DE2161173B2

DE2161173B2 - Oxydelektrode für elektrische Hochleistungs-Gasentladungslampen

Info

Publication number: DE2161173B2
Application number: DE2161173A
Authority: DE
Inventors: William Edward Chagrin Falls Smyser; Dimitrios Mandamadiotis Painesville Speros
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: CA940999A; JPS5528180B1; GB1366525A; BR7108240D0; US3708710A; DE2161173A1; DE2161173C3

Description

ttonen

3. Oxydeiektrode nach Anspruch 1, dadurch ao gekennzeichnet, daß das Elektronen emittierende Material aus Ba₄CaWO₈ in der festen Lösungsphase besteht

4. Oxydelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen emittierende as Material aus Ba₂CaWO₈ besteht

5. Verwendung einer Oxydelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für eine Hochleistungs-Natriumdampfgasentladungslampe, welehe einen schlanken, rohrförmigen, länglichen Keramikkolben (11), ein Paar in die Enden des Kolbens abgedichtet eingeführter Elektroden (15), sowie eine Füllung a^s Natrium, Quecksilber und einem Edelgas in dem Kolben umfaßt, wobei jede Elektrode (15) eine Drahtwendel (16, 19) aus Wolfram umfaßt auf der das Elektronen emittierende Material aufgebracht ist und die Zwischenräume zwischen den Windungen der Wendel ausfüllt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oxydelektrode für elektrische Hochleistungs-Gasentladungslampen, bestehend aus einer Trägerstruktur fcus feuerfestem Metall und darauf aufgebrachtem Elektronen emittierendem Material.

Eine solche Oxydelektrode ist z. B. aus der DT-AS 478 bekannt Das Elektronen emittierende Material dieser bekannten Oxydelektrode besteht aas Bariumoxyd, Stroutiumoxyd und Calciumoxyd. Ein solches nur aus Brdalkalioxyden bestehendes Elektronen emittierendes Material weist jedoch eine ztt hohe Verdampfbarkeit auf.

Die DT-AS 1126 520 beschreibt einen elektrisch isolierenden Ubemig für einen Heizdraht einer indirekt geheizten Kathode einer Elektronenröhre, der es neben einer Vielzahl anderer Schwermetalloxyde auch Wolframoxyd enthalten kann. Die Aufgabe eines solchen Heizdrahtes bei einer indirekt geheiz· Hauptanteii aus einem 1 als Elektronen erait-

_{ιβ1 vww} Lösung aus 50 Atom-

L und 50 Atomprozent Ba₈SrWO,

β . «—iai.«™«*«™ zusammen

Matrix-

„_ enthält Obwohl, _ in Spalte 3, ZeUe 30 bis 36, ausgeführt ist an Stelle der vorgenannten

ESSZaSRZ^m Ä

MTonuBDi wum »,__:„! _verwendet werden

K aocn uk ^- redurfwenden Ma-

tenais nachteUig, da dies die Bariumverbindung zum metallischen Barium reduziert, das dann an die oberfläche gelangt Dieses Banum ist auf Grund 2£ef iStfn VeTdampfbarkeit für die Anwendu L Hocmeistungs-Gasenüadungslampen schädlich. Hinzu kommt daß auch die in der US-PS beschnetaTÄid» Kathode für Elektronenröhren

vorgesehen ist . , . ,

Tn der GB-PS 714429 fet eine thermionische Kathode für elektrische Enüadungsgeräte mit einer Gas- oder Dampffüllung beschrieben Das Elektronen emittierende Material weist jedoch, wie sich insbesondere aus dem Patentanspruch 1 der genannten GB-PS ergibt eine Mischung aus einem oder mehreren Erdalkaliwolframaten der Formel 2^WO₈ mit einem oder mehreren Erdalkalioxyden auf, wobei die Wolframmenge in dieser Mischung im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei etwa 4 Gewichtspro^nt liegt Damit weist auch dieses Elektronen emittierende Material einen Gehalt an Erdalkalioxyden auf, der wegen seiner hohen Verdampfbarkeit nachteilig ist

