DE2159790A1

DE2159790A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von schwefeldioxid hoher reinheit

Info

Publication number: DE2159790A1
Application number: DE2159790A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Dr Guth; Klaus Dr Kleine-Weischede; Peter Dipl Ing Reher; Hermann Wieschen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1973-06-07
Also published as: BE792062A; DE2159790B2; GB1411626A; FR2162185A1; GB742199A; FR1060471A; NL7216364A; BE521007A; DE2159790C3; FR2162185B1; US3803298A; SU542469A3; DD102673A5; SE377326B; NL179998B; CH310612A; NL179998C; IT973804B; CA978721A; JPS4865191A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER

LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereidi ■ 1t ΰβΖ. 1971

Patente, Marken und Lizenzen

Gr /HG

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeldioxid "hoher Reinheit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeldioxid hoher Reinheit durch Verbrennung von Schwefel mit reinem Sauerstoff«

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid bekannt, bei denen zum überwiegenden Teil schwefelhaltige Erze durch Abröstung oder Elementarschwefel durch Verbrennen in Schwefeldioxid übergeführt werden. Für den Röstprozeß dienen bekanntermaßen Etagen-, Wirbelschicht- " λ und Drehrohröfen, für den Verbrennungsprozeß Wirbelschichtofen oder Zerstäubungsbrenner verschiedenster Bauart,,

Bei der Verbrennung von Schwefel kommt es darauf an, den Schwefel möglichst vollständig zu verbrennen und die dabei auftretenden Temperaturen zu beherrschen. Nur unter diesen Voraussetzungen kann wirtschaftlich ein reines Schwefeldioxid hergestellt werden.

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Es ist "bekannt, ein Entweichen von Schwefels taub oder -dämpfen dadurch zu verhindern, daß in einem Schwefelofen mit Druckluftbetrieb eine waagerechte überhitzerplatte, die eine bestimmte Gasführung erzwingt-, angeordnet ist (Deutsche Patentschrift 1183 703). Sin anderes bekanntes Verfahren führt pulverförmigen Schwefel so in einen Luftoder Sauerstoff strom ein, daß sich der Schwefel im Moment des Zusammentreffens mit dem oxydierenden Gas entzündet und sofort verbrannt wird (Deutsche Patentschrift 191 596).

Wieder andere Verfahren gehen so vor, daß die Reaktionspartner bestimmte Strömungswege und -richtungen einhalten müssen (Deutsche Patentschriften 262 326, 367 843, 376 544, 711 537, 944 488).

Die Deutsche Patentschrift 437 910 beschreibt die Verbrennung des Schwefels mit Sauerstoff bei Gegenwart eines Überschusses von Schwefeldampf, gegebenenfalls unter Überdruck. Die Gegenwart überschüssigen Schwefels bei der Verbrennung soll hierbei eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirken.

Bei dem Verfahren, das die Deutsche Patentschrift 539 640 beschreibt, wird Sauerstoff oder Luft in erhitztem Zustand in Form feiner Bläschen durch flüssigen heißen Schwefel hindurchgeleitet.

Ein weiteres bekanntes Verfahren (Deutsche Patentschrift 968 066) sucht einen bei der Schwefelverbrennung häufig auftretenden Restgehalt an Schwefel im Verbrennungsgas durch eine spezielle Aufteilung der Verbrennungsluft in einen Primär- und zwei Sekundärströme zu vermeiden.

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Für Verfahren mit hoher Durchsatzleistung ist es wichtig, die Verbrennungstemperatur in einem Bereich zu halten, in dem die Bildung von Stickoxiden noch nicht auftritt.

