DE2155690A1 - Gaschromatographisches Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

PATFNTANWALTSBÜRO Thomsen - TiEDTKE - Bühlinq21 55690 TEL. (Olli) 530211 TELEX: β-24303 lopat

6S0212

PATENTANWÄLTE Manchen: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem.Dr.D.Thomten Dipl.-Ing. W. Welnkauff DipL-lng. H. Tiedtke (Fuctnbohl71)

Dlpl.-Chem. Q. Bühllng Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Egger·

8000 MUnchen 2

Kalser-Ludwig-Platz β 9. November 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Gaschromatographisches Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf die Gaschromatographie. Bei der GasChromatographie läßt man ein Trägergas durch eine gaschromatographische Kolonne hindurchgehen, eine Probe, welche eine Anzahl Komponenten enthält, spritzt man in das Trägergas ein, und die Komponenten trennen sich beim Durchgang durch die Kolonne und man weist sie im Ablauf aus der Kolonne als Spitzen in einem Detektorsignal nach.

Es wird allgemein beobachtet, daß die Spitzen, welche aus der Kolonne austretenden Komponenten entsprechen, "Schwänze" aufweisen, d.h. die Spitzen sind nicht symmetrisch, wobei eine geringe Menge der Komponente über eine Zeitspanne hinweg nach dem Durchgang des Hauptteiles der Spitze austritt. Eine solche "Schwanzbildung" kompliziert die Erklärung der Ergebnisse, ins-

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besondere wenn eine Spitze der zweiten Komponente während des Durchganges eines "Schwanzes* auftritt.

Die "Schwanzbildung" ist in einigen Fällen auf die
Natur der Packung in der Chromatographisehen Kolonne zurückzuführen. Insbesondere Packungen, bei denen der Verteilungs- * koeffizient der Komponente zwischen der Packung und der Dampfphase mit steigender Konzentration der Komponente in der Dampfphase absink (d.h. mit steigender Konzentration der Komponenten wird eine kleinere Menge der Komponenten sorbiert), zeigen diesen Effekt. Jedoch wurde gefunden, daß die "Schwanzbildung¹* auch oft durch geometrische Faktoren verursacht wird.

Im allgemeinen wird gefunden, daß in dem Fall, wo irgendein nicht ausgefegtes Volumen an irgendeinem Punkt vorhanden ist, zu welchem die Probe getragen wird, die Probe, welche " in ein solches Volumen eintritt, sich von diesem aus über einen Zeitraum ausbreitet und so "Schwanzbildung¹¹ verursacht. Unter "nicht ausgefegtem Volumen" ist ein Volumen innerhalb der Gas— chromatographiervorrichtung gemeint, welches mit dem Gaschromatographierstrom in Verbindung steht, jedoch durch welches
'.- hindurch keine Hauptströmungen des Stromes bzw. des

Trägergases während der normalen Arbeit der Vorrichtung erfolgen. Zu solchem nicht ausgefegten Volumen zählen nicht nur Aussparungen, sondern auch Volumina, welche durch Winkel, insbesondere
spitze oder rechte Winkel in Leitungen verursacht werden, längs welchen das Gas geht.

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Es ist unglücklicherweise extrem schwierig, ein gaschromatisches System herzustellen, welches kein nicht ausgefegtes Volumen enthält» und dieses Problem wird durch die angewandte normale Methode der Probeneinspritzung verstärkt. Bei dieser Methode wird eine flüssige Probe unter Verwendung einer hypodermlschen Spritze durch eine Scheidewand hindurch eingespritzt und als Tröpfchen in den Trägergasstrom ausgestoßen. Dies bringt das Vorhandensein nicht ausgefegten Volumens in der Nachbarschaft der Scheidewand mit sich und da es im allgemeinen erforderlich ist, zur Verdampfung der Probe Wärme anzuwenden und die Scheidewände normalerweise nicht sehr hitzebeständig sind, ist es üblich, die Scheidewand in beträchtlichem Abstand vom Einspritzpunkt anzuordnen und die Probe in die erforderliche Stellung zu bringen, indem man eine beträchtliche Länge der Nadel der hypodermischen Spritze durch die Scheidewand hindurchstößt, bis die Nadelspitze eich in der erforderlichen Stellung befindet. Diese Konstruktion schließt die Anwesenheit nicht ausgefegten Volumens in sich ein. Das Problem ist an diesem Punkt besonders wichtig, weil die Ausdehnung der Probe beim Verdampfen dazu neigt, Probe in nicht ausgefegte Volumina zu treiben, selbst wenn diese stromaufwärts des Einspritzungspunktes liegen. Nicht ausgefegte Volumina neigen auch dazu, dort aufzutreten, wo Rohrstücke miteinander vereinigt sind oder an andere Vorrichtungen mittels einer herkömmlichen Rohrkupplung angeschlossen sind.