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgegenüber, ein Elektronen emittierendes Material zu finden, das sich neben einer großen Beständigkeit gegen Verdampfung und Ionenaufprall durchι eine ausreichende Elektronenemission auszeichnet. Uberraschenderweiss wurde in der Erfindung festgestellt daß die genannte Aufgabe bei einer Oxydelektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann daß das Elektronen emittierende Material aus Zusammensetzungen des BaO-CaO-WO₃-SyStCmS besteht welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Molnrozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO, enthalten. Ein solches Elektronen emittierendes Material ist ein besseres Elektronen abgebendes Material zur Verwendung in Hochleistungs-Gasentla dungslampen und insbesondere für Hochdruck Natriumdampflampen als irgendein anderes der bis· her verfügbaren Materialien. Die Verbindung ist eu sehr effektiver Elektronenemitter bei Temperature! oberhalb 1000° C. Dies ist möglicherweise auf dii Tatsache zurückzuführen, daß sie Barium und CaI cium enthält welche beide gute Emittermaterialiei sind und daß sie weiterhin zwei Bariumatome pn Molekül enthält, wobei Barium einer der aktivste! Elektronenemitter ist Gleichzeitig ist Ba,CaW0 sehr stabil, und seine Verdampfungsgeschwindigkei ist merklich niedriger als die von anderen barium

Eraitterraaterialien. Im Endresultat besitzen unter Verwendung dieses Emisslonsroateeinen höheren Wirkungsgrad, eine bessere Aufiterbaltung der Leistung und eine längere Lebens-Brennstufen, bis die Reaktion unter Überwachung (lurch Röntgendütraktiometrie abgeschlossen ist Es wurde als ratsam empfunden, Proben von mehr als 1kg 4 Stunden lang bei 1300⁰C zs brennen, dann S erneut au mahlen und wiederum 6 Stunden lang bei 1300° C tu breaasa.

Das fertiggestellte Ba₈CaWO₉ wird in einem Suspensionsmittel— Methanol kann bequemerweise verwendet werden — gemahlen und als Anstrich

besseres Verständnis dieser und weiterer Auf-Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung sich an Hand der beispielhaften Ausföhrungs-

m im Zusammenhang mit den Abbildungen. „

Fig. 1 ist ein Dreistoff-Pbawn-Gleichgewichts- w auf dem blanken Blektrodenmetall aufgebracht An-.djagrammdesSywito»CaO~-BftO—WO₈ bei einer dere Verfahren zur Aufbringung des Emissions-" materials, wie beispielsweise die Vakuumimprägnie

rung, die Verwendung von Bindemitteln usw,

! (Temperatur von 1200° C;

Ir Fig. 2 zeigt «to Diagramm des gleichen Systems ii 1400⁰C und veranschaulicht das Verscbrael-

Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Zusammensetzung t des erfradungsgemäßen Materials; \ Fig.4 zeigt eine mit AuBenkolben versehene ^f Hochdrack-Natrium-Dampfiauage als Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5 zeigt eine Schnittansicht eines Endes des Bogenencladungsrohrs in vergrößertem Maßstab und gibt die Einzelheiten der Elektrode wieder. , Das Material kann auf folgende Weise dargestellt werden. Die Barium-Kalzium-Wolframat Ba₂CaWO₆ zur Verwendung als Emissionsmaterial kann"als eine einzelne Phase durch eine Vielzahl von Verfahren dargestellt werden, die an sich auf dem chemischen und keramischen Gebiet bekannt sind. Das ein

sie an sich in der Elektrodenherstellung bekannt sind, sind erfolgreich angewendet worden.

