DE2161555A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Spinodalen und kritischen Punkten oder Kurven beim Phasenübergang - Google Patents

Description

• VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG VON SPINODALEN UND KRITISCHEN PUNKTEN ODER KURVEN BEIM PHASENÜBERGANG Unter den verschiedenen Verfahren zur Charakterisierung von chemischen Vcrbindungen befindet sich auch das Verfahren der Mesung des Wolkigkeitspunktes von in Lösungsmitteln gelösten chemischen Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationsgraden. Diese Messungen werden bis zum Eintritt einer Trübung unter langsamer Erniedrigung oder Erhöhung der Temperatur der Lösungen durchgefiihrt, abhängig davon, ob ein positiver oder negativer Löslichkeitskoeffizient vorliegt. Der Eintritt der Trübung liegt bei oder im Bereich der Temperatur, bei welcher die Lösung von einem stabilen in einen metastabilen Zustand iibergeht. Die Nähe des beobachteten Wolkigkeitspunktes zur tatsächlichen Temperatur, bei der dieser Übergang eintitt, im folgenden als Atmet bezeichnet, wird bei jeder beliebigen Konzentration durch die Geschwindigkeit der Temperaturänderung beeinflusst.
• Bei einem vorgegebenen System bilden die Wolkigkeitspunkte eine kontinuierliche Kurve, zum Beispiel bei Auftragung der Wolkigkeitspunkte gegenüber der Konzentration im Falle eines binären Lösungssystems.
• Die werte des Wolkigkeitspuntktes und von Tmet stimmen in der Theorie nur dann überein, wenn die Geschindingkeit der Erhitzung (oder der Abkiihlung) unendlich klein ist. In der Praxis wird der Wolkigkeitspunkt in der Regel als mit Tmet übereinstimmend betrachtet, vorausgesetzt, daß lediglich die Messung unter hinreichend langsamer Temperaturänderung ausgefiihrt wurde. Wenn die Abkiihlungs- (oder Erhitzungs-) Geschwindigkeit gesteigert wird, kann erwartet werden, daß der beobachtete Wolkigkeitspunkt kurz unterhalb oder iiberhalb Tmet liegt, bis eine hinreichend schnelle Abkiihlungs-(oder Erhitzungs- ) Geschwindigkeit erreicht wird, bei der der Wolkigkeitspunkt mit dem Punkt übereinstimmt, bei dem die Lösung vom metastabilen in den instabilen Zustand iibergeht. Die Grenze zwischen metastabilen und instabilen Zuständen ist als spinodale Temperatur bekannt.und wird im folgenden durch Tunst bezeichnet. Wird eine Lösung durch hinreichend schnelle Temperaturänderungen auf eine Temperatur gebracht, die auf der spinodalen Kurve liegt, ohne wesentliche vorherige Phasentrennung, dann zeigt sie die sogenannte spinodale Umwandlung, die ane sehr schnelle Phasentretmung ist. In der Praxis jedoch hat sich dieses Phänomen einer Messung entzogen, da die für solche Messungen geeigneten Einrichtungen aus Wärmetibergaagsgründen nicht eine genügend schnelle Temperaturänderung ermöglichten. Zum Beispiel hat R. Koningveld bestätigt, daß Spinodale nicht gemessen werden können, "Advances in Colloid and Interphase Science", (Vol. 2, 1968, p. 151).
• Der kritische Punkt einer Lösung ist als der Punkt definiert, in dem sich die Kurve fiir Tmet und die spinodale Kurve unst berühren. Fir ein binäres System gibt es jeweils nur einen kritischen Punkt, während bei ternären Systemen die kritischen Punkte Kurven bilden, wenn- man sie in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zusammensetzung des ternären Systems aufträgt. Jeder kritische Punkt eines Systems liegt also auf der Grenze zwischen stabilem und instabilem Zustand, ohne'daß dazwischen ein metastabiler Zustand vorliegt.
• Definition der Spinodalen nach Gibbs Nach Willard Gibbs (Collected Works, Vol. 1, p. 132, Dover Publications Reprint, 1961), ist die Spinodale gegeben durch für eine beliebige Anzahl von Komponenten;+i und #j sind die unabhängigen Variablen der Zusammensetzung und # G ist die freie Mischungsenthalpie.
