DE2161173A1

DE2161173A1 - Entladungslampe mit thermionischer Kathode mit Emissionsmaterial

Info

Publication number: DE2161173A1
Application number: DE19712161173
Authority: DE
Inventors: William Edward Chagrin Falls; Speros Dimitrios Mandamadiotis Painesville; Ohio Smyser (V.StA.). P
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1972-06-29
Also published as: CA940999A; DE2161173B2; JPS5528180B1; GB1366525A; BR7108240D0; US3708710A; DE2161173C3

Description

Entladungslampe mit thermionischer Kathode mit Emissionsmaterial

Die Erfindung betrifft thermionische Kathoden für elektrische Gasentladungslampen oder Einrichtungen mit einer Gas- oder Dampffüllung. Solche Kathoden umfassen allgemein einen Basisoder Trägerteil aus feuerfestem Metall, gewöhnlich Wolfram, welches das Elektronen emittierende Material trägt, das aktiver ist als das Grundmetall. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Kathoden für die Verwendung in Gasentladungslampen hoher Intensität von der Art, welche selbstbeheizte Elektroden verwenden, d.h. Elektroden, die durch Gasentladung beheizt werden und nicht durch Strom von einer äußeren Quelle.

209827/0659

Solche Elektroden sind beispielsweise erforderlich für Hochleistungs-Natriumdampflampen des Typs, wie sie im US Patent Nr. 3 248 590 beschrieben sind. Diese Lampen verwenden einen relativ schlanken, rohrförmigen Kolben aus einem lichtdurchlässigen, feuerfesten Oxydmaterial, das bei hohen Temperaturen gegenüber Natrium beständig ist j geeigneterweise kann hierzu polykristallines Aluminiunjoxyd hoher Dichte verwendet werden. Die Füllung umfaßt Natrium zusammen mit einem Edelgas, beispielsweise Xenon, zur Unterstützung des Zündens und weiterhin Quecksilber für eine Verbesserung des Wirkungsgrades. Die Enden des Aluminium-Dioxyd-Rohrs sind durch Verschlußteile aus feuerfestem Metall abgedichtet; geeigneterweise werden hierzu Endkappen aus Niob verwendet, die durch ein glasartiges Abdichtungematerial befestigt sind. Jede Endkappe trägt eine Elektrode, die sich längs der Achse des Rohrs erstreckt und einen Wolframstab umfaßt, auf dessen innerem Ende eine Doppelwendelaus Wolframdraht aufgewickelt ist. Die Elektrode ist beschichtet mit oder enthält eine Menge von Elektronen emittierndem Material mit niedriger Austrittsarbeit, gewöhnlich in Form von Metalloxyden, einschließlich Bariumoxyd und dieses Material ist als Vorrat in den Zwischenräumen der Wendel aufgenommen.

Das keramische Bogenentladungsrohr ist im allgemeinen im Innern eines äußeren Glaskolbens oder Mantels enthalten, der an einem Ende mit dem üblichen Schraubsockel ausgestattet ist. Die Endkappen des Bogenentladungsröhre sind an die Anschlußpunkte des Schraubsockels angeschlossen, d.h. an den Kontakt für die Hülse und an den Mittenkontakt. Der Raum zwischen den beiden Kolben wird gewöhnlich evakuiert, um die Wärme zu konservieren.

An die Kathoden wird die Anforderung gestellt, daß sie eine reichliche Elektronenemission liefern und gegen Verdampfung und gegen Ionenaufprall beständig sind. Diese beiden Eigenschaften liegen /jedoch im allgemeinen nicht gleichzeitig zusammen vor. So ist z.B. ein Oxyd eines Erdalkali-Metalls, beispielsweise Bariumoxyd, aktiver als Elektronenemitter als beispielsweise Bariumthorat. Es ist jedoch nicht so beständig gegenüber Verdampfung und Ionenaufprall. Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Kathode mit

