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DE2801885A1 - 3,4-bis(halomethyl)benzophenone sowie ihre verwendung als photoinitiatoren - Google Patents

3,4-bis(halomethyl)benzophenone sowie ihre verwendung als photoinitiatoren

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Publication number
DE2801885A1
DE2801885A1 DE19782801885 DE2801885A DE2801885A1 DE 2801885 A1 DE2801885 A1 DE 2801885A1 DE 19782801885 DE19782801885 DE 19782801885 DE 2801885 A DE2801885 A DE 2801885A DE 2801885 A1 DE2801885 A1 DE 2801885A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
halomethyl
photoinitiators
benzophenones
benzophenone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19782801885
Other languages
English (en)
Inventor
Gordon Clay Newland
James Grady Pacifici
Richard Hsu-Shien Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2801885A1 publication Critical patent/DE2801885A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue 3,4-Bis (halomethyljbenzopherione sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen,
Es ist allgemein bekannt, daß sich die Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen beträchtlich durch Zusatz von Initiatoren oder sogenannten Photoinitiatoren beschleunigen läßt.
Es ist des weiteren beispielsweise bekannt, zur Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen Initiatoren der folgenden allgemeinen Formel zu verwenden:
worin bedeuten:
R einen Rest einer der Formeln -CH9X, -CHX7 oder -CX~ und
R ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln -CH3, -CH2X, -CHX2 oder -CX3,
wobei gilt, daß X für ein Chlor- oder Brom- oder Jodatom steht.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 686 084 bekannt.
Es ist des weiteren beispielsweise bekannt, für die Polymerisation von Acrylmonoineren als Photoinitiatoren aromatische Ketone zu verwenden, die durch eine Halomethylgruppe in der 4-Stellung substituiert sind. Derartige aromatische Ketone werden beispielsweise in den US-PS 3 686 084 und 3 988 228 beschrieben. Werden photopolymerisierbare Verbindung mit derartigen Photoinitiatoren in Gegenwart von Luft bestrahlt, so wird die Polymerisation beträchtlich verzögert.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man die Polymerisationsgeschwindigkeit von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Luft beträchtlich steigern kann, wenn man anstelle der aus den zitierten Literaturstellen bekannten Verbindungen Verbindungen verwendet, die durch das Vorhandensein von HalomethyIgruppen in sowohl der 3- als auch in der 4-Position eines der aromatischen Ringe gekennzeichnet sind. Dieser Effekt ist völlig überraschend und war nicht vorauszusehen. Der Effekt kann des weiteren nicht auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß zwei HaIomethylgruppen vorhanden sind, da Benzophenone mit Halomethylgruppen an jedem der aromatischen Ringe des Benzