DE1281426B

DE1281426B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tertiaer-butyl-hydrochinon

Info

Publication number: DE1281426B
Application number: DEE24988A
Authority: DE
Inventors: Braxton Jun Henry Green; Closson Rex De Wayne
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1969-04-30
Also published as: US3213114A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,6-Ditertiär-butyl-hydrochinon auf wirtschaftliche Weise und in hoher Ausbeute. Diese Verbindung ist als Antioxydationsmittel sowie als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Chemikalien geeignet.
Die Erfindung hebt den bisherigen Nachteil auf, daß bei der Oxydation von o-alkylierten Phenolen zum entsprechenden p-Benzochinon beträchtliche Mengen von Nebenprodukten entstehen. Dies gilt auch für Phenole, deren beide o-Stellungen mit Tertiärbutylresten besetzt sind, selbst dann, wenn in p-Stellung ein primärer Alkylrest, z. B. die Methylgruppe, vorhanden ist.
Durch die USA.-Patentschrift 2 657222 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylchinon bekannt, bei dem man 2,6-Di-tertiär-butylp-kresol in einer Mischung aus Eisessig und Essigsäureanhydrid auflöst und dem Gemisch Schwefelsäure und Chromsäureanhydrid zusetzt. Dabei entsteht aber das gewünschte 2,6-Di-tertiär-butylchinon in nur geringer Menge und als Nebenprodukt in größerer Menge 4-Acetoxy-3 , 5-di-tertiär-butylbenzaldehyd.
Ähnlich geringe Ausbeuten erhält man gemäß Journal of the American Chemical Society, Bd. 77, 1955, 5.2901, wenn man 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol in Öl-Wasser-Emulsion in Gegenwart eines Kupfer-Eisen-Katalysators tagelang bei 95"C mit Luft oxydiert.
In der USA.-Patentschrift 2 832 808 wird von der Herstellung von Di-tertiär-butylhydrochinon in fast theoretischer Ausbeute durch Umsetzen von Hydrochinon in etwa 700/0aber Schwefelsäure mit tertiärem Butylalkohol bei 60 bis 70"C berichtet.
Aus dem dort angegebenen Schmelzpunkt von 218 bis 220"C folgt aber eindeutig, daß das Endprodukt aus relativ reinem 2,5-Di-tertiär-butyl-hydrochinon (F. = 212°C) und keinesfalls aus 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon (F. 1020 C) besteht.
Die oxydative Umwandlung von 2,4,6-Tri-tertiärbutylphenol zu 2,6-Di-tertiär-butylbenzochinon mit Hilfe eines flüssigen Oxydationsmittels, nämlich Salpetersäure in Eisessig, ist in den Chemischen Berichten, Bd. 89, 1956, S. 1410/1411, beschrieben. Sie verlangt aber eine 8stündige Reaktionsdauer und liefert eine nur wenig über 50°/0 liegende Ausbeute.
Schließlich ist es durch die USA.-Patentschrift 2 927 932 bekannt, 2,6-Di-tertiär-alkyl-p-benzochinone entweder katalystisch, z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer, oder nicht katalytisch, z. B. mit aus Zink und verdünnter Säure gewonnenem naszierendem Wasserstoff, zum 2,6-Di-tertiär-butyl-hydrochinon zu reduzieren.
Die Erfindung beruht nun auf der bisher nicht bekannten grundsätzlichen Erkenntnis, daß die Oxydation von di-o-substituierten Phenolen zum entsprechenden Benzochinon nur dann gelingt, wenn nicht nur die o-Stellungen, sondern auch die p-Stellung durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituiert sind.
Diese L;rkcnntnis wird dazu benutzt, um das z. B. als Antioxydalionsmittel geeignete 2,6-Di-tertiär-butylhydrncliinon auf einfache e und wirtschaftliche Weise aus 2,4,6-Tri-tertiär-butyl phenol herzustellen, welches seinerseits in 10- bis 150/0aber Ausbeute als bisher nicht ausgenutztes Nebenprodukt bei der Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol durch Phenolalkylierung nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 831 898 entsteht.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butyl-hydrochinon und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand, der bei der destillativen Abtrennung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol und 2-tertiär-Butylphenol aus Reaktionsgemischen, die bei der Umsetzung von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator entstehen, erhalten worden ist, in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, in Gegenwart eines üblichen Oxydationskatalysators bei 25 bis 90"C, vorzugsweise bei etwa 700 C, gegebenenfalls unter Druck, oxydiert, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das 2,6-Ditertiär-butyl-p-benzochinon durch Destillieren abtrennt und anschließend in an sich bekannter Weise mit Zink und Salzsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels, besonders Isopropanol, reduziert.