209827/0659

Elektronen emittierendem Material zu schaffen, das ein guter Emitter ist und gleichzeitig beständiger ist gegenüber Abdampfung und Ionenaufprall bei Verwendung in einer Hochdruck-Natrium-Dampflampe als die Materialien, die bisher verfügbar waren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Barium-Kalzium- -Wolframat Ba₃CaWO₆ ein besseres Elektronen abgebendes Material zur Verwendung in Hochintensitäts-Gasentladungslampen ist und besonders für Hochdruck-Natrium-Dampflampen als irgendeines der bisher verfügbaren Materialien. Die Verbindung ist ein sehr effektiver Elektronenemitter bei Temperaturen oberhalb 1000 ⁰C. Dies ist möglicherweise auf die Tatseche zurückzuführen, daß sie Barium und Kalzium enthält, welche beide gute Eäittermaterialien sind und daß sie weiterhin zwei Bariumatome pro Molekül enthält, wobei Barium einer der aktivsten Elektronenemitter ist. Gleichzeitig ist Ba₂CaWOg sehr stabil und seine Verdampfungsgeschwindigkeit ist merklich niedriger als die von anderen bariumhaltigen Emittermaterialien. Im Endresultat besitzen Lampen unter Verwendung dieses Emissionsmaterials einen höheren Wirkungsgrad, eine bessere Aufrechterhaltung der Leistung und eine längere Lebenszeit.

Ein besseres Verständnis dieser und weiterer Aufgaben, Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung ergibt sich anhand der beispielhaften Ausführungsformen im Zusammenhang mit den Abbildungen.

Figur 1 ist ein Dreistoff-Phasen-Gleichgewichtsdiagramm des Systems CaO-BaO-WO₃ bei einer Temperatur von 1200 ⁰C.

FigWr 2 zeigt ein Diagramm des gleichen Systems bei 1400 °C und veranschaulicht das Verschmelzungsphänomen (fusion).

Figur 3 zeigt ein Diagramm der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials.

Figur 4 zeigt eine mit Außenkolben versehene Hochdruck-Natrium-Dampf lampe als Ausführungsform der Erfindung.

209827/0659

Figur 5 zeigt eine Sühnittansicht eines Endes des Bogenentla-

dungsrohrs in vergrößertem Maßstab und gibt die Einzelheiten der Elektrode wieder.

Das Material kann auf folgende Weise dargestellt werden. Die Barium-Kalzium-Wolframat Ba₃CaWOg zur Verwendung als Emmisionsmaterial kann als eine einzelne Phase durch eine Vielzahl von Verfahren dargestellt werden, die an sich auf dem chemischen und .keramischen Gebiet bekannt sind. Das einfachste Verfahren besteht darin, die richtigen Anteile von Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und entweder Wolframoxyd (WO«» W0„ 07) oder Wolfram- ^ säure entsprechend einem molaren Verhältnis von 2*1:1 bei irgendeiner Temperatur im Bereich zwischen lOOO °C und 1500 °C solange miteinander reagieren zu lassen, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Es wird nachstehend im Umriß ein.geeignetes Verfahren zur Synthese geringer Probenmengen (50 g) des Materials gegeben*

1. Es wird eine Aluminiumdioxyd-Mühle und eine genügende Menge Azeton oder Alkohol zur Herstellung einer halbflüssigen (creamy) Konsistenz dee Materials in der Mühle verwendet und eine Einsatzmenge von BaCO₃, CaCO₃ und WO_{2 g7} (Molekulargewicht 231,38) in den solaren Anteilen 2:1:1 wird zwei Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen,

2. Der Inhalt wird durch Einlassen eines Stickstoff- oder Luft-φ Stroms in die Mühle getrocknet, das Pulver wird durch ein Nylonnetz von den Kugeln getrennt und 2 Stunden lang bei 110 ⁰C getrocknet.

