DE2159584A1

DE2159584A1 - Verfahren zum aufbereiten von rotschlamm

Info

Publication number: DE2159584A1
Application number: DE2159584A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dzsida; Bela Galauner; Laszlo Dr. Kapolyi; Ferenc Lazar; Alfred Pogany; Gyoergy Vamos; Laszlo Wagner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-08
Also published as: CA950679A; AU3646671A; DE2159584C3; IT955074B; DE2159584B2; FR2116486A1; FR2116486B1

Description

Verfahren zum Aufbereiten von Hotschlamm

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des chemisch gebundenen Alkaligehaltes von in Tonerdefabriken anfallendem Rotschlamm, zur Gewinnung des Eisengehaltes desselben und zum Herauslösen des Aluminiumgehaltes und/oder zur Zementerzeugung aus dem dann verbliebenen Rückstand.

Das im Laufe des Aufbereitens von Bauxit entstehende Nebenprodukt ist der Rotschlamm, dessen wirtschaftliche Nutzbarmachung in technischem Maßstab bisher nicht gelang. Der Rotschlamm könnte im Hinblick auf seine Zusammensetzung ein wertvoller Grundstoff sein, da sein Gehalt an Trockensubstan-

209824/0730

zen beispielsweise zu 35 bis 50% Eisen(III)-oxyd und zu 6 bis 10% Natriumoxyd ist. Zwar ist auch die Gewinnung des Natriumoxydes an sich zweckmäßig, sie ist aber vom Gesichtspunkt der Möglichkeit der Gewinnung der anderen wertvollen Bestandteile aus noch wünschenswerter, da das Vorliegen des Alkaligehaltes die Erzeugung anderer gut verwertbarer und absetzbarer Produkte aus dem Rotschlamm verhindert.

Auch bisher erfolgten Versuche zum Aufbereiten der alkalihaltigen Rotschlämme zu wirtschaftlich verwertbaren Produkten; beispielsweise wurden zur Gewinnung des Eisengehaltes der Rotschlämme diese einem Reduktionsarbeitsgang unterworfen, worauf ein Ausschmelzen folgte. Durch dieses Verfahren konnten jedoch nicht ohne weiteres hochwertige Stahlqualitäten erzielt werden und die weitere Verwertung der beim Schmelzarbeitsgang erhaltenen Schlacke wurde durch deren verhältnismäßig hohen Natriumgehalt vereitelt. Die störende Wirkung des Alkaligehaltes zeigte sich aber auch darin, daß er während der Verhüttung durch teilv/eises Verdampfen und Sublimieren auf das Mauerwerk des zum Ausschmelzen verwendeten Ofens beziehungsweise Hochofens in die Lücken beziehungsweise Fugen und Poren der Ziegel eindrang, wo er starke Anschwellungen verursachte. So ging die Einrichtung vorzeitig zugrunde, weil dieser Vorgang das feuerfeste Mauerwerk verwitterte.

Es wurde festgestellt, daß es die Vorbedingung der wirtschaftlichen Verwertung der Rotschlämme im großtechnischen Maßstab ist, ihren Alkaligehalt loszuwerden und möglichst ihre ganze Menge in nützliche Produkte umzuwandeln. In den Tonerdefabriken wird zur teilweisen Rückgewinnung des Natriumoxydgehaltes des Rotschlammes der Arbeitsgang der Ivaustifizierung mit Kalk verbreitet angewandt. Im Laufe desselben ist es möglich, einen Teil des Alkaligehaltes des Rotschlammes in Form einer Natriumhydroxydlösung zu gewinnen. Nach dem üblichen Verfahren

- 5 -20982Λ/0730

-3- 2

wird beim Kaustifizigren des bei der Tonerdeherstellung Bayer anfallenden Rotschlammes der aus gebranntein Kalk und Rotsehlamm bestehende Schlamm auf 85 bis 1OP°Q erwärmt, aber selbst bei Zugabe von 6 bis 12% gebranntem Kalk und einer Reaktionsdauer von 4- bis 8 Stunden wird eine Ausbeutß von nur etwa 10 bis 25% erreicht. Das Maß der Rückgewinnung der Lauge nimmt bis zu einem bestimmten Grad mit der Erhöhung des Kalkzusatzes zu, aber über eine gegebene Grenze^ hipaus führt auch die Erhöhung der Kalkmenge zu keinem Erfolg mehr. Infolgedessen enthält der Rotschlamm auch nach dem Kaustifizieren immer noch bedeutende Mengen (3 bis 7%) Natriumo^yd in Form von Sodalith oder in einer anderen chemisch gebundenen Form. Die im Laufe der Kaustifizierung vor sich gehenden Reaktionen sind nämlich umkehrbar und das sich bildende Natriumhydroxyd hält den vollständigen Ablauf der Reaktion hintan.