• Spinodale Umwandlung Die Intensität des von einer Lösung gestreuten Lichtes wird bestimmt durch InhomogenitOiten des Brechungsindex.
• Die sogenannte "kritische Streuung wird auf Sehwankllngen sowohl der Dichte als auch der Konzentration zuriickgefiihrt.
• Die Theorie dieser Schwankungen und ihre Ausweitung auf Lösungen von polydispersen Polymeren zeigt, daß eine bestimmte Beziehung zwischen der Intensität des gestreuten Lichtes und der zweiten Ableitung der freien Mischungsenthalpie (Gibbs'sche freie Energie) mit Bezug auf die Konzentration der polymeren Komponenten besteht. Im einzelnen zeigt die Theorie, daß im Bereich der Spinodalen die Intensität des gestreuten Lichtes sehr hohe Werte erreicht.
• Im folgenden soll vereinfachend mit dem Begriff "Teilchen" ein Zustand in der Lösung bezeichnet werden, der Licht streut unabhängig davon, ob diese Steuung a) an einer wirklichen Phasengrenze oder b) durch Konzentration.sschwankugeln hervorgerufen wird. I)ie beiden Fälle fiihren im wesentlichen zu Teilchen, die sich sowohl in der Teilchengrößenverteilung als auch in ihrer Natur und folglich in ihrem Streuverhalten llnterscheiden. Beim langsamen Abkühlen oder Erhitzen einer Lösung in Richtung zum Wolkigkeitspunkt (der nicht nahe bei einem kritischen Punkt liegt) sind die Schwankungen und durch sie bedingte Lichtstreuung im allgemeinen ziemlich schwach.
• Wenn der Wolkigkeitspunkt überschritten wird, entstehen Teilchen mit definierten Phasengrenzen, und die Streuintensität wächst. Beim schnellen Abkühlen oder Erhitzen einer Lösung wird jedoch ein sehr kräftiges kritisches Streuverhalten beobachtet, das auf metastabile Teilchen zurückzuführen ist, die durch Schwankungen erzeugt werden, welche ihrerseits unterhalb des Wolkigkeitspunktes beobachtet werden und ansteigen, wenn nan-sich der Spinodalen nähert.
• Das Auftreten einer spinodalen Umwandlung kann deshalb im Prinzip durch Messungen aufgezeigt werden, die auf Änderungen in der Natur und der Größenverteilung der Teilchen ansprechen, zum Beispiel durch Messen der Lichtstreuung oder der Triibung.
• Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Messung des Zustandes einer Lösung durch Streulichtmessung, bei der die Schwierigkeiten einer ausreichend schnellen Temperaturänderung mit hinreichender genauen Messgenauigkeit vereinbart werden können.
• Neben dem Vorteil, den das erfindungsgemäße Verfahren bei der Beobachtung von Phasentrennungen in Lösungen bietet, ist es besonders vorteilhaft, daß man schnelle Messungen von spinodalen und kritischen Punkten nunmehr auch an Lösungen von Polymeren durchführen kann. Dies ist von besonderem Interesse wegen der engen Beziehung zwischen der Spinodalen eines Polymer-Lösungsmittel-Systems und dem durchschnittlichen Molekulargewicht mW des Polymers sowie zwischen dem kritischen Punkt eines RPvmer-Lösungsmittel-Systems und dem z-Wert mZ des Molekulargewichts des Polymers. Die genauen Zusammenhänge für ein realistisches Modell wurden von M. Gordon, R. Koningsveld und H.A.G. Chermin im "Macromolecules", 1 Vol. 2, page 207 (1969) beschrieben. Dementsprechend können folgende Beziehungen festgehalten werden: Spinodale Kritischer Zustand wobei ist der Volumenanteil, g ein halbempirischer Wechselwirkungsparameter und mW und mZ die Gewichts- und Kettenlängenmittelwerte.