3. Das Pulver wird in einen Aluminiumdioxyd-Tiegel gebracht und in Luft von Zimmertemperatur auf 1200 ⁰C aufgeheizt, 4 Stunden lang bei 1200 ⁰C gehalten und wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das erhaltende Material 1st weich und leicht zerreibbar, d.h. es tritt nur eine sehr geringe Sinterung auf. Rönfgendifraktometrie des Pulvers zeigt, daß die Reaktion abgeschlossen ist und

209827/0659

es wird dabei nur die Verbindung Ba₂CaWO₆ beobachtet. Das Material besitzt eine geringfügig von der weißen Farbe abweichende Körperfarbe. Die Vorbereitung größerer Proben erfordert zusätzliche Mahl- und Brennstufen bis die Reaktion unter Überwachung durch Röntgendifraktometrie abgeschlossen ist. Es wurde als ratsam empfunden, Proben von mehr als 1 feg 4 Stunden larg bei 1300 ⁰C zu brennen, dann erneut zu mahlen und wiederum 6 Stunden lang bei 1300 °C zu brennen.

Das fertiggestellte Ba₂CaWO_ß wird in einem Suspensionsmittel — Methanol kann bequemerweise verwendet werden — gemahlen und als Anstrich auf dem blanken Elektrodenmetall aufgebracht. Andere Verfahren zur Aufbringung des Em^islonsmaterials, wie beispielsweise die Vakuumimprägnierung, die Verwendung von Bindemitteln usw., wie sie an sich in der Elektrodenherstellung bekannt sind, sind erfolgreich angewendet worden.

Eine alternative Methode der Darstellung besteht darin, daß man die gemahlene Suspension nach dem ersten obigen Schritt unmittelbar auf die Elektrode aufbringt. Die Reaktion der Bestandteile findet im Inneren der Lampe während des normalen AbdichtVorganges statt, der bei hoher Temperatur in einem Vakuumofen durchgeführt wird. Gase, die sich aus der Reaktion ergeben, werden durch das Absaugsystem des Ofens abgeführt und die Verbindung Ba_oCaW0_c wird unmittelbar auf den Elektroden oder in den Zwischenräumen zwischen den Windungen der Elektrodenwendeln gebildet.Die Bildung von BaJJaWOg außerhalb der Lampe nach dem ersten Verfahren wird bevorzugt, da das Material dann durch eine Reihe chemischer und physikalischer Messungen begutachtet werden kann, um ein optimales Verhalten zu gewährleisten.

Eine Betrachtung der Phasen-Beziehungen, der Abdampfgeschwindigkeiten und der Austrittsarbeit für die Elektronenemission für die verwandten Zusammensetzungen macht es möglich, die bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung darzulegen. Aus Figur 1

209827/0659

ist ersichtlich, daß Ba₃CaWO₆ die einzige vorhandene Dreistoff-Verbindung in dem System CaO-BaO-WO₃ ist. Alle anderen Verbindungen an den Rändern des Diagramms sind Zweistoff-Verbindungen. Es gibt drei Bereiche der festen Lösungen in dem Dreistoff-System bei 12OO ⁰C wie in Figur 1 angedeutet. Die Ba₃CaWO₆ Phase ist die gewünschte Verbindung. Jedoch sind auch Emissionsmaterialien, die aus der Phase Ba₂CaWOg fest-gelöst bestehen, oder eine Phase fest-gelöst mit geringem Anteil von binären Phasen ebenfalls zufriedenstellend.

Figur 2 zeigt Zusammensetzungen in dem System,welche bei 14OO C teilweise oder vollständig geschmolzen sind. Gemäß der Erfindung werden als ungeeignet alle Zusammensetzungen ausgeschlossen, die bei den Betriebstemperaturen der Elektrode oder bei den beim Verschließen des Entladungsrohres erhaltenen Temperaturen schmelzen.