Eine alternative Methode der Darstellung besteht darin, daß man die gemahlene Suspension nach dem ersten obigen Schritt unmittelbar auf die Elektrode aufbringt Die Reaktion der Bestandteile findet im ao Inneren der Lampe während des normalen Abdichtvorganges statt, der bei hoher Temperatur in einem Vakuumofen durchgeführt wirr'. Gase, die sich aus der Reaktion ergeben, werden drrch das Absaugsystem des Ofens abgeführt, und die Verbindung Ba₂CaWO₆ wird unmittelbar auf den Elektroden oder in den Zwischenräume- zwischen den Windungen der Elektrodenwendeln gebildet. Die Bildung von Ba₂CaWO₆ außerhalb der Lampe nach dem ersten Verfahren wird bevorzugt, da das Material

fachste Verfahren besteht darin, die richtigen An- 30 dann durch eine Reihe chemischer und physikalischer teile von Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und Messungen begutachtet werden kann, um ein optientweder Wolframoxyd (WO₃, WO₂₉₇) oder Wolf- males Verhalten zu gewährleisten, ramsäure entsprechend einem molaren Verhältnis Eine Betrachtung der Phasen-Beziehungen, der

von 2:1:1 bei irgendeiner Temperatur im Bereich Abdampfgeschwindigkeiten und der Austrittsarbeit zwischen 1000 und 1500⁰C so lange miteinander 35 für die Elektronenemission für die verwandten Zureagieren zu lassen, bis die Reaktion abgeschlossen sammensetzungen macht es möglich, die bevorzugten . . „ r-j —L-.-t-.-j ■_ TT—:o -:_ „.:—*__ Z ß d Efid d

ist. Es wird nachstehend im Umriß ein geeignetes Verfahren zur Synthese geringer Probenmengen (50 g) des Materials gegeben:

Es wird eine Aluminiumdioxyd-Mühle und eine genügende Menge Azeton oder Alkohol zur Herstellung einer halbflüssigen Konsistenz des Materials in der Mühle verwendet, und eine Zusammensetzungen gemäß der Erfindung darzulegen. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß Ba₂CaWO₆ die einzige vorhandene Dreistoff-Verbinduig in dem System CaO—BaO—WO₃ ist. Alle anderen Verbindungen an den Rändern des Diagramms sind Zweistoff-Verbindungen. Es gibt drei Bereiche der festen Lösungen in dem Dreistoff-System bei 1200° C wie in F i g. 1 angedeutet. Die Ba₂CaWO₆-

Einsatzmenge von BaCO₃, CaCO₃ und WO₂₉₇ 45 Phase ist die gewünschte Verbindung. Jedoch sind (Molekulargewicht 231,38) in den molaren An- auch Emissionsmaterialien, die aus der Phase

' " ' - - - - Ba₂CaWO₆ fest—gelöst bestehen, oder eine Phase

fest—gelöst mit geringem Anteil von binären Phasen ebenfalls zufriedenstellend.

F i g. 2 zeigt Zusammensetzungen in dem System, welche bei 1400⁰C teilweise oder vollständig geschmolzen sind. Gemäß der Erfindung werden als ungeeignet alle Zusammensetzungen ausgeschlossen, die bei den Betriebstemperaturen der Elektrode 3. Das Pulver wird in einen Aluminiumdioxyd- 55 oder bei den beim Verschließen des Entladungs-Tiegel gebracht und in Luft von Zimmertempe- rohres erhaltenen Temperaturen schmelzen.

■ ■'" ■ - ' * Auf der Grundlage der vorstehenden Erwägungen

und der Betrachtungen der gemessenen Verdampfifflgsgesehwindigkeit und Austrittsarbeiten ist in der F i g. 3 der Bereich für die Zusammensetzung abgegrenzt, welcher um die Verbindung Ba₂CaWO₆ herum liegt und in dem das zufriedenstellende Emissionsmaterial anzutreffen ist Zusammensetzungen rechts von der Linie abc mit relativ hohem Gehalt

teilen 2:1:1 wird 2 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen.