Die Deutsche Offenlegungsschrift 1 948 754 betrifft ein Verfahren, welches die Bildung von Stickoxiden bei der Schwefelverbrennung mit sauerstoffhaltigen Gasen dadurch vermeidet, daß der Schwefel zunächst mit stöchiometrischem Sauerstoffunterschuß verbrannt und die gebildeten Schwefeldioxid- und schwefelhaltigen Gase nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher mit sauerstoffhaltigen Gasen nachverbrannt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff in mehreren Stufen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der einfachen bis doppelten molaren Menge rückgeführten Schwefeldioxids mit Temperaturen von etwa 50⁰C bis 100°C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wobei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1500⁰C bis 2000°C gehalten wird;

b) die entstehenden heißen₍Verbrennungsgase auf etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden, "

c) die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbrannt werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bei etwa 1700⁰C bis

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2500⁰C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase im Anschluß an die Reaktion in jeder Verbrennungsstufe auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine stabile Schwefelverbrennung mit technischem Sauerstoff auch bei Laständerung dann gewährleistet ist, wenn 5 bis 40 Molprozente des zu verbrennenden Schwefels (angenommenes Molgewicht S: 32) in einer ersten Stufe ohne Kühlung und der Rest in nachfolgenden Stufen unter Kühlung verbrannt werden.

Bei der stöchiometrischen Schwefelverbrennung mit Sauerstoff ergibt sich unter Berücksichtigung von Dissoziationsvorgängen im Gleichgewicht der Reaktionspartner (SOp, SO,,S₂, S und O₂) eine Verbrennungstemperatur von ca. 3000⁰C.

Erfindungsgemäß kann die bei der Schwefelverbrennung mit Sauerstoff auftretende Temperatur von ca. 3000⁰C auf das je nach Eigenart der verwendeten Materialien zulässige Maß von ca. 2000⁰C durch folgende Maßnahmen bewirkt werden:

1. SO₂-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung;

2. Schwefelverbrennung mit SauerstoffUnterschuß, gekoppelt mit S0₂-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung.

Erfindungsgemäß werden in der ersten Stufe der Verbrennung, der Primär-Brennkammer, nur 5 bis 40 Gew.-% des gesamten Schwefels unter Zumischung temperatursenkender Medien verbrannt. Die Primär-Brennkammer ist vorzugsweise nicht in Unterstufen unterteilt. Das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas wird auf Temperaturen von etwa 800 bis 1000⁰C gekühlt und in hintereinander angeordnete, indirekt gekühlte Verbrennungsstufen eingeleitet unter gleichzeitiger stufenweiser Einspeisung weiteren Schwefels und Sauerstoffs und Verbrennung des Schwefels mit der stöchiometrischen Menge

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Sauerstoff. Prinzipiell können das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas nach Kühlung auf Temperaturen von 800 Ms 1000⁰C sowie die Restmenge des Schwefels in einer anschließenden Verbrennungsstufe unter indirekter Kühlung erfindungsgemäß stöchiometrisch verbrannt werden, technisch bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch die weitere Verbrennung in zwei bis vier anschließenden, räumlich getrennten Verbrennungsstufen. 95 bis 60 Gew.-% des Einsatzschwefels werden in diesen gekühlten Verbrennungsstufen verbrannt, wobei die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt wird. Diese stufenweise Verbrennung unter Kühlung wird vorteilhaft in einem einzigen Brennkammersystem, im folgenden Sekundär-Brennkammersystem genannt, durchgeführt. Die maximal auftretende Reaktionstemperatur in den einzelnen Stufen dieses Brennkammersystems beträgt etwa 2500⁰C. Anschließend an die Verbrennung in der letzten Verbrennungsstufe wird die Reaktionswärme und fühlbare Wärme soweit durch indirekte Kühlung abgeführt, daß eine Gasaustrittstemperatur von etwa 2Ό0 - 600⁰C herrscht, je nach Verwendungszweck des SOp und der gewählten Druckstufe des Kühlsystems.