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Die Erfindung gründet sich auf die Schaffung kleiner Gasabströmungen durch nicht ausgefegte Volumina hindurch vom oder zum chromatographischen Gasstrom, so daß jegliche Probe oder Komponente, welche in die nicht ausgefegten Volumina eintritt, ausströmt und zwar vorzugsweise in die Atmosphäre_r statt zu einem "Schwanz¹* beizutragen, oder daß die Strömung von Gas P zum chromatographischen Gasstrom die Probe hindert _t in nicht ausgefegtes Volumen einzutreten, oder sie rasch zu diesem Strom zurückträgt.

Die Erfindung ermöglicht das Zulassen relativ großer nicht ausgefegter Volumina und dies kann daher den Zwang bei der Konstruktion chromatographischer Systeme herabsetzen, einige kleine nicht ausgefegte Volumina unnötig zu machen.

Die Erfindung umfaßt ein gaschromatographisches System, ψ in welchem aus einem nicht ausgefegten Volumen ein beengter Abzug vom chromatographischen Gasstrom vorgesehen ist.

Die Erfindung beinhaltet auch ein Anschlußstück zum Verbinden von Einheiten eines gaschromatographischen Systems, durch welches Anschlußstück hindurch Gas strömt, wobei das Anschlußstück ein nicht ausgefegtes Volumen umfaßt und das AnschlußstUck aus dem nicht ausgefegten Volumen her, einen beengten Abzug von dem chromatographischen Gasstrom aufweist.

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Die Erfindung beinhaltet mich, einen Probeneinspritzer für ein gaschromatographisches System, welcher von einem nicht ausgefegten Volumen her einen beengten Abzug aus dem chromatographischen Gasstrom aufweist.

Der Probeneinspritzer kann aufweisen eine Trägergasleitung; eine Einspritzleitung, welche von einem Scheidewandhalter zur Trägergasleitung in im wesentlichen gerader Linie führt, um den Durchgang einer hypodermischen Nadel nach abwärts durch die Leitung zu gestatten; und einen beengten Abzug von der Einspritzleitung zur Atmosphäre, welche den Probeeinspritzer umgibt.

Vorzugsweise i3t die Trägergasleitung an ihrer Austrittsseite mit Einrichtungen versehen, um die Trägergasleitung mit einer Chromatographlerkolonne zu verbinden, welche einen beengten Abzug zur Atmosphäre von einem nicht ausgefegten Volumen her aufweist, welches von diesen Einrichtungen umfaßt wird, die den Probeneinspritzer umgeben.

Werden die beengten Abzüge oder Belüftungsöffnungen von der Außenseite der Vorrichtung mit einem Trägergas beaufschlagt, daß sich auf einem höheren. Druck als dasjenige innerhalb der

Vorrichtung befindet (z.B. dann, wenn man zur Verhinderung einer Verbindung mit der die Vorrichtung umgebenden Atmosphäre die Vorrichtung mit einem die beengten Abzüge umgebenden Behälter

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versieht, an den erhöhter Druck angelegt wird), verhindert ein zum chromatographischen Gasstrom gerichteter Gasfluö das Eintreten von Probenanteilen in das nicht ausgefegte Volumen oder trägt diesen Probenanteil schnell in den Gasstrom zurück«

Vorzugsweise besitzt der Probeneinspritzer ferner eine ™ Einrichtung für das Erhitzen der Trägergasleitung. Vorteilhaft sind die Trägergasleitung und die Einspritzleitung in einem Metallblock ausgebildet, der vorzugsweise hohe thermische Leitfähigkeit hat und beispielsweise ein Messingblock ist und der mit einer Einrichtung für seine Erwärmung versehen ist, z.B. mit einer elektrischen Heizwicklung.