• Neben dem vorstehend angegebenen Verfahren bezieht sich die Erfindung auch noch auf eine Vorrichtung zur Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die Erfindung ist im folgenden anhand der Beschreibung mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie der schematischen Zeichnung naher erläutert. Hierbei zeigen: Fig.1 den expermentell bestimmten Verlauf von Lichtintensitaten, erzeugt durch eine Anzahl von Temperaturpulsen in einer Lösung von Polystyrol in Cyclohexan; Fig.2 ein Extrapolationsverfahren zur Bestimmung der spinodalen Temperatur; Fig3 ein Blockschaltbild eines Zweibadsystems gemäß der Erfindung; Fig.5 einen Längsschnitt durch einem Meßteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung; Fig.6 einen Querschnitt durch einen weiteren Meßteil (ähnlich dem der Fig. 5); Fig. 7 den Verlauf der Lichtintensitäten bei der experimentellen Bestimmung dcu Wolkigkeitspunktes; Fig. 8 Ergebnisse von Experimenten zur Bestimmung von Spinodal- und Wolkigkeitspunktkurven fiir eine Anzahl von Lösungen eines Polystyrols in Cyclohexan und Fig. 9 die experimentell gewonnenen Spinodalkurven von zwei Polystvrolproben mit unterschiedlichem blolekulargewicht.
• Es wurde gefunden, daß der Bereich zwischen T und T met unst durch eine Serie von thermischen Pulsen überdeckt werden kann, die zur Erfassung des Streulichtverhaltens in diesem Bereich herangezogen werden können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung der thermischen Pulse und zur Durchfiihrung der entsprechenden Messungen wird im folgenden beschrieben.
• Eine Probe einer transparenten Lösung einer Verbindung in einem Lösungsmittel, deren Löslichkeit beispielsweise mit abnehmender Temperatur abnimmt, wird schnell von einer Temperatur T1 gerade oberhalb Tmet auf eine Temperatur T2 gerade unterhalb Tmet abgekühlt, wobei die Lösung für eine gewisse Zeit bei der Temperatur T9 gehalten wird; anschließend wird sie auf T3 wieder aufgeheizt. Die Abkühlungs- und Aufheizungszyklen werden wiederholt, wobei jedesmal auf eine Temperatur T2 abgekiihlt wird, die geringfügig niedriger liegt als die des vorangegangenen Schrittes, bis schließlich der Bereich von Tmet bis Tunst vollkommen überdeckt ist. Die Streuung oder Trübung der Lösung, die bei jedem Temperaturpuls hervorgerufen wird, wird gemessen, zum Beispiel durch Streulichtmessung. Fig. 1 zeigt das Ergebnis einer solchen Messung. Man erhält die spinodale Temperatur als Ergebnis der Auswertung der Streulichtmessung in Abhängigkeit von den Temperaturen T2 der aufeinander folgenden Schritte. Zum Beispiel kann der Wert für Tunst als der Temperaturwert angenommen werden, bei der die Kurve der Lichtintensität J gegen T2 einen Wendepunkt durchläuft. Eine genauere Bestimmung der spinodalen Temperatur ergibt sich jedoch, wenn man den reziproken Wert der Intensität gegen die Temperatur aufträgt und zu dem Wert unendlich große Intensität, d.h. zur Temperaturachse, extrapoliert; vgl. Fig. 2. Somit kann man anhand einer Anzahl von spinodalen Temperaturen von Lösungen unterschiedlicher Konzentration einer Verbindung im gleichen Lösungsmittel die spinodale Kurve des Systems Verbindung - Lösungsmittel erhalten.
• Eine Kurve der Wolkigkeitspunkttemperaturen Tmet über der Konzentration erhält man unter Verwendung der gleichen Proben, entweder durch hinreichend langsames Abkühlen auf eine Temperatur, bei der die Trübung eintritt, hinreichend langsam deshalb, um sicher zu sein, daß die Trübung bei einer Temperatur einsetzt, die genügend nahe bei Tmet liegt, oder durch schnelles Aufheizen bei konstanter Geschwindigkeit einer getrennte Phasen aufweisenden Lösung. Hierbei erhält man ein Abfallen der Intensität des gestreuten Lichtes, wobei Tmet als Knick der Intensität J aufgetragen über T in Erscheinung tritt. An diesem Knickpunkt ändert sich die Ursache für die Lichtstreuung und zwar wird dann die Streuung durch Konzentrationsänderungen bewirkt, wogegen vorher die Streuung an tatsächlichen Teilchen erfolgte.