Im Folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einer Figur näher erläutert, bei der die Zahlen folgende Bedeutung haben:

1	Primar-Brennkammer
2	Schwefelvorrat
3	Zuleitung Schwefel
4	SauerstoffVersorgung
5	Zuleitung Sauerstoff
6	Verdichter
7	Rückführleitung Schwefeldioxid
8	Sekundär-Brennkammersystem
9	Verbrennungsstufen
10	Erste Kühlzone
11	Eindüsevorrichtung Schwefel
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12 Eindüsevorrichtung Sauerstoff

13 Kühlzonen

14 Letzte Kühlzone

15 Kühlstufe

16 Kühlstufe

17 Schwefeldioxid rein

Im Einzelnen stellt

1 einen ausgemauerten Schwefelverbrennungsofen dar, der Verbrennungstemperaturen bis etwa 2000⁰C zuläßt. In diesem Ofen - der Primär-Brennkammer - werden 5 bis 40 Molprozente des Gesamtschwefels, eingespeist aus 2 über Leitung 3, mit maximal der stöchiometrischen Menge Sauerstoff, eingespeist aus 4 über Leitung 5, verbrannt. Zur Absenkung der Verbrennungstemperatur wird über den Verdichter 6 und Leitung 7 Schwefeldioxid in die Primär-Brennkammer eingeführt. Das aus dem heißen Zündraum strömende, gegebenenfalls schwefeldampfbeladene Verbrennungsgas wird in das indirekt gekühlte Sekundär-Brennkammersystem 8 geleitet, das in der Figur mit i.rei Verbrennungsstufen 9 dargestellt ist und das bevorzugt als Rohrwandkessel ausgebildet ist, und zunächst in der ersten Kühlzone 10 auf Temperaturen von etwa 800 bis 1000⁰C gekühlt. In die vorgekühlte Gasmenge wird der Rest des zu verbrennenden Schwefels in die hintereinander angeordneten Verbrennungsstufen 9¹ über Leitungen 11 eingedüst und mit Sauerstoff, der über die Leitungen 12 eingeführt wird, stöchiometrisch verbrannt. Die dabei entstehenden, bis zu 2500°C heißen Verbrennungsgase werden jeweils nach den einzelnen Verbrennungsstufen 9 in weiteren Kühlzonen 13 auf Temperaturen von etwa 800°C bis 1000⁰C gekühlt und nach Durchgang durch die letzte Verbrennungsstufe und anschließender indirekter Kühlung auf Temperaturen von etwa 200 bis 600⁰C in der letzten Kühlzone 14 in den Kühlstufen 15 und 16 weitergekühlt und zu reinem SO₂ 17 kondensiert. Vor der Kondensation wird Schwefeldioxid mit Temperaturen zwischen etwa 50°C bis 100⁰C

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über die Leitung 7 für die Rückführung in die Primär-Brennkammer abgezweigt.

Die in die Primär-Brennkammer zurückgeführte SOp-Menge stellt keine zu hohe Belastung des Produktionsablaufes dar, da hier nur 5 bis 40 Molprozente des Ge saintschwef eis verbrannt werden. Das rückgeführte Schwefeldioxid hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 50⁰C bis 100⁰C, kann jedoch auch höhere oder tiefere Temperaturen besitzen. Bei höherer Temperatur erhöht sich entsprechend die zugemischte Schwefeldioxid-Menge. Wird gleichzeitig mit Sauerstoffunterschuß verbrannt, so kann die Schwefeldampfbeladung in der ersten Kühlzone zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß in Abhängigkeit von der gewählten Druckstufe des Wasserdampf-Systems und damit der Rohrwandtemperatur eine Schwefelkondensation an der Kesselrohrwand im indirekt gekühlten Sekundär-Brennkammersystem vermieden wird. So liegt beispielsweise bei einer Rohrwandtemperatur von 250°C die maximale Schwefelbeladung, ohne daß Kondensation eintritt, bei 180 g S/Nm , bei einer Rohrwandtemperatur von 280⁰C dagegen bei 450 g S/Nm . Die zu diesen Temperaturen korrespondierenden Druckstufen können der Dampfdruckkurve für Wasser entnommen werden. Die Temperaturabsenkung in der Primär-Brennkammer bei Verbrennung mit Sauerstoff Unterschuß ist "bedingt durch die aus der Verbrennungswärme zu deckende Verdampfungs- und Spaltun-gsenergie zur Umwandlung der flüssig eingebrachten Sg-Molekule in gasförmige S₂-Moleküle.