Der Scheidewandhalter kann auf eine in die Einspritzleitung einzusetzende Hülse aufgesetzt sein, die für den Fall, daß sie an dem beengten Abzug der Einspritz leitung vorbeiführt, mit einem Loch ihrer Wand versehen ist_r das dem Einlafl des beengten Abzugs entspricht.

Die Einrichtung für das Anschließen des Probeneinspritzers an die chromatographische Säule kann einen vergrößerten * Austrittsabschnitt an der Trägergasleitung mit Händen aufweisen, die die Fassung für eine aus Konus und Muffe bestehende Steckverbindung mit einem zur chromatographischen Säule führenden Rohr bilden können, wobei das EinlaSende als entsprechender Konus

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ausgebildet ist. Es ist vorteilhaft ein beengter Abzug vorgesehen, der aus dem Bereich zwischen dem ftohr und dem vergrößerten Abschnitt der Trägergasleitung an der Auslaßseite der Steckverbindung zur Atmosphäre führt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer schematischen Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch den Probeneinspritzer.

Ein Messingblock 1 ist ausgebohrt, um eine Trägergasleitung 2 mit einem Austritt 3 zu erhalten, der vergrößert ist, wobei der zu dem vergrößerten Austritt 3 führende Hals 4 konisch oder trichterförmig ist. In diesem Austritt 3 ist ein am Ende konisches Rohr 9 festgelegt, das zu einer Chromatographischen Säule (nicht gezeigt) führt, wobei das Anbringen mit Hilfe einer Klemmkupplung 10 erfolgt.

Eine weitere Bohrung 5 bildet eine Probeneinspritzleitung, in die eine Hülse 6 eingesetzt ist, auf der sich ein Scheidewandhalter 7 befindet, der eine Scheidewand 8 enthält.

Beengte Abzüge oder gedrosselte Abzugsöffnungen 11 und 12 gehen jeweils von der Hülse 6, die mit einem mit dem Abzug fluchtenden und durch ihre Wand gehenden Loch 13 versehen ist,

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bzw. von einem Spalt zwischen dem Rohr 9 und dem Austritt 3 aus. Beide Abzüge sind Kapillarröhren, die mit herkömmlichen Klemmkupplungen 19 und 14 in ihrer Lage gehalten werden, welche auf verformbare Metalloliven 15 und 16 wie auch im Falle der Kupplung 10 wirken.

P Es ist eine blind endende Bohrung 17 zur Aufnahme einer

elektrischen Heizpatrone (nicht gezeigt) vorgesehen.

Der Einlaß zur Leitung 2 ist durch Anlöten an das eingesetzte Ende eines Einlaßrohrs 18 angeschlossen, das in Form einer Wendel um den Block 1 herumgewickelt ist.

Die Vorrichtung arbeitet in der folgenden Weise:

^ Der Block 1 wird durch einen in der Bohrung 17 befindlichen Erhitzer erwärmt und es wird Trägergas unter gleichzeitigem Erwärmen durch das Rohr 18 und durch die Leitung 2 geführt.

Soll eine Probe eingespritzt werden, wird eine Nadel ' einer hypodermischen Spritze durch die Scheidewand 8 hindurch und entlang der Hülse 6 nach unten bis zum Eintritt der Nadelspitze in die Leitung 2 eingestochen. Die flüssige Probe wird dann aus der Nadel in die Leitung 2 eingespritzt und es wird anschließend die Nadel weggezogen.