2. Der Inhalt wird durch Einlassen eines Stickstoff- oder Luftstioms in die Mühle getrocknet, das Pulver wird durch ein Nylonnetz von den Kugeln getrennt und 2 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet

ratür auf 1200⁰C aufgeheizt, 4 Stunden lang bei 1200° C gehalten und wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt

Das erhaltene Material ist weich und leicht zerreibbar, d. h., es tritt nur eine sehr geringe Sinterung auf. Röntgendißraktiometrie des Pulvers zeigt, daß

die Reaktion abgeschlossen ist, und es wird dabei —

nur die Verbindung Ba₂CaWO₆ beobachtet. Das 65 an WO₃ sind nicht erwünscht da sie, wie zuvor Material besitzt eine geringfügig von der weißen erklärt bei den Betriebstemperaturen der Elektrode Farbe abweichende Körperfarbe. Die Vorbereitung
erößerer Proben erfordert zusätzliche Mahl- und

erklärt, bei den Betriebstemperatu
schmelzen. Ebenso sind ihre Elektronenemission und ihre Verdampfungsgeschwindigkeit nicht akzeptier-

bar. Zusammensetzungen links der Linie def und auf den Elektrodenwendeln durch Anstreichen oder solche, die einen relativ geringen Gehalt an BaO alternativ durch Eintauchen der Wendeln in die aufweisen, besitzen eine Verdampfungsgeschwindig- Suspension aufgebracht werden. Das Material Wird keit, die um ein Vielfaches größer ist als die von dabei hauptsächlich in den Zwischenräumen zwi-BajCaWÖg. Jeder anfänglich vorhandene Vorteil 5 sehen den Windungen der äußeren und inneren Wendieser Zusammensetzung infolge der höheren Elek* del und der inneren Wendel und des Stabes 17 auf' tronenemission geht sehr schnell verloren, da das genommen.

BaO als physikalisches Gemisch außerhalb des Be- Die untere Röhre 18 ist bei 21 durchbrochen und

reiches der festen Löslichkeit vorhanden ist und ver- wird während der Herstellung der Lampe als Ab^ dampft Zusammensetzungen oberhalb der linie gbh ίο, laßrohr verwendet. Nachdem die Gasfüllung und das mit einem molaren Anteil von CaO oberhalb 0,30 Natrium-Queoksilberamalgam in das Bogenentlasind nicht erwünscht infolge der unzureichenden dungsrohr eingebracht worden sind, wird das AbIaB-Elektronenemission. rohr 18 hermetisch abgequetscht durch eine Kalt·

• Der schraffierte, viereckige Flächenbereich um schweißung bei 22 und dient anschließend als Vor* den Punkt Ba₁CaWO₀ definiert die bevorzugten Zu· 15 rat für kondensiertes Natriumamalgam. Das obere sammensetzungen und enthält die Einphasen-Ver- Rohr 18' besitzt keine öffnung in das Bogen· bindungen Ba₁CaWO₄, das einphasige Ba₁CaWO₈ entladungsrohr 11 und wird verwendet, um eine in fester Lösung, oder Gemische der Phase geringe Menge von Yttrium-Metall (nicht gezeigt) Ba₂CaW₈ mit binären Phasen, welche durch die aufzunehmen, welches als Getter dient. Das Ende Phasengleichgewichts-Beziehungen bestimmt sind. 30 des Rohres wird verschlossen durch eine Quetsch· Die Grenzlinien des schraffierten Bereiches um- stelle 23, die nicht hermetisch abgedichtet zu sein fassen Gemische in dem BaO—CaG-WOj-System, braucht. Die dargestellte Lampe ist beschränkt auf welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Mol- den Betrieb in einer Lage, in der sich der Sockel Prozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO₈ ent- unten befindet, wobei sich das längere Ablaßrohf halten. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb «5 18, welches zwecks Kondensierung des Amalgams des schraffierten Bereiches erstrecken sich längs der in diesem Rohr der kälteste Teil des Bogenentla-Verbindungslinie BaO-Ba₄CaWOj und ihrer Ver- dungsrohres 11 sein muß, dann an der untersten ■ längerung über die Dreistoff-Verbindung hinaus und Stelle befindet

besitzen ein molares Verhältnis von BaO: CaO: WO, Das Bogenentladungsrohr 11 ist gehaltert im \ im Bereich zwischen 1,9:1:1 und 2,1:1:1. 30 Inneren des äußeren Kolbens mit Hilfe einer Halte- i