Auf der Grundlage der vorstehenden Erwägungen und der Betrachtung der gemessenen Verdampfungsgeschwindigkeit und Austrittsarbeit en _vln der Figur 3 der Bereich für die Zusammensetzung abgrenzt, welcher um die Verbindung Ba„CaWO_ß herum liegt und in dem das zufriedenstellende Emissionsmaterial anzutreffen ist. Zusammensetzungen rechts von der Linie abc mit relativ hohem Gehalt an WO₃ sind nicht erwünscht, da sie, wie zuvor erklärt, bei den Betriebstemperaturen der Elektrode schmelzen. Ebenso sind ihre Elektronenemission und ihre Verdampfungsgeschwindigkeit nicht akzeptierbar. Zusammensetzungen links der Linie def und solche, die einen relativ geringen Gehalt'an BaO aufweisen, besitzen eine Verdampfunpsgeschwindigkeit, die um ein Vielfaches größer ist als die von Ba₂CaWOg. Jeder anfänglich vorhandene Vorteil dieser Zusammensetzung infolge der höheren Elektronenemission geht sehr schnell verloren, da das BaO als physikalisches Gemisch außerhalb des Bereiches der festen Löslichkeit vorhanden ist und verdampft. Zusammensetzungen oberhalb der Linie gbh mit einem molaren Anteil von CaO oberhalb 0,30 sind nicht erwünscht infolge der unzureichenden Elektronenemission.

209827/0659

Der schraffierte, viereckige Flächenbereich um den Punkt Ba₂CaWO-, definiert die bevorzugten Zusammensetzungen und enthält die Einphasen-Verbindungen Ba₂CaWO₆, das einphasige Ba₃CaWO₆ in fester Lösung, oder Gemische der Phase Ba₂CaWO₆ mit binären Phasen, welche durch die Phasengleichgewichts-Beziehungen bestimmt sind. Die Grenzlinien des schraffierten Bereiches umfassen Gemische in dent BaO-CaO-WO₃ System, welche 43 - 54 Mol % BaO, 20 - 30 Mol % CaO und 21 - 27 Mol % WO₃ enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb des schraffierten Bereiches erstrecken sich länge der Verbindungslinie BaO-Ba₂CaWO₆ und ihrer Verlängerung über die Dreistoff-Verbindung hinaus und besitzen ein molares Verhältnis von BaO-CaOrWO₃ im Bereich zwischen 1,9:1:1 bis 2,1:1:1.

Eine Natriumdampf-Gasentladungslarape hoher Intensität als AusführungSfona der Erfindung ist in der Figur 4 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet. Sie umfaßt einen äußeren glasartigen Kolben oder Httlle 2 Io Form einer länglichen Birne. Der Hals 3 des Kolben· 2 ist durch einen eingestülpten Fuß 4 verschlossen, welcher noch einen Quetschteil S besitzt. Durch diesen Teil 5 hindurch erstrecken sich starre Zuleitungsdrähte β und 7, die an ihren äußeren Enden Mit der Schraubhülse 8 und dem Mittenkontakt 9 «Ines konventionellen Schraubsockels verbunden sind.

Der innere Kolben oder das Bogenentladungsrohr 11 ist aus ge- f sinterte« Keramikmaterial in Form von polykristallinem Aluminiumdioxyd hoher Dichte gemäß US Patent 3 026 201 hergestellt oder aus irgend einem anderen lichtdurchlässigen keramischen Material, das in der Lage 1st, dem Angriff durch Natriumdampf bei hohen Temperaturen zu widerstehen. Die Enden des Entladungsrohres 11 sind durch fingerhutartige Endkappen 12,13 aus Niobmetall verschlossen, welche an den Aluminiumdioxyd hermetisch abgedichtet mit Hilfe einer glasartigen Abdlchtungsmasse angebracht sind, ' welche bezüglich ihrer Dicke bei 14 in Figur 5 übertrieben dargestellt ist.

209827/0659

Thermionische Elektroden 15 sind in den Enden des Bogenentladungsrohres 11 gehaltert. Wie am besten aus Figur 2 ersichtlich, umfaßt die Elektrode eine innere Wendel 16, die aus Wolframdraht gewickelt ist, der in das Ende eines Niobrohrs 18 eingekröpft oder angeschweißt ist, welches seinerseits durch die Endkappe hindurch eingeschweißt ist. Die mittleren Windungen in der inneren Wendel 16 sind auseinandergespreizt und die äußnre Spule l^f) aus Wolframdraht ist über die innere Spule 16 geschraubt. Die Mischung des Elektron-en emittierenden Materials, welche Ba₀CaWO-enthält, kann auf den Elektrodenwendeln durch Anstreichen oder alternativ durch Eintauahen der Wendeln in die Suspension aufgebracht werden. Das Material wird dabei hauptsächlich in den Zwischenräumen zwischen den Windungen der äußeren und inneren Spule und der inneren Spule und des Stabes 17 aufgenommen.