Andererseits erfordert die wirtschaftliche Aufbereitung des Rotschlammes die Senkung des Alkaligehaltes auf unterhalb 1,5%. Eine Alkalientfernung mit einem derartig guten Viirkurigsgrad ist jedoch mit den bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen. Aus einem Rotschlamm von solcher Qualität könnten der Eisengehalt, der Aluminiumgehalt und andere bestandteile schon nutzbar gemacht werden. Mit Rotschlämmen, deren Alkaligehalte auf die erforderlichen Werte herabgesetzt sind, kann die Stufe der Eisen- beziehungsweise Stahlgewinnung frei von verfahrenstechnischen Störungen durchgeführt werden und auch die nach der Eisengewinnung erhaltene Schlacke kann zur Tonerde- und/oder Zementherstellung verwertet werden.

Ziel der Erfindung ist daher, den Alkaligehalt des Rotschlammes möglichst unter 1,5% herabzusetzen und in nützlicher Form zu gewinnen und dann aus dem alkaliarmen Material den Eisengehalt zu gewinnen und aus dem so erhaltenen alkali- und eisenarmen Rückstand entweder unmittelbar feuerfesten Zement

209824/0T3O *

oder ein solches von selbst zu Staub zerfallendes dicalciumsilikathaltiges Material zu gewinnen, daß aus dem letzteren der Aluminiumgehalt ausgelaugt und schließlieh in Tonerde überführt werden und aus dem ausgelaugten Material Zement hergestellt werden kann·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Rotschlamm durch Vermindern seines Alkaligehaltes unter Verwendung von gebranntem Kalk und Gewinnen von Eisen mittels Reduktion der Eisenoxyde und Ausschmelzens des Eisens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus dem Rotschlamm, dem gebrannten Kalk sowie Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltenden Materialien mit Wasser hergestellte Suspension unter Rühren erwärmt wird, die festen Bestandteile von der Alkalihumate enthaltenden Lösung abgetrennt werden und ein auch als solcher wertvoller Rotschi ammrückst and mit vermindertem Alkaligehalt gewonnen wird sowie gegebenenfalls aus diesem Rotschlammrückstand durch die Reductions- und Schmelzarbeitsgänge Eisen beziehungsweise Stahl erzeugt wird, gegebenenfalls dessen Schlacke in an sich bekannter Weise entweder nach einem Kühlen und Mahlen unmittelbar in feuerfesten Zement überführt wird oder nach Umwandeln zu von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat und darauffolgendem Auslaugen in Tonerdehydrat und dessen Auslaugrückstand in Zement überführt wird und gegebenenfalls aus der Alkalihumate enthaltenden Lösung ein Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd und/oder Kunstdünger erzeugt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile sind wie folgt?

Der von der Tonerdeherstellung herrührende einen hohen Alkaligehalt aufweisende und sonst nur in unwirtschaftlicher

- 5 -209024/0730 ΡΑΓ

Weise zu verhüttende Rotschlamm kann vollständig verwertet werden. Dabei ist es so, daß nicht nur der Alkaligehalt des Rotschlammes auf unter 1,5 bis 1,0% vermindert wird und so in der nächsten Stufe bei der Verhüttung das Mauerwerk des Ofens nicht beschädigt, sondern der Alkaligehalt auch eigens nutzbar · gemacht werden kann. Daneben ergibt das Verfahren auch ein in der "Landwirtschaft als. Kunstdünger verwertbares Nebenprodukt. Der alkalifreie Rotschlamm ermöglicht eine unmittelbare Stahlerzeugung. Aus der Schlacke nach der Schmelzstufe können unmittelbar feuerfester Zement oder nach der Bildung von von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat Tonerde und Zement hergestellt werden. Durch das Verfahren können die große Lagerungsprobleme mit sich bringenden Rotschiammhalden beseitigt werden.