• Die durch das Auftragen der Wolkigkeitspunkte über der Konzentration erhaltene Kurve kann dann zur Bestimmung der kritischen Temperatur der Lösung der Verbindung in dem jeweiligen Lösungsmittel herangezogen werden.
• Die kritische Temperatur der Lösung ist der Berührungspunkt zwischen den Kurven Tunst und Tmet über die Konzentration. Die Spinodale und die Wolkigkeitspunkt kurve werden somit gemessen, um die kritische Temperatur einer Lösung zu bestimmen.
• Gemäß Fig. 3 weist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung wenigstens eine transparente Kapillarzelle 1 mit solchen Abmessungen auf, daß sie eine im wesentlichen vernachlässigbare Wärmekapazität im Vergleich mit ihrer Umgebung aufweist. Diese Kapillarzelle 1 enthält eine Probe der zu untersuchenden Lösung. Sie ist in ein Flüssigkeitssystem 2 eingesetzt, durch welches ein Lichtstrahl 3 einer Lichtquelle 4 und durch Trübung erzeugtes Streulicht derart hindurchgeleitet wird, daß die Intensität des Streulichtes- gemessen werden kann. Weiterhin sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter jedem gewünschten Winkel einsetzbare Mittel 5 zur Abtastung und Mittel 6 zum Messen und wahlweise Aufzeichnen des erwähnten gestreuten Lichtes vorgesehen. Weiterhin ist das Flüssigkeitssystem 2 mit einer Einrichtung zur vergleichsweise schnellen Temperaturänderung ausgerüstet. Diese Änderung kann dadurch erzeugt werden, daß man das System mit wenigstens zwei Flüssigkeit enthaltende Bäder 7,8 verbindet, bei dem - im Falle der Messung der Spinodalen - eines (7) bei einer Temperatur T1 gehalten wird, vorzugsweise unter Kontrolle einer thermostatischen Steuerung 9 und das andere (8) bei einer Temperatur T2, wobei diese Temperatur T2 mittels einer thermostatischen Steuerung 10 verändert werden kann. Dariiber hinaus ist in dem Flüssigkeitssystem 2 elile Pumpe II und eine Ventile anordnung 12, 13 vorhanden, die es ermöglichen, die die Kapillarzelle 1 umgebende Flfissigkeit entweder vom Bad 7 mit der Temperatur Ti oder vom Bad 8 mit der Temperatur T2 zuströmen zu lassen. Ein wiederholtes Schalten der Ventilanordnung 12, 13 bewirkt Temperaturpulse in der Kapillarzelle 1 zwischen der festen Temperatur T1 und der sich langsam ändernden Temperatur T2.
• Vorzugsweise ist auch eine Einrichtung 14 zur genauen Temperaturbestimmung der Umgebung der Kapillarzelle 1 vorgesehen, die räumlich gesehen möglichst nahe an der Einrichtung ur Trübungsmessung angeordnet ist. Sofern es gewünscht wird, können die Temperaturen gleichzeitig in der Aufzeichnungsvorrichtung 6 festgehalten werden.
• Die spinodale Umwrandlung kann auch mit Hilfe eines sogenannten Einbadystems verfolgt werden. Ein solches System ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. Die Vorrichtung weist ein Bad 17 mit einer Wärmejbertragungs£lüssigkeit 18 auf, die mittels eines elektrischen Heizers 19 aufgeheizt oder mittels einer Kühleinrichtung 20 gekiihlt wird.
• Die Wärmeübertragungsfliissigkeit 18 wird mit Hilfe der Pumpe 21 aus dem Bad 17 kommend an der Kapillarzelle 1 und dem Zellenheizer 26 vorbei zurück in das Bad 17 gepumpt. Im Bereich der Kapillarzelle 1 sind wiederum die Lichtquelle 4 zur Ermöglichung der Streulichtmessungen angeordnet sowie in der Wärmeträgerflüssigkeit die Temperaturfijhler 14. Diese werden herangezogen, um die Temperatur während der Streulichtmessung mit Hilfe der Mittel 5 zu erfassen. Das Thermometer 14 und Lichts ensor 5 sind mit einem Bandzeichengerät 23 verbunden.