Ein besonderer Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das als Ausgangsstoff dienende 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol nicht von anderen, höhersiedenden Bestandteilen des Destillatrückstandes abzutrennen braucht, sondern einfach den Destillationsrückstand oxydieren und das hierbei entstehende 2,6-Di-tertiär-butyl-p-benzochinon vor seiner Reduktion zum Hydrochinon abtrennen kann.
Als Katalysator für die Oxydation des im Destillationsrückstand enthaltenen 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenols eignen sich beispielsweise Platinschwamm, Platinschwarz, kolloidales Platin, Palladiumschwarz, Osmium, Tellur, kolloidales Tellur, kolloidales Iridium, Gold, Silber, Kupfer, Goldasbest, Silberasbest, Kupferasbest, platinierter Asbest, reduziertes Kobalt, reduziertes Nickel, Metalloxyde, wie Kupferoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Eisen(III)-oxyd, Chromsesquioxyd, Eisensesquioxyd, Vanandinpentoxyd, Ceroxyd, Osmiumperoxyd, Metallchloride, wie Aluminiumchlorid und Kupferchlorid, Mangansalze, wie Manganchlorid, Manganacetat, Manganbutyrat, Manganbenzoat und Manganborat, Kobaltborat, Kupfersalze, wie Kupfernaphthenat, Kupfer(I)-chloridkomplexverbindungen mit Aminen, wie Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, Phenylendiamin, Diäthylamin und n-Butylamin.
Vorzugsweise verwendet man Kupfer (I)-chlorid-Amin-Komplexverbindungen, da sie bei verkürzter Reaktionsdauer höhere Ausbeuten liefern, und von ihnen wiederum vorzugsweise Kupfer(I)-chloridpyridin, da dieser Katalysator bei kürzester Reaktionsdauer die besten Ausbeuten, obendrein in großer Reinheit, liefert. Die Kupfer(I)-chlorid-Amin- Katalysatoren werden durch einfaches Zusammenmischen der beiden Komponenten hergestellt und können getrennt oder gemeinsam zugegeben werden. Das Molverhältnis von Amin zu Kupfer(I)-chlorid beträgt am zweckmäßigsten 2: 1, kann aber ohne nachteilige Wirkungen zwischen etwa t : 1 und etwa 4:1 schwanken. Der Katalysator kann in einer Menge von - auf Phenol bezogen - 0,005 bis etwa 3 Molprozent angewendet werden. Bei den meisten Ausgangsstoffen erzielt man mit einer Katalysatorkonzentration von - auf Phenol bezogen - 0,85 Molprozent gute Ausbeuten in befriedigender Zeit.
Als gegebenenfalls benutztes Lösungsmittel eignet sich fast jedes beliebige organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, also beispielsweise eine und mehrwertige Alkohole, Ketone, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Alkane, Halogenalkane, Säuren, Amine sowie deren (iemische.
Toluol wird bevorzugt, weil es leicht verfügbar ist und weil sich die Oxydation glatt, mit hoher Ausbeute und vergleichsweise schnell durchführen läßt.
Die Oxydationsgeschwindigkeit ist temperatur-und druckabhängig. Im angegebenen Temperaturbereich arbeitet man vorzugsweise mit 1- bis 8- und am besten mit 6stündiger Reaktionszeit.
Die Druckanwendung ist nicht zwingend, wohl aber vorteilhaft. Bei einem bevorzugten Druck von 21 atü verläuft die Reaktion in Lösungsmittelgegenwart besonders schnell und explosionssicher und liefert höhere Ausbeuten. Gegebenenfalls setzt man das Reaktionsgefäß vor Beginn der Oxydation mit Stickstoff unter Druck und hält dann den Druck durch das zugeführte sauerstoffhaltige Gas, z. B. Luft, aufrecht.