Eine Natriumdampf-Gasentladunplampe hoher rung, die aus einem einzelnen Stab 25 besteht, wel- j Intensität als Ausführongsform der Erfindung ist in eher sich von der Zuleitung 7 am Fußende über die \ der Fig.4 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet. Sie ganze Länge des Kolbens bis zu einer Einstülpung umfaßt einen äußeren glasartigen Kolben oder 26 am Kuppelende erstreckt und an dieser letzteren Hülle 2 in Form einer länglichen Birne. Der Hals 3 35 mit Hilfe einer federnden Klammer 27 verankert ist des Kolbens 2 ist durch einen eingestülpten Fuß 4 Die Endkappe 13 des Bogenentladunprohres 11 ist verschlossen, welcher noch einen Quetschteil S be- an dem Rahmen durch ein Band 29 verbunden, wähsitzt. Durch diesen Teil S hindurch erstrecken sich rend die Endkappe 12 mit der Zuleitung 6 über das starre Zuleitungsdrähte 6 und 7, die an ihren äuße- Band 30 und den Haltestab 31 angeschlossen ist ren Enden mit der Schraubhülse 8 und dem Mitten- 40 Der Raum zwischen den beiden Kolben wird erkontakt 9 eines konventionellen Schraubsockels ver- wünschterweise evakuiert, um Wärme zu konserbunden sind. vieren. Dies wird vor der dichten Verschließung des

Der innere Kolben oder das Bogenentladungsrohr äußeren Kolbens vorgenommen. Ein Getter, gell ist aus gesintertem Keramikmaterial in Form von eigneterweise ein Legierungspulver von Barium— polykristallinem Aluminiumdioxyd hoher Dichte ge- 45 Aluminium, wird in mit Nuten versehene Ringe 32 maß USA.-Patent 3 026201 hergestellt oder aus gepreßt und wird nach der Abdichtung entflammt, irgendeinem anderen lichtdurchlässigen keramischen um ein hohes Vakuum zu gewährleisten. Material, das in der Lage ist, dem Angriff durch Bei der Herstellung des Bogenentladungsrohres 11

Natriumdampf bei hohen Temperaturen zu wider- werden die inneren Teile der metallischen Endkap-„stehen. Die Enden des Entladungsrohres 11 sind jo pen aus Niob, welche mit dein Alummiumdioxyd-Hufch fingermitartige Endkäppen 12» 13 aus Niob- ;R_ohr hn Eingriff stehen, mit eher Dichtungsmasse metall verschlossen, welche an dem Aluminium- überzogen, die hauptsächlich Aluminiumoxyd und dioxyd hermetisch abgedichtet nut Hufe emer glas- Kalziumoxyd und einen geriageren Anteil von artigen Abdichtungsmasse angebracht sind, welche Magnesrämoxyd enthält Die Dichtungsmasse wird bezüglich ihrer Dicke bei 14 m Fig.5 übertrieben 55 zunächst an den Endkappen aufgebracht, und dann dargestellt ist werden die Endkappen auf das Alunrimrandioxvd-