Die untere Röhre 18 ist bei 21 durchbrochen und wird während der Herstellung der Lampe als Ablaßrohr verwendet. Nachdem die Gasfüllung und das Natrium-Quecksilberamalgam in das Bogenentladungsrohr eingebracht worden sind, wird das Ablaßrohr 18 hermetisch abgequetscht durch eine Kalt>schweißung bei 22 und dient anschliessend als Vorrat für kondensiertes Natriumamalgan. Das obere Rohr 18' besitzt keine Öffnung in das Bogenentladungsrohr 11 und wird verwendet, um eine geringe Menge von Yttrium-Metall (nicht gezeigt) aufzunehmen, welches als Getter dient. Das Ende des Rohrs wird verschlossen durch eine Quetschstelle 23, die nicht hermetisch abgedichtet zu sein braucht. Die dargestellte Lampe ist beschränkt auf den Betrieb in einer Lage, in der sich der Sockel unten befindet, wobei sich das längere Ablaßrohr 18, welches zwecks Kondensierung des Amalgams in diesem Rohr der kälteste Teil des Bogenentladungsrohrs 11 sein muß, dann an der untersten Stelle befindet.

Das Bogenentladungsrohr 11 ist gehaltert im Inneren des äußeren Kolbens mit Hilfe einer Halterung, die aus einem einzelnen Stab 25 besteht, welcher sich von der Zuleitung 7 am Fußende über die ganze Länge des Kolbens bis zu einer Einstülpung 26 am Kuppelende

209827/0659

erstreckt und an dieser letzteren mit Hilfe einer federnden: Klammer 27 verankert ist. Die Endkappe 13 des Bogenentladungsrohrs 11 ist an dem Rahmen durch ein Band 29 verbunden, während die Endkappe 12 mit der Zuleitung 6 über das Band 30 und den Haltestab 31 angeschlossen ist. Der Raum zwischen den beiden Kolben wird erwünschterweise evakuiert, um Wärme zu konservieren. Dies wird vor der dichten Verschließung des äußeren Kolbens vorgenommen. Ein Getter, geeigneterweise ein Legierungspulver von Barium-Aluminium, wird in mit Nuten versehene Ringe 32 gepreßt und wird nach der Abdichtung entflammt , um ein hohes Vakuum zu gewährleisten.

Bei der Herstellung des Bogenentladungsröhre 11 werden die inneren Teile der metallischen Endkappen aus Niob, welche mit dem Aluminiumdioxyd-Rohr in Eingriff stehen, mit einer Dichtungsmasse überzogen, die hauptsächlich Aluminiumoxyd und Kalziumoxyd und einen geringeren Anteil von Magnesiumoxyd enthält. Die Dichtungsmasse wird zunächst an den Endkappen aufgebracht und dann werden die Endkappen auf das Aluminiumdioxyd-Rohr angesetzt und die Teile in einen elektrischen Vakuumofen gebracht. Die Temperatur wird geringfügig oberhalb den Schmelzpunkt der Dichtungsmasse erhöht, welcher oberhalb 1400 °C liegt. Die Elektroden können zuvor mit dem vollständig zur Reaktion gebrachten Ba₂CaWOg als Suspension in Methanol beschichtet werden, oder, alternativ dazu, können die nicht miteinander zur Reaktion gebrachten Materialien als Suspension auf die Elektrode aufgebracht werden und die Reaktion kann dam in dem elektrischen Ofen gleichzeitig mit der Herstellung der Abdichtung stattfinden.

