern es gewünscht wird, können die Temperaturen gleichzeitig in der Aufzeichnungsvorrichtung 6 festgehalten weiden.

Die spinodale Umwandlung kann auch mit Hilfe eines sogenannten Einbadsystems verfolgt werden. Ein solches System ist schematisch in F i g. 4 dargestellt. Die Vorrichtung weist ein Bad 17 mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit 18 auf, die mittels eines elektrischen Heizers 19 aufgeheizt oder mittels einer Kühleinrichtung 20 gekühlt wird.

D' * Wärmeübertragungsflüssigkeit 18 wird mit Hilfe der Pumpe 21 aus dem Bad 17 kommend an der Kapillarzelle 1 und dem Zellenheizer 26 vorbei zurück in das Bad 17 gepumpt. Im Bereich der Kapillarzelle 1 sind wiederum die Lichtquelle 4 zur Ermöglichung der jtreulichtmessungen angeordnet sowie in der Wärmeträgerflüssigkeit die Temperaturfühler 14. Diese werden herangezogen, um die Temperatur während der Streulichtmessung mit Hilfe der Mittel 5 zu erfassen. Das Thermometer 14 und Lichtsensor 5 sind mit einem Bandzeichengerät 23 verbunden.

Der Meßteil der Vorrichtung ist in den F i g. 5 und 6 vergrößert dargestellt. Die Lichtquelle ist wiederum mit 4 bezeichnet. Die Kapillarzelle 1, in der die Proben angeordr sind, ist m t Silikonkautschuk in einer Zellenhalterung 24 beiestigt, die ihrerseits in den Wandungen eines Slrömungsrohres 25 angeordnet ist. Der in der Flüssigkeit befindliche Zellenheizer 26 ist mit einer nicht dargestellten Stromquelle über ein Verbindungselement 27 verbunden. Beim gezeichneten Ausführungsbeispiel hat der Heizer 26 eine Leistung von •0 Watt. Er ist in einem Abstand von etwa 1 mm von der Kapillarzellc 1 vorgesehen. Das Thermometer {4 und der l.ichtsensor 5 sind ebenfalls im Bereich der Kapillarzelle 1 vorgesehen. Letzterer kann jedoch in verschiedenen Stellungen bewegt werden, wenn die Winkelabhängigkeit des gestreuten Lichtes gemessen werden soll. Die Strömungsrichtung der Wärmeträgerflüssigkeit ist durch den Pfeil 28 angegeben. Die Kapillarzellc 1 ist im wesentlichen aus einem Material gefertigt, das das Lösungsmittel der zu untersuchenden Probe und gegen die umgebende Wärmeträgerflüssigkeit 18 beständig ist. In aller Regel kann dieses Material Glas sein. Die äußeren Abmessungen der Kapillarzelle 1 sind derart gehalten, daß die Zelle im Vergleich mit dem Volumen des sie umgebenden Bereich? des Flüssigkeitssystems 2 hinsichtlich ihres Volumens vernachlässigbar ist. Die Kapillarzelle 1 soll jedoch in jedem Fall verhältnismäßig klein sein, um sowohl eine schnelle Wärmeübertragung als auch die Untersuchung von kleinen Proben zu ermöglichen. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer aus Glas gefertigten Kapillarzelle 1 weist einen Außcndurchmcsscr von 1,4 mm und einen Innendurchmesser von 1,0 mm ..''f. Nachdem ein Ende dieses Glasröhrchens verschlossen wurde, wird eine Probe 5 der zu untersuchenden Lösung eingeführt. Sie erstreckt sich dann über eine Länge von etwa 1,5—2,5 cm in dem Röhrchen. Im Anschluß daran wird das Röhrchen am oberen Kieriisküs der Probe verschlossenl Die Halterung 24^! weist eine Ausnehmung auf, so daß ein einfallender LicHtstrahl entlang der Längsachse der Kapillarzelle 1 geführt werden kann.

Dieser Lichtstrahl kann entweder Laser-Licht oder ein anderes paralleles Licht sein. Ebenfalls kann Strahlung bestimmter Wellenlänge, wie zum Beispiel Ultraviolett-Strahlung oder Röntgenstrahlen, verwendet werden, in jedem Fall muß jedoch die Lichtquelle entsprechend dem zu untersuchenden System ausgewählt werden. Gestreutes Licht gelangt durch die Zellwandungen und wird entweder direkt durch das lichtempfindliche F'erneut oder den Sensor 5 oder eine nicht dargestellte Lichtleiter empfangen. Das gestreute Licht kann jedoch auch durch Fenster in der Wandung des Rohres 25 nach außen gelangen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Kapillarzelle 1 in einem Flüssigkeitssystem 2 mit kreisförmigem Querschp ' und einem Innendurchmesser im Bereich der Kapiliarzelle 1 und des einfallenden Lichtstrahles von etwa 7—8 cm anzuordnen.