Wach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Rotschlamm, dem gebrannten Kalk und dem Huminsäuren und/oder Huminsäurederivate enthaltenden Material in wäßrigem Medium eine Suspension hergestellt und diese 1 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C kräftig gerührt, wobei ein großer Teil des Alkaligehaltes des Rotschlammes in Form von Alkalihumaten in Lösung'geht, aus welcher dann der Alkaligehalt in Form von Alkalihydroxyden beziehungsweise Alkalicarbonaten oder unmittelbar als Alkalihumate verwertbar ist, der alkäliarme Rotschlamm wird zur Eisengewinnung einem Reduktionsund Schmelzarbeitsgang unterworfen und danach wird das alkali- und eisenarme Material, gegebenenfalls unter Zugabe von Kalkstein* dem Klinkerbrennen unterworfen, so daß das entstandene Dicalciumsilikat von selbst zu Staub zerfällt und in dieser Weise der Aluminatgehalt des Produktes ausgelaugt und aus dem Rückstand durch erneutes Klinkerbrennen Zement hergestellt werden kann» ,

- 6 209824/0730

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Feststellung, daß die huminsäurehaltigen Materialien die Kaustifizierung des HotSchlammes fördern, da im Laufe des Kaustifizierens des auf physikalischem Wege nicht entfernbaren chemisch gebundenen Alkaligehaltes des Rotschlammes die freiwerdenden Natriumionen mit den in den eingebrachten Materialien vorhandenen huminsäuren schlecht dissoziierbare wasserlösliche Natriumhumate bilden. So verschiebt sich das Gleichgewicht der Kaustifizierungsreaktion in günstiger Richtung, was die vollständigere Entfernung des Natriumoxydes beziehungsweise seine Überführung in verschiedene Huminsäureprodukte ermöglicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt durch entsprechende Einstellung der Kalkzusätze bereits ein solches Material zur weiteren Aufbereitung, bei welchem die während des Schmelzarbeitsganges neben dem Stahl entstandene natriumfreie dicalciumsilikathaltige Schlacke beim Abkühlen von selbst zu Staub zerfällt. Aus dieser Schlacke kann der Aluminiumgehalt ausgelaugt und in Tonerdehydrat überführt werden, während aus dem Auslaugrückstand Zement hergestellt werden kann.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung. kann das huminsäurehaltige Material Braunkohle sein, da diese außer den zur Bildung der Natriumhumate erforderlichen Huminsäuren auch diejenige Kohlemenge liefert, welche die . Reduktion des Eisens erfordert. Selbstverständlich können auch andere Kohlearten, Lignit und Torf verwendet werden, welche ebenfalls huminsäure- und kohlenstoffhaltig sind. Dabei ist es bevorzugt, als Huminsäure enthaltende Materialien Zusätze mit einem Huminsäuregehalt, welcher.das 2- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotsehlammes, ist, zu verwenden.

209824/0730

Vorzugsweise wird der gebrannte Kalk in einer Henge, welche das 1,5- bis 2,5-fache der stöchiometrischen Kenge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rot-Schlammes, ist, verwendet.

Ein näheres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der beiliegenden schematischen Zeichnung.

Der gebrannte Kalk 1 und die Huminsäure beziehungsweise Huminsäurederivate enthaltende Kohle 2 werden in gepulverter Form zum aufzubereitenden Rotschlamm 3 zugegeben und die mit Wasser 4 hergestellte Suspension wird 1 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 10Q°C in einem Mischer 5 kräftig gerührt. Während dieser Behandlung der Suspension geht durch die Wirkung des Kalkes die Kaustifizierung vor sich und die als deren Folge freiwerdenden Natriumionen werden durch die aus der Kohle herausgelösten Huminsäuren durch Überführung in Natriumhumate gebunden und in wasserlöslicher Form gehalten. Die die Hatriumhumate und gegebenenfalls andere Bestandteile enthaltende Lösung wird mittels einer passenden Trennvorrichtung 6 vom wasserunlöslichen Rotschlamm/Kohle/Kalk-Rückstand abgetrennt und in einer anderen Vorrichtung 7 werden unter Zuführen von Säure 8 Huminsäuren gefällt und diese mit Hilfe einer Trennvorrichtung 9 abgetrennt und zur Natriumcarbonat-, Natriumhy« droxyd- beziehungsweise Kunstdüngererzeugung abgeführt. Der ait Hilfe der Trennvorrichtung 6 erhaltene natriumfreie feste Rückstand wird einem Ofen, «weekmaßigerweise Drehrohrofen 10, zugeführt» in welchem mit Hilfe des im Material verbliebenen Kohlenstoff gehaltes die Reduktion der im Rotschlamm vorliegenden Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1 200⁰C eintritt. Das Reduktionsprodukt gelangt aus dem Drehrohrofen 10 in einen Schmalzofen 1-1, im» welchem da&