Die nachstehende Tabelle 1 gibt einen Vergleich des Betriebsvorhaltens von vorstehend beschriebenen Lampen, welche einmal die bisher verwendete Standardmischung von Emissionsmaterial verwenden und andererseits das erfindungsgemäße Material Ba₀CaWO,,

Δ ο

enthalten. Die Standardmischung bestand aus Bariumthorat BaThO₃, dem 0,1 g Atom Thorium pro Mol zugefügt wird, d.h. BaThO₃ +0,1 Th,

209827/0659

Tabelle 1

Standardmischung

Ba„CaW0_ß

Erhöhung der Anfangsleistung der Lampe in Lumen pro Watt

3 %

Zeit bis zur stationären stabilen Betriebslage der Bogenentladung

Sek.

0,5 Sek.

Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung
(100 - 6000 Std.)

7,2 V/1000 Std. lV/1000 Std,

Wirkungsgrad bei 6000 Std.

%

94

Endschwärzung bei 6000 Std.

merklich

geringfügig

auf der Elektrode verbliebenes Emissionsmaterial nach 6000 Std.

%

95 %

Spannungsanstieg bei 14 000 Std.

7,6 V

Wirkungsgrad
Lebensdauer

000 Std,

89 %

14 000 Std,

Entsprechend der 1. Zeile der Tabelle 1 ergab sich bei im Vergleich zu einer Standardmischung von Emittermaterial, wie sie bei konventionellen Lampen verwendet wird, eine Erhöhung der Anfangsleistung (Lumen pro Watt) beim erstmaligen Einschalten der Lampe mit dem erf indiin.TSgemäßen Barium-Kalzium-Wolf ramat von 3 %.

209827/0659

Verschiedenste Zusammensetzungen in dem schraffierten Bereich, welcher um den Punkt Ba₃CaWO₆ der Figur 3 herum liegt, sind
erprobt worden und haben Ergebnisse geliefert, die denjenigen von anderen Eraissionsmaterialien weit überlegen sind.

Hochdruck-Natrium-Dampflampen insbesondere zeigen ein weit überlegenes Betriebsverhalten bei Verwendung eines Emissionsmaterials, das entweder aus reinem Ba„CaWOg oder aus Materialien mit molaren Verhältnissen von BaO-CaOrWO₃ im Bereich zwischen 1,9:1:1 bis 2,1:1:1 liegt.

209827/0659

Claims

·· J. dt ~

Patentansprüche

Elektrische Hochleistungs-Gasentladungslampe mit einem lichtdurchlässigen Kolben und an seinen Enden abgedichtet eingeführten Elektroden, sowie einem ionisierbaren Medium für die Gasentladung, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (15) aus einer Trägerstruktur (16,17,19) aus feuerfestem Metall und darauf aufgebrachtem Elektronen emittierenden Material bestehen, das aus Zusammensetzungen des BaO-CaO-WO₃ Systems besteht, welche 43 - 54 Mol % BaO, 20 - 30 Mol % CaO und 21 - 27 Mol % WO₃ enthalten.
2. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektronen emittierenden Materialien ein Molftrverhältnis von BaOrCaOjWO₃ im Bereich zwischen 1,9:1:1 bis 2,1:1:1 besitzen.
3. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Elektronen emittierende Material aus BagCaWO, in der festen Lösungsphase besteht.
4. Lampe nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet , daß das Elektronen emittierende Material aus Ba„CaWO, besteht.
5. Lampe nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Hochleistungs-Natriumdampfgasentladungslampe ist, welche einen schlanken, rohrförmigen, länglichen Keramikkolben (11), ein Paar in die Enden des Kolbens abgedichtet eingeführter Elektroden (15), sowie eine Füllung aus Natrium, Quecksilber und einem Inertgas in dem Kolben umfaßt, wobei jede Elektrode (15) eine Drahtwendel (16,19) aus Wolfram umfaßt, auf der das Elektronen emittierende Material aufgebracht ist und die Zwischenräume zwischen den Windungen der Spule ausfüllt.

209827/0659