• Der Meßteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in den Fig. 5 und 6 vergrößert dargestellt. Die Lichtquelle ist wiederum mit 4 bezeichnet. Die Kapillarzelle 1, in der die Proben angeordnet sind, ist mit Silikonkautschuk in einer Zellenhalterung 24 befestigt, die ihrerseits in den Wandungen eines Strömungsrohres 25 angeordnet ist.
• Der in der Flüssigkeit befindliche Zellenheizer 26 ist mit einer nicht dargestellten Stromquelle über ein Verbindungselement 27 verbunden. Beim gezeichneten Ausführungsbeispiel hat der Heizer 26 eine Leistung von 60 Watt. Er ist in einem Abstand von etwa lmm von der Kapillarzelle 1 vorgesehen. Das Thermometer 14 und der lichtsensor 5 sind ebenfalls in Bereich der Kapillarzelle 1 vorgesehen.
• Letzterer kann jedoch in verschiedenen Stellungen bewegt werden, wenn die Winkelabhängigkeit des gestreuten Lichtes gemessen werden soll. Die Strömungsrichtung der Wärmeträgerfliissigkeit ist durch den Pfeil 28 angegeben. Die Kapillarzelle 1 ist im wesentlichen aus einem Material gefertigt, das das Lösungsmittel der zu untersuchenden Probe und gegen die umgebende Wärmeträgerfliissigkeit 18 beständig ist.
• In aller Regel kann dieses Material Glas sein. Die äußeren Abmessungen der Kapillarzelle 1 sind derart gehalten, daß die Zelle im Vergleich mit dem Volumen des sie umgebenden Bereichs des Flüssigkeitssystems 2 hinsichtlich ihres Volumens vernachlässigbar ist. Die Kapillarzelle 1 soll jedoch in jedem Fall verhältnismäßig klein sein, um sowohl eine schnelle Wärmeübertragung als auch die Untersuchung von kleinen Proben zu ermöglichen. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer aus Glas gefertigten Kapillarzelle 1 weist einen Außendurchmesser von 1,4 mm und einen Innendurchmesser von 1,0 mm auf. Nachdem ein Ende dieses Glasröhrchens verschlossen wurde, wird eine Probe S der zu untersuchenden Lösung eingefiihrt. Sie erstreckt sich dann über eine Lange von etwa 1,5 - 2,5 cm in dem Röhrchen. Im-Anschluß daran wird das Röhrchen am oberen Me@iskus der Probe verschlossen. Die Halterung 24 weist eine Ausnehmung auf, so daß ein einfallender Lichtstrahl entlang der Längsachse der Kapillarzelle 1 geführt werden kann.
• Dieser Lichtstrahl kann entweder Laser-Licht oder ein anderes paraileles Licht sein. Ebenfalls kann Strahlung bestimmter Wellenlänge, wie zum Beispiel Ultraviolett-Strahlung oder Röntgenstrahlen, verwendet werden. In jedem Fall muss jedoch@ die Lichtquelle entsprechend dem zu untersuchenden System ausgewählt werden. Gestreutes Licht gelangt durch die Zellwandungen und wird entweder direkt durch das lichtempfindliche Element oder den Sensor 5 oder eine nicht dargestellte Lichtleiter empfangen. Das gestreute Licht kann jedoch auch durch Fenster in der Wandung des Rohres g5 nach außen gelangen.
• Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Kapillarzelle 1 in einem Flüssigkeitssystem 2 mit kreisförmigen Querschnitt und einem Innendurchmesser im Bereich der Kapillarzelle 1 und des einfallenden Tichtstrahles von etwa 7 - 8 cm anzuordnen.
• Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung Die Vorrichtung gemäß Fig. 4 kann zum Beispiel in der im folgenden beschriebenen Weise zur Bestimmung der Spinodalen im Bereich einer oberen kritischen Temperatur einer Lösung benutzt werden: Die Temperatur der Wärmeträgerflüssigkeit 18 wird so eingestellt, daß sie oberhalb des Wolkigkeitspunktes der zu untersuchenden Lösung liegt. Der Zellenheizer26 wird dann eingeschaltet, wodurch die Temperatur im Bereich der Kapillarzelle 1 auf den Wert T1 ansteigt. Daraufhin wird die Temperatur der Wärmeträgerflüssigkeit 18 auf eine niedrigere Temperaturhöhe T2 eingestellt, die näher an der Wolkigkeitspunkt-Temperatur liegt als T1; dann wird der Zellenheizer 26 wieder ausgeschaltet.