209824/0730

2153584

Eisen 12 aus ge schmolz en wird und von den als Schlacke vorliegenden übrigen Bestandteilen abgezogen werden kann. Die aus dem Schmelzofen 11 abgeführte natriumfreie Schlacke wird in einen Behälter 14, der gekühlt werden kann, eingeführt, wo die Schlacke, wenn ihre Zusammensetzung noch zu Beginn des Produktionsganges entsprechend so eingestellt worden ist, daß sie in ihrer Hauptmasse Dicalciumsilikat enthält, beim Kühlvorgang über die ß-Modifikation in die J>f-Modifikation übergehend von selbst zu Staub zerfällt. Diese zu Staub zerfallene Schlacke wird mittels Natriumcarbonat 15 in einem Behälter 16 ausgelaugt, wobei ihr Aluminiumgehalt in Lösung geht. Diese Aluminatlösung wird in einer Trennvorrichtung 17 abgetrennt und in einem weiteren Behälter wird aus ihr durch Einleiten von CC^-Gas 19 das Tonerdehydrat gefällt. In einer weiteren Trennvorrichtung 20 wird das Tonerdehydrat 21 von der Mutterlauge 15 getrennt, weichletztere in den Behälter 16 zurückgeführt wird. Der in der Trennvorrichtung 17 erhaltene Auslaugrückstand wird als solcher oder nach Zugabe von Kalkstein 22 und sorgfältigem Verrühren in einem Homogenisierapparat 23 durch Klinkerbrennen in einem weiteren Drehrohrofen 24 in Zement 25 überführt.

Wenn ein sogenannter feuerfester Zement mit höherem Aluminiumgehalt herzustellen ist, kann auch so vorgegangen werden, daß zu Beginn des Produktionsganges so viel gebrannter Kalk zum Rotschlamm zugegeben wird, daß dieser sicherstellt, daß die aus dem Schmelzofen 11 nach dem Abziehen des Eisens 12 austretende natriumfreie geschmolzene Schlacke 13 nach dem Abkühlen und Vermählen unmittelbar feuerfesten Zement ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an'Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

209824/0730 " ⁹ "

Beispiel T

Es wurden 100 kg Rotschlamm, 35 »3 kg Kalk mit einem Gehalt an 95% CaO und 25 kg Kohle mit einem Heizwert von 3 500 Kalorien, jeweils auf den Trockenzustand bezogen, in Wasser aufgeschlämmt und 3 Stunden lang unter Rühren "bei 98⁰C umgesetzt.

Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe war wie folgt;

- 10 -

209824/0730

ro ο co co

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₅	Na₂O	CaO	MgO	Sonstiges	Glüh-verlust
Rotschlamm	8,6	13,2	41,2	10,1	2,8	2,5	10,6	11,0
Kohlepulver	43,2	30,7	8,9	0,0	7,4	2,0	5,8	2,0

- 11 - —*

Der Na^O-Gehalt des nach der Trennung und dem Waschen übriggebliebenen festen Stoffes war 1,2%, bezogen auf den als Ausgangsstoff verwendeten Rotschlamm. Durch Einbringen von weiteren 10 kg Koks wurde das vom Natriumoxyd befreite Zwischenprodukt in einen zur Verhüttung geeigneten Zustand gebracht und danach wurden als Ergebnis des Eeduktionsarbeitsganges 27,5 kg Eisen gewonnen. Die entstandene Schlacke zerfiel während des Kühlens von selbst zu einem feinen Pulver, welches bei 70⁰C mit einer Lösung von 60 g Na^COyI behandelt wurde. Aus dem Filtrat wurden nach dem Carbonisieren und anschließenden Calcinieren 11,4 kg ÄlpO, gewonnen. Der Filterrückstand wurde nach Zugabe einer Kalksteinkorrektur von 20 kg in einem Rohrofen gesintert und es wurden 81 kg Zementklinker, dessen Silikatmodul 2,2 und dessen Aluminatmodul 2,0 war, erhalten.

Das nach der Natriumoxydentfernung entstandene Filtrat wurde mit verdünnter Säure behandelt und daraus wurden 1,2 kg reine Huminsäure gewonnen.