Arbeitsweise der Vorrichtung

Die Vorrichtung gemäß Fig.4 kann zum Beispiel in der im folgenden beschriebenen Weise zur Bestimmung der Spinodalen im Bereich einer oberen kritischen Temperatur einer Lösung benutzt werden: Die Temperatur der Wärmeträgerflüssigkeit 18 wird so eingestellt, daß sie oberhalb des Wolkigkeitspunktes der zu untersuchenden Lösung liegt. Der Zellenheizer 26 wird dann eingeschaltet, wodurch die Temperatur im Bereich der Kapillarzelle 1 auf den Wert Γι ansteigt. Daraufhin wird die Temperatur der Wärmeträgerflüssigkeit 18 auf eine niedrigere Temperaturhöhe Ti eingestellt, die näher an der Wolkigkeitspunkt-Temperatur liegt als T,; dann wird der Zellenheizer 26 wieder ausgeschaltet. Dieses Ausschalten bewirkt, daß die Temperatur der Probe in der Kapillarzeile 1 schnell von der Temperatur Ti auf die Temperatur T₂ abfällt. Hierbei gestreutes Licht und die vorliegende Temperatur werden vermerk!. Daraufhin wird der Zellenheizer 26 wieder eingeschaltet. Dies bewirkt ein Ansteigen der Probentemperatur auf die Temperatur Ti- Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, die Temperatur T₂ in der Wärmeträgerflüssigkeit auf eine neue Temperatur T₂ einzustellen, die gering unterhalb der vorhergehenden Temperatur T₂ liegt. Dann wird der Zellenheizer 26 ausgeschalt Ή und die Messung wiederholt. Diese Vorgehen werden für eine Anzahl von Temperaturen T₂ wiederholt.

Im Gegensatz zu einer Steuerung der Temperatur T₂ in diskreten Schritten wird bevorzugt, sie langsam kontinuierlich zu verändern. Dies erbringt eine schnellere Messung, jedoch muß bedacht werden. d?^p. die Geschwindigkeit der Temperaturänderung hinreichend klein sein muß, so daß die Temperatur während der Dauer eines Pulses, z.B. fünf Sekunden, praktisch konstant bleibt.

Die bei einer Messung nach dem vorbeschriebenen Verfahren gewonnenen Werte sind in F i g. 1 wiedcrge-

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geben. Der Temperaturverlauf läßt eine geringe Abkühlungsgeschwindigkeit bei diesem Versuch erkennen, d. h. l°Cpro 10 Minuten. Der Intensitätsverlauf des gestreuten Lichtes zeigt ein Anwachsen dieses durch die Probe S gesi.euten Lichtes beim Annähern an die Spinodale.

Fig.2 zeigt ein Beispiel zur Bestimmung der spinodalen Temperatur durch Extrapolation nach unendlichen Intensitätswerten des gestreuten Lichtes,

d. h. nach-j =0. Der reziproke Wert des Intensitätsverlaufs, also die Spitzenwerte der in Fig. 1 dargestellten Pulse werden über der Temperatur aufgetragen. Eine diese Werte verbindende Linie schneidet die Temperaturachse bei der spinodalen Temperatur.

Die Vorrichtung gemäß Fig.4 kann ebenso zur Bestimmung der Wolkigkeitspunkt-Temperatur verwendet werden. Das Ergebnis einer solchen Messung ist in Fig.7 dargestellt. Der Zellenheizer 26 wird eingeschaltet, um die Probe bei einer Temperaturhöhe von Ti zu halten, wobei die Temperatur der zirkulierenden Wärmeträgerflüssigkeit auf einen Wert eingestellt wird, der unterhalb der Wolkigkeitspunkt-Kurve liegt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Zellenheizer 26 wird dann ausgeschaltet — die Intensität des gestreuten Lichtes erreicht ein Maximum und fällt dann auf einen praktisch konstanten Wert D ab. An dieser Stelle wird die Temperatur der umlaufenden Wärmeträgerflüssigkeit 10 mit konstanter Geschwindigkeit angehoben; vgl. Kurve B. Hierdurch fällt die Intensität des gestreuten Lichtes ab. Die Wolkigkeitspunkt-Temperatur C wird dann entsprechend der gezeichneten Extrapolation bestimmt.