• Dieses Ausschalten bewirkt, daß die Temperatur der Probe in der Kapillarzelle 1 schnell von der Temperatur T1 auf die Temperatur T2 abfällt. Hierbei gestreutes Licht und die vorliegende Temperatur werden vermerkt. Daraufhin wird der Zellenheizer 26 wieder eingeschaltet. Dies bewirkt ein Ansteigen der Probentemperatur auf die Temperatur Ti.
• Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, die Temperatur T2 in der Wärmeträgerflüssigkeit auf eine neue Temperatur T2 einzustellen, die gering unterhalb der vorhergehenden Temperatur T2 liegt. Dann wird der Zellenheizer 26 ausgeschaltet und die Messung wiederholt.
• Diese Vorgehen wird für eine Anzahl von Temperaturen T2 wiederholt.
• Im Gegensatz zu einer Steuerung der Temperatur T2 in diskreten Schritten wird bevorzugt, sie langsam kontinuierlich zu verändern. Dies erbringt eine schnellere Messung jedoch muss bedacht werden, daß die Geschwindigkeit der Temperaturänderung hinreichend klein sein muss, so daß die Temperatur während der Dauer eines Pulses, z.B.
• fünf Sekunden, praktisch konstant bleibt.
• Die bei einer Messung nach dem vorbeschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Werte sind in Fig. 1 wiedergegeben. Der Temperaturverlauf läßt eine geringe Abkiihlungsgeschwindigkeit bei diesem Versuch erkennen, d.h. 10C pro 10 Minuten. Der Intensitätsverlauf des gestreuten Lichtes zeigt ein Anwachsen dieses durch die Probe S gestreuten Lichtes beim Annähern an die Spinodale.
• Fig. 2 zeigt ein Beispiel zur Bestimmung der spinodalen Temperatur durch Extrapolation nach unendlichen Intensitätswerten des gestreuten Lichtes, d.h. nach 1 = 0. Der rezi--J proke Wert des Intensitätverlaufs, also die Spitzenwerte der in Fig. 1 dargestellten Pulse werden über der Temperatur aufgetragen. Eine diese Werte verbindende linie schneidet die Temperaturachse bei der spinodalen Temperatur.
• Die Vorrichtung gemäß Fig. 4 kann ebenso zur Bestimmung der Wolkigkeitspunkt-Temperatur verwendet werden. Das Ergebnis einer solchen Messung ist in Fig. 7 dargestellt.
• Der Zellenheizer 26 wird eingeschaltet, um die Probe bei einer Temperaturhöhe von T1 zu halten, wobei die Temperatur der zirkulierenden Wärmeträgerfljissigkeit auf einen Wert eingestellt wird, der unterhalb der Wolkigkeitspunkt-Kurve liegt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Zellenheizer 26 wird dann ausgeschaltet - die Intensität des gestreuten Lichtes erreicht ein Maximum und fällt dann auf einen praktisch konstanten Wert D ab. An dieser Stelle wird die Temperatur der umlaufenden Wärmerträgerflüssigkeit 10 mit konstanter Geschwindigkeit angehoben; ygl. Kurve B. Hierdurch fallt die Intensität des gestreuten Lichtcs ab. Die lVolkigkeitspunkt-Temperatur C wird dann entsprechend der gezeichneten Extrapolation bestimmt.
• Beispiele spinodaler-Umwandlung Die Einbadvorrichtung nach Fig. 4 wurde zur Bestimmung der spinodalen Kurve und der Wolkigkeitskurve einer Lösung von Polystyrol (Mn = 154,000, M = 166,000, w Mz = 181,000) in Cyclohexan verwendet. Fig. 8 gibt die Ergebnisse einer solchen Untersuchung wieder, die an einer Anzahl von Piystyrol-Cyclohexan-Lösungen in einem Konzentrationsbereich von 0,004 - 0,150 Gewichtsanteil Polystyrol gemessen wurden. Die Wolkigkeitskurve B und die Spinodale C haben einem Berungspunkt A, der mit der kritischen Temperatur der Lösung übereinstimmt. Die kritische Konzentration - 0,100 Gewichtsanteil, die kritische Temperatur, 296,0 ° K, stimmen gut mit den Werten iiberein, die nach der Volusenverhältnismethode ermittelt wurden. Die hierbei gefundenen Werte sind: Kritische Konzentration = 0,102 Gewichtanteil und kritische Temperatur = 296,1 ° K.