Beispiel 2

Es wurden 100 kg Rotschlamm, 49 kg Kalk mit einem Gehalt an 95% CaO und 25 kg Kohle mit einem-Heizwert von 3 500 Kalorien, jeweils auf den Trockenzustand bezogen, in Wasser aufgeschlämmt und. wie unten beschrieben behandelt.

Die chemische Zusammensetzung des Rotschlammes war wie folgt:

- 12 -

Al₂O, Pe₂O, Na₂O CaO MgO Sonstiges Glühverlust 12,0 15,7 41,2 4,6 3,3 2,5 5,3 10,4

Der Na₂O-Gehalt des nach der Trennung und dem Waschen übriggebliebenen festen Stoffes war 1,0%, bezogen auf den als Ausgangsstoff verwendeten Rotschlamm. Durch Einbringen von weiteren 12 kg Koks wurde das vom Natriumoxyd befreite Zwischenprodukt in einen zur Verhüttung geeigneten Zustand gebracht und danach wurden als Ergebnis des Reduktionsarbeitsganges 26,9 kg Eisen gewonnen. Die entstandene Schlacke zerfiel während des Kühlens von selbst zu einem feinen.Pulver, welches wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben behandelt wurde. Aus dem Piltrat wurden als Endprodukt 13,1 kg Al₂O, gewonnen. Der Filterrückstand wurde nach Zugabe einer Kalksteinkorrektur von 10 kg in einem Rohrofen gesintert und es wurden 99 kg Zementklinker erhalten.

Das nach der Natriuraoxydentfernung entstandene Filtrat wurde mit verdünnter Säure behandelt und daraus wurden 1,3 kg reine Huminsäure gewonnen.

Patentansprüche

209824/0730

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Aufbereiten von Rotschlamm durch Vermindern seines Alkaligehaltes unter Verwendung von gebranntem Kalk und Gewinnen von Eisen mittels Reduktion der Ei&enoxyde und Ausschmelzens des Eisens, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Rotschlamm, dem gebrannten Kalk sowie Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltenden Materialien mit V/asser hergestellte Suspension unter Rühren erwärmt, die festen Bestandteile von der Alkali- μ

humate enthaltenden Lösung abtrennt und einen auch als solcher wertvollen Rotschlammrückstand mit vermindertem Alkaligehalt gewinnt sowie gegebenenfalls aus diesem Rotschiammrückstand durch die Reduktionsund Schmelzarbeitsgänge Eisen beziehungsweise Stahl erzeugt, gegebenenfalls dessen Schlacke in an sich bekannter Weise entweder nach einem Kühlen und Mahlen unmittelbar in feuerfesten Zement überführt oder nach Umwandeln zu von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat und darauffolgendem Auslaugen in Tonerdehydrat und dessen Auslaugrückstand in Zement überführt und gegebenenfalls aus der Alkalihumate enthaltenden Lösung ein Alkalicarbonat, Alkali- €

hydroxyd und/oder einen Kunstdünger erzeugt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltende Materialien Steinkohle, Braunkohle, Lignitarten, Torf, Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltende Auszüge beziehungsweise deren Gemische verwendet.

209824/0730

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrannten Kalk in einer Menge, welche das 1,5- bis 2,5-fache der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden RotschlämmeS₃ ist, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Huminsäure enthaltende Materialien Zusätze mit einem Huminsäuregehalt, welcher das 2- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotschlamm.es, ist, verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Mischung aus dem Rotschlamm, dem gebrannten Kalk und dem Huminsäure enthaltenden Material 1 bis 6 Stunden lang auf einer Temperatur unter 10O⁰C hält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man aus der von den festen Bestandteilen abgetrennten Alkalihumatlösung durch Einleiten von CO₂ Natriumbicarbonat beziehungsweise Natriumcarbonat erzeugt und Huminsäuren gewinnt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Eisengewinnung angewandten Reduktionsarbeitsgang bei einer Temperatur von 700 bis 1 200°C durchführt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Erzeugen des Tonerdehydrates in der Weise durchführt, daß man den Aluminium-

- 15 209824/0730

gehalt des Dicalciumsilikates teilweise oder ganz mit einer wäßrig-alkalischen Lösung herauslöst, diese Lösung vom Rückstand abtrennt und daraus das Tonerdehydrat in bekannter Weise gewinnt, und das Erzeugen des Zementes aus dem abgetrennten Auslaugrückstand durch Klinkerbrennen durchführt.

209824/0730

Leerseite

ORiGiNAL iNSPECTED