Beispiele spinodaler Umwandlung

Die Einbadvorrichtung nach Fig,4 wurde zur Bestimmung der spinodalen Kurve und der Wolkigkeitskurve einer Lösung von Polystyrol (M_n = 154,000, Mw-166,000, Mz= 181,000) in Cyclohexan verwendet. F i g. 8 gibt die Ergebnisse einer solchen Untersuchung wieder, die an einer Anzahl von Polystyrol-Cyclohexan-Lösungen in einem Konzentrationsbereich von 0,004 — 0,150 Gewichtsanteil Polystyrol gemessen wurden. Die Wolkigkeitskurve B und die Spinodale C haben einen Berührungspunkt A, der mit der kritischen Tempe-atur der Lösung übereinstimmt. Die kritische Konzentration — 0,100 Gewichtsanteil, die kritische Temperatur, 296,O⁰K, stimmen gut mit den Werten überein, die nach der Volumenverhältnismethode ermittelt wurden. Die hierbei gefundenen Werte sind: kritische Konzentralion =0,102 Gewichtsanteil und kritische Temperatur =296,1⁰K.

Die in Fig.9 wiedergegebenen spinodalen Kurven wurden mit dem Zweibadgerät gefunden. Die Kurve A ist die spinodale Kurve für eine Polystyrolprobe CM_n= 154,000, Mw= 166,000, M*= 181,000) gelöst in Cyclohexan mit einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,15 Gewichtsanteil Polystyrol. Die Kurve B ist die spinodale Kurve für eine Polystyrolprobe (M_n =490,000, Mv,=527,000, M₂= 593,000) in Cyclohexan gelöst mit einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,15 Gewichtsanteil Polystyrol.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Meßwerten für die Bestimmung der spinodalen und insbesondere kritischen Punkte beim Phasenübergang einer Lösung durch Messen einer physikalischen Variablen, die sich für eine in einphasigem, stabilem oder metastabilem Zustand vorliegende Probe in der Nähe dieser Punkte stark mit der Temperatur ändert, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (S) einer Anzahl von thermischen Pulsen derart ausgeset/f wird, daß jeder Puls die Tempi, ratur der Probe (S) relativ schne'l von einer ersten Temperatur (T\), bei der sich die Probe (S) in einem stabilen einphasigen Zustand befindet, nach einer zweiten Temperatur (Ti) ändert, daß die zweite Temperatur (Ti) gemessen wird, und daß daran anschließend eine dritte Temperatur (Ti) eingestellt wird. be. der sich die Probe (S) wieder in einem stabilen, einphasigen Zustand befindet, wobei wenigstens eine dieser Änderungen von der ersten Temperatur (T\) zur /weiten Temperatur (T2) bewirkt, daß r'-e Probe (S) durch eine Phasenübergangstemperatur (Binodale) hindurch geführt wird, und daß die Probe (S)gleichzeitig mit diesen Pulsen den Messungen der physikalischen Variablen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daii als physikalische Variable Änderungen in der Größenverteilung von Teilchen oder Inhomogenitäten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruui ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität von gestreuter elektromagnetischer Strahlung als physikalische Variable verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 2OC Nanometer bis 1100 Nanometer aufweist.

5. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—4 zur Bestimmung von sich auf die molekulare Struktur von in Lösung befindlichen Makromolekülen beziehenden statistischen Parametern, wie mittleres Molekulargewicht oder /Wert des Molekulargewichts, durch Messen des Grades der Stabilität oder Metastabilität ei.ier Lösung von Polymeren als Funktion der Temperatur.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch zwei Flüssigkeitsbäder (7,8) mit unterschiedlichen Temperaturen (T₁, Ti) zur Steuerung der Temperatur in einem rvießteii, der mit tinrichtungen zur Messung der Temperatur sowie einer physikalischen Variablen versehen ist, dh sich für eine in einphasigemm stabilem oder metastabilem Zustand vorliegende Probe in der Nähe der spinodalen oder kritischen Punkte mit der Temperatur stark ändert, wobei der Meßteil über Rohre, Ventile (12, 13) und eine Pumpe (11) wahlweise mit dem einen (7) oder anderen Bad (8) verbindbar ist, und durch Mittel zur langsamen Änderung der Temperatur in einem der Flüssigkeitsbäder (7,8).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßteil wenigstens eine Kapillarzelle (1) mit der Probe (S), eine Quelle (4) zur Bestrahlung der Probe (S) mit elektromagnetischer Strahlung, eine Einrichtung (5) zum Messen der Intensität der an der Probe gestreuten Strahlung und eine Temperaturmeßeinrichtung für die Zelle (1) aufweist.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein einziges Flüssigkeitsbad (17) mit Heiz- und Kühleinrichtungen (19, 20) zur Steuerung seiner Temperatur, wobei das Flüssigkeitsbad (17) mit einem Meßteil mit Einrichtungen zur Messung der Temperatur sowie einer physikalischen Variablen, die sich für eine in einphasigem, stabilem oder metastabilem Zustand vorliegende Probe in der Nähe der spinoaalen oder kritischen Punkte mit der Temperatur stark ändert, verbunden ist und ein Heizs>stem (26) in Strömungsrichtung gesehen vor und im Bereich der Kapillarzelle (1) vorgesehen ist.