Thermionische Elektroden 15 sind in den Enden Rohr angesetzt und die Teile in einen elektrischen des Bogenentladungsronres 11 gebaltert Wie am Vakuumofen gebracht Die Temperatur wird geringbesten aus Fig. 2 ersichtlich, umfaßt die Elektrode fügig oberhalb des Schmelzpunktes der Dichtungseine innere Wendel 16, die aus Wolframdraht 17 60 masse erhöht, welcher oberhalb 1400⁰C liegt. Die gewickelt ist, der in das Ende eines Niobrohres 18 Elektroden können zuvor mit dem voHständig zur eingekröpft oder angeschweißt ist, welches seiner- Reaktion gebrachten Ba₂CaWO. als Suspension in seits durch die Endkappe hindurch eingeschweißt Methanol beschichtet werden, oder, alternativ dazu, ist Die mittleren Windungen in der inneren Wende! können die nicht miteinander zur Reaktion gebrach-16 sind auseinandergespreizt, und die äußere Wen- 65 ten Materialien als Suspension auf die Elektrode del 19 aus Wolframdraht ist über die innere Wendel aufgebracht werden, und die Reaktion kann dann 16 geschraubt Die Mischung des Elektronen eraitu'e- in dem elektrischen Ofen gleichzeitig mit der Herrenden Materials, weiche Ba₂CaWO₈ enthält, kann stellung der Abdichtung stattfinden.

Erhöhung Air Anfangsleistung der Lampe in Lumen pro Watt

Zeit bis stur stationären stabilen Betriebslage der Bogenentladung Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung (100 bis 6000 Std.)..

Wirkungsgrad bei 6000 Std.

Endschwärzung bei 6000 Std

Auf der Elektrode verbliebenes Emissions·' material nach 6000 Std

Spannungsanstieg bei 10 000 Std

Spannungsanstieg bei 14000Std ....

■Wirkungsgrad

Lebensdauer

Standardmischung

S Sek.

?,2V/1000Std.

84V* merklich

65 "/β 40 V

10 000 Std.

BBiCaWO₁

3·/. 0,5 Sek.

1 V/1000 Std.

94·/·
geringfügig

95·/·

5.5 V

7.6 V 89·/·

14 000 Std.

Die nebenstehende Tabelle gibt einen Vergleich des Betriebsverhaltens von vorstehend beschriebenen Lampen, welche einmal die bisher verwendete Standardmischung von fimissionsmaterial verwenden s und andererseits das erfindungsgemäße Material Ba₈CaWO, enthalten. Die Standardmischung bestand aus Bariumthorat BaThO., dem 0,1 g Atom Thorium pro Mol zugefügt wird, d. h. BaThO. +0,1 Th.

_le Entsprechend der 1. Zeile der Tabelle ergab sich im Vergleich zu einer Standardmischung von Emittermaterial, wie sie bei konventionellen Lampen verwendet wird, eine Erhöhung der Anfangsleistung (Lumen pro Watt) beim erstmaligen Einschalten der

_tJ Lampe mit dem erfindungsgemäßen Bariums—Kalzium—Wolframat von 3 ·/·,

Verschiedenste Zusammensetzungen in dem schraffierten Bereich, welcher um den Punkt Ba₈CaWO₈ der Fig. 3 herum liegt, sind erprobt worden und haben Ergebnisse geliefert, die denjenigen von anderen Emissiönsmaterialien weit überlegen sind.

Hochdrack-NatriumOampflampen insbesondere zeigen ein weit überlegenes Betriebsverhalten bei

_a5 Verwendung eines Emissionsmaterials, das entweder aus reinem Ba₈CaWO, oder aus Materialien mil molaren Verhältnissen von BaO: CaO: WO₈ im Bereich zwischen 1,9:1:1 bis 2,1 *. 1:1 liegt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

161

Patentaneprllobe:

Hosh-

♦v*«»«^^«™«*««««^—r—, bestehend aus einer Tragerstruktur aus feuerfestem Metall und darauf aufgebrachtem Elektronen emittierendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen emittfereBde MsierM aus Zwarn- χ» sammensetzen des BSaO^CaO—WaO.f§ystems besteht, welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Molprozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO₅ enthalten.

2. Oxydelektrode nach Ansprach 1, dadurch i& gekennzeichnet daß die Elektronen emittierenden Materialien ein Molarverhältnis von BaO: CaO: WO₈ im Bereich zwischen L$: 1:1

jedach lediglich in der Abgabe Wt aber ^ der Abpbe von der Oxydelektrode nach der