• Die in Fig. 9 wiedergegebencn spinodalen Kurven wurden mit dem Zweibadgerät gefunden. Die Kurve A ist die spinodale Kurve für eine Polystyrolprobe (Mn = 154,000, Mw = = = 181,000) gelost in Cyclohexan mit einem Konzentrationsbereich-von 0,01 bis 0,15 Gewichtsanteil Polystyrol. Die Kurve B ist die spinodale Kurve für eine Polystyrolprobe (Mn = 490,000, Mw = 527,000, Mz = 593,000) in Cyclohexan gelöst mit einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,15 Gewichtsanteil Polystyrol.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung der spinodalen und insbesondere kritischen Punkte beim Phasenübergang einer Lösung durch Messen einer physikalischen Variablen, die sich für eine in einphasigem, stabilem oder metastabilem Zustand vorliegende Probe in der Nähe dieser Punkte stark mit der Temperatur ändert, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (S) einer Anzahl von thermischen Pulsen derart ausgesetzt wird, daß jeder Puls die Temperatur der Probe (S) relativ schnell von einer ersten Temperatur (T ), bei der sich die Probe CS) in einem stabilen einphasigen Zustand befindet, nach einer zweiten Temperatur (T2) ändert, daß die zweite Temperatur (T2) ) gemessen wird, und daß daran anschließend eine dritte Temperatur (T )- eingestellt 3 wird, bei der sich die Probe (S) wieder in einem stabilen, einphasigen Zustand befindet, wobei wenigstens eine dieser Änderungen von der ersten Temperatur (T) zur-zweiten Temperatur (T2) bewirkt, daß die Probe (S) durch eine Phasenübergangstemperatur -(Binodale oder Wolkigkeitspunkt-Temperatur) hindurch geführt wird, und daß die Probe (S) gleichzeitig mit diesen ulseii den messungen der physikalischen Variablen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als physikalische Variable Änderungen in der Größenverteilung von Teilchen oder Inhomogenitäten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität von gestrcuter elektromagnetischer Strahlung als physikalische Variable verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 200 Nanometer bis 1100 Snometer aufweist.

5. Verwendung des Verfahrens nach den Anspriichen 1 - 4 zur Bestimmung von sich auf die molekulare Struktur von in Lösung befindlichen Makromolekiilen beziehenden statistischen Parametern, wie mittleres Molekulargewicht oder z-Wert des Molekulargewichts, durch Messeii des Grades der Stabilität ode Netastabilität einer Lösung von Polymeren als Funktion der Temperatur.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Anspriichen 1 - 4, gekennzeichnet durch zwei Fliissigkeitsbäder (7,8) mit unterschiedlichen gesteuerten Temperaturhöhen (T r2 ), wobei die Bäder 1' 2 mit einem Meßteil über Rohre, Pumpe (11) und Ventile (12,13) verbunden sind zur Steuerung der Temperaturhöhe in dem Meßteil durch Schalten der Ventile (12,13) und Umpumpen von Flüssigkeit entweder aus dem Bad (7) oder Bad (8) durch den Meßteil und durch Mittel zur langsamen Änderung der Temperaturhöhe in einen der Flüssigkeitsbäder (7,8).

7. Vorrichtung-nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßteil wenigstens eine lapillarzelle (1) mit der Probe (S) aufweist und weiterhin Mittel (4) zur Bestrahlung der Probe (S) mit elektromagnetischer Strahlung, Mittel (5) zum Messen der Intensität der an der Probe gestreuten Strahlung und Mittel (14) zur Temperaturmessung.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Anspriichen 1 - 4, gekennzeichnet durch ein einziges Flüssigkeitsbad (17) mit einer Temperaturhöhe (T2) und Mittel (19,20) zur Steuerung der Temperaturhöhe, wobei das Flüssigkeitsbad (17) mit dem Meßteil verbunden ist und ein Heizsystem (26) stromaufwärts im Bereich der Kapillarzelle (1) vorgesehen ist.