In das gekühlte Sekundär-Brennkammersystem werden stöchiometrische Mengen Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen hintereinander angeordneten Verbrennungsstufen abgestuft so zugegeben, daß eine Wärmestromdichte von q = 10 Kcal/m .h in den einzelenen Stufen nicht überschritten wird. Damit liegt die Verdampfung im Rohrwandkessel im Bereich der in-

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tensiven Blasenverdampfung, so daß Rohrwandkessel herkömmlicher Art eingesetzt werden können. Die Reaktionswärme wird an ein Kühlmedium abgegeben. Als Kühlmedium empfielt sich Wasserdampf; die Tauscherflächen werden als Verdampfer ausgebildet, solange noch unverbrannter Schwefeldampf vorliegt_; wie in der ersten Kühlzone. Nach der vollständigen Schwefelverbrennung können zur Abkühlung des Schwefeldioxids auch Überhitzerflächen angebracht werden. Für die Ableitung der großen Wärmeströme mit hoher Heizflächenbelastung kann eventuell das Prinzip der "Verdampfung in unterkühlter Flüssigkeit (Verdampfungskühlung)" zur Anwendung kommen, dabei sind noch höhere Heizraumbelastungen möglich. Wegen der höheren Heizflächenbelastung und des geringeren Gasvolumens ergeben sich wesentlich geringere Kesselflächen als bei der Schwefelverbrennung mit Luft.

Zur Gewinnung von SOp-flüssig kann das SCU-Gas hinter dem Abkühlkessel von etwa 400⁰C stufenweise auf die Kondensationstemperatur von -12°C (ohne Inertgasanteil) abgekühlt werden, wenn die Anwendung von Druck vermieden wird. Die Abkühlung kann in bekannter Weise über Kesselspeisewasservorerwärmung, Luft- und Wasserkühlung sowie durch Kältemittel erfolgen.

Die erfindungsgemäß kontrolliert auftretenden Reaktionstemperaturen von etwa 1700⁰C b±s 2500⁰C garantieren einerseits eine vollständige Verbrennung des Schwefels bei stöchiometriseher Sauerstoffmenge ohne Risiko des Durchschlagens von Schwefeldämpfen, andererseits die Verwendung konventioneller Materialien für die Brennkammern.

Als weitere Vorteile wiegen besonders schwer der Wegfall von Stickstoff als Gas- und Energieballast und die Abwesenheit von Stickoxiden als Verunreinigungen des Schwefeldioxids.

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Die anfallenden Gasmengen nach dem hier beschriebenen Verfahren betragen selbst bei maximaler Schwefeldioxidrückführung nur etwa 1/3 von denen, die bei der stöchiometrischen Schwefelverbrennung mit Luft entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid läßt sich in einfacher Weise mit einem Verfahren zur Kontaktierung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid kombinieren. In diesem Fall wird das heiße Schwefeldioxid auf für die Kontaktierung geeignete Temperaturen abgekühlt.

An Hand des folgendes Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

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Beispiel:

Einem Zerstäubungsbrenner, der an der Stirnseite eines ausgemauerten, liegenden Verbrennungsofens angebracht ist, werden 415 Kg/h Elementarschwefel (20 % der Gesamtmenge) in flüssiger Form mit 218 Nnr/h Sauerstoff und 361 Nm^/h rückgeführten gasförmigen Schwefeldioxids aufgegeben. Das Verbrennungsprodukt besteht aus

579 Nm³/h S0_£ und
73 Nnrfyh Schwefeldampf-Überschuß.

Der Schwefeldampf-Überschuß entspricht einer Beladung von 180 g S/Nm⁵ SO₂.