Die Abtrennung des entstandenen Benzochinons aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Abdestillieren bei Unterdruck.
Die Reduktion des Benzochinons erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels der vorstehend für die Oxydation empfohlenen Art, besonders eines Alkohols und vorzugsweise von Isopropanol, in welchem eine schnelle und weitgehend nebenreaktionsfreie Reduktion gewährleistet ist.
Die Reduktion wird in an sich bekannter Weise mit naszierendem Wasserstoff durchgeführt, der aus Zink und Salzsäure erzeugt wird.
Das nachstehende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die dabei angegebenen Teilen und Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel Nach dem in der USA,-Patentschrift 2 831 898 beschriebenen Verfahren wurde Phenol in Gegenwart von Aluminiumphenolat zu einem Gemisch aus etwa 750/o 2,6-Di-tertiär-butylphenol, etwa 15 O/o 2,4,6-Tritertiär-butylphenol und etwa 10 °/o 2-tertiär-Butylphenol umgesetzt. 2,6-Di-tertiär-butylphenoi und 2-tertiär-Butylphenol wurden abdestilliert, während im Destillationsrückstand 2,4,6- Tri-tertiär- butylphenol als 850/0aber Anteil neben anderen Nebenprodukten verblieb. 914 Teile dieses Destillationsrückstandes wurden zusammen mit 870 Teilen Toluol, 2,92 Teilen Kupfer(l>chlorid und 9,31 Teilen Pyridin in ein mit Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtung, Temperaturmeßgerät und Gaseinlaß- und -auslaßrohren für Stickstoff und trockene Druckluft ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach verschlossen und unter 21 atü Stickstoffdruck gesetzt wurde. Anschlie- ßend wurde unter Rühren und Erhitzen Druckluft von 21 atü in das Reaktionsgefäß eingeleitet, die Temperatur wurde auf 68 bis 71'C erhöht und die Reaktionsmasse unter fortgesetztem Rühren 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden die Luftzuführung und das Erhitzen abgebrochen. Die Reaktionsmasse wurde vom Lösungsmittel befreit und aus dem lösungsmittelfreien Produkt bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 bei 174 bis etwa 176"C und 60 Torr Vakuum 2,6-Di-tertiär-butyl-p-benzochinon abdestilliert. Dieses Chinon wurde dann in ein mit Stickstoff ausgespültes, mit Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtung, Temperaturmeßgerät und Gasein-und -auslaßrohren für die Stickstoffzuführung versehenes Reaktionsgefäß übergeführt und hier mit 710 Teilen azeotrop entwässertem Isopropanol und 198 Teilen 900/0igem Zinkstaub vermischt. Das Gemisch wurde auf 60 bis 700 C erhitzt, bei dieser Temperatur unter Rühren im Laufe einer Stunde tropfenweise mit 420 Teilen konzentrierter Salzsäure (37O/0) versetzt und anschließend bei 50 bis 60"C filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren mit l""iger verdünnter Salzsäure gewaschen. Die gebildete weiße Festsubstanz wurde abfiltriert, zweimal je mit 8()() Teilen angesäuertem Wasser und je mit 7 () () Teilen reinem Wasser gewaschen. wodurch 2.6-Di-tertiärbutyl-hydrochinon vom Schmelzpunkt 112 bis 115 C erhalten wurde.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiärbutyl-hydrochinon, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man den Destillationsrückstand, der bei der destillativen Abtrennung von 2,6-Ditertiär-butylphenol und 2-tertiär-Butylphenol aus Reaktionsgemischen, die bei der Umsetzung von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator entstehen, erhalten worden ist, in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, in Gegenwart eines üblichen Oxydationskatalysators bei 25 bis 90"C, vorzugsweise bei etwa 70"C, gegebenenfalls unter Druck, oxydiert, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das 2, 6-Di-tertiär-butyl-p- benzochinon durch Destillieren abtrennt und anschließend in an sich bekannter Weise mit Zink und Salzsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels, besonders Isopropanol, reduziert.