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Bei Berührung mit dem erhitzten Trägergas und dem erhitzten Block 1 verdampft die Probe und dehnt sich aus, wobei ein Teil der Probe zurück in die Hülse 6 und ein Teil zurück entlang der Leitung 2 und zwischen das Rohr 9 undcfen Austritt.3 gedrückt wird.

Die Probe in der Leitung 2 wandert als Block hindurch, während der in die Hülse 6 wandernde Teil mit Rücksicht auf den positiven Druck der Vorrichtung in der Hülse aufwärts geht und durch den verengten Abzug 11 zur Atmosphäre entweicht, so daß die "Schwanzbildung¹¹ der Probe infolge Rückdiffusion in die Leitung 2 auf ein Minimum reduziert wird. In gleicher Weise wandert der Probenanteil zwischen dem Rohr 9 und dem Austritt 3 durch den Abzug 12 unter Verringerung der "Schwanzbildung" zur Atmosphäre.

Selbstverständlich kann ein beengter Abzug aus einem Gasstrom im allgemeinen als öffnung zu dem Gasstrom benutzt werden, wenn ein geeigneter Druckabfall an dieser Stelle vorgesehen wird.

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Claims (9)

Patentansprüche

1.) Gaschroraatographisches Verfahren, bei dem der Gasstrom Zugang zu einem nicht ausgefegten Volumen hat» dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Gasstrom durch das nicht ausgefegte Volumen aus dem chromatographischen Gasstrom oder zu dem chromatographischen Gasstrom vorgesehen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem mit dem Weg des chromatographischen Gasstroms verbundenen nicht ausgefegten oder nicht durchströmtem Volumen, dadurch gekennzeichnet, daß ein beengter Abzug (11; 12) aus dem nicht ausgefegten Volumen vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2 mit einem Anschlußstück für das Verbinden von Einheiten eines gaschronatographischen Systems, wobei durch das Anschlußstück ein eine Probe tragendes Gas fließt und das Anschlußstück ein nicht ausgefegtes Volumen einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß das Anschlußstück (1) einen beengten Abzug (11; 12) aus dem nicht ausgefegten Volumen für den chromatographischen Gasstrom aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3 mit einem Probeneinspritzer, der ein nicht ausgefegtes Volumen umschließt, zu dem der chromatographische Gasstrom Zugang hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Einspritzer einen von dem Chromatographisehen

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Gasstrom wegführenden beengten Abzug (11) aus dem nicht ausgefegten Volumen aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4 mit einer Trägergasleitung und einer Einspritzleitung, die von einem Scheidewandhalter zu einer Trägergasleitung in einer im wesentlichen geraden Linie führt, um das Hindurchführen einer hypodermischen Nadel zu gestatten, gekennzeichnet durch einen von der Einspritzleitung C5) zu der den Probeneinspritzer umgebenden Atmosphäre führenden beengten oder gedrosselten Abzug (11).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägergasleitung (2) auf ihrer Austrittsseite mit einer Einrichtung (19) für das Anschließen an eine chromatographische Säule versehen ist, wobei diese Einrichtung einen beengten oder gedrosselten Abzug (12) aus einem von dieser Einrichtung umschlossenen nicht ausgefegten Volumen zu der den Probeneinspritzer umgenden Atmosphäre aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzüge (11; 12) mit Trägergas gespeist werden, das unter einem höheren Druck steht als das auf der Seite des chromatographisehen Gasstroms auf die Abzüge wirkende Trägergas.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Behälter, der die Abzüge (11; 12) umgibt und unter erhöhten Druck setzbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 8, gekennzeichnet durch einen Scheidewandhalter (7), der auf einer Hülse (6) sitzt» die in die Einspritzleitung (5) einsetzbar ist und die für den Fall, daß sie an dem Abzug (11) in der Einspritzleitung vorbeiführt/ in ihrer Wand mit einem dem Einlaß des Abzugs entsprechenden Loch (13) versehen ist.

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