Die Verbrennungstemperatur in dem mit herkömmlichen Steinmaterialien ausgemauerten Schwefelverbrennungsofen beträgt etwa 1800⁰C. ■

Das den Schwefelverbrennungsofen mit etwa 1800⁰C verlassende Gas wird in einen direkt angeflanschtem Abhitzekessel geleitet. Der Abhitzekessel ist als'Rohrwandkonstruktion (Rohr an Rohr gasdicht verschweißt) ausgebildet und an ein 30 ata-Wasser-Dampf-System angeschlossen, wobei die Rohrwand als Verdampferfläche geschaltet ist.

In der ersten Kühlzone des Rohrwandkessels wird das aus dem Schwefelverbrennungsofen kommende Gas von etwa 1800⁰C auf etwa 1000⁰C abgekühlt, bevor in der anschließenden Verbrennungsstufe Schwefel und Sauerstoff eingespeist werden.

Die nach der Schwefelverbrennung in der ungekühlten Primär-Brennkammer verbleibende Schwefelmenge von 80 % der gesamten Einsatzmenge wird in drei Stufen des gekühlten Sekundär-Brennkammersystems mit Sauerstoff verbrannt. Schwefel und

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Sauerstoff werden in folgender Aufteilung in die einzelnen Stufen eingespeist:

1. Einspeisung : 625 Kg S/h

510 Nm⁵ 0₂/h ;

In dieser angegebenen Sauerstoffmenge ist auch die Menge enthalten, die für die stöchiometrische Nachverbrennung des Schwefeldampf-Uberschußes aus der -Primär-Brennkammer erforderlich ist,

2. Einspeisung : 520 Kg S/h

364 Nm³ 0₂/h

3. Einspeisung : 520 Kg S/h

364 Nm³ O₂/h

Die Einspeisung von Schwefel und Sauerstoff erfolgt über gekühlte Zerstäubungsbrenner, die in der Achse des Rohrwandkessels installiert und dem Kühlsystem der Rohrwand angeschlossen sind.

Zwischen den Einspeisestellen liegen Kühlzonen, in den das Gas auf jeweils etwa 1000⁰C abgekühlt wird. Nach der letzten Verbrennungsstufe wird das S0₂-Gas auf etwa 400⁰C abgekühlt, wobei die abgegebene Wärme zur Dampfüberhitzung dient.

Das den Rohrwandkessel mit etwa 400⁰C verlassende S0~-Gas (V = 1817 Nm /h) kühlt sich bei Durchgang durch einen Kesselspeisewasservorwärmer und einen Wasserkühler auf 60⁰C ab. Von 1817 Nm³ S0₂/h werden 361 Nm³/h (20 %) über einen Verdichter zur Beherrschung der Verbrennungstemperatur in die ausgemauerte Primär-Brennkammer zurückgeführt.

1455 Nm³ S0_?/h werden in einem NEU-Verdampfer kondensiert und als Produkt abgezogen.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der einfachen bis doppelten molaren Menge rückgeführten Schwefeldioxids mit Temperaturen von etwa 50⁰C bis 100⁰C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wobei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1700⁰C bis 2000⁰C gehalten wird,

b) die entstehenden heißen Verbrennungsgase auf etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden,

c) die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbrannt werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bei etwa 1700⁰C bis 2500⁰C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase im Anschluß an die Reaktion in jeder Verbrennungsstufe auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in zwei bis vier anschliessenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung verbrannt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen indirekt gekühlten Verbrennungsstufen so zugegeben werden , daß Wärmest

werden.

Wärmestromdichten von q = 10 kcal/m .h nicht überschritten

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung.am Eintritt in die indirekt .gekühlten Stufen in Abhängigkeit von der Rohrwandtemperatur der gekühlten Stufen eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen bei einer Rohrwandtemperatur von 25O⁰C 180 g S/Nur beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung: am Eintritt in die indirekt-gekühlten Stufen bei einer Rohr-

- wandtemperatur von 280⁰C 450 gS/Nnr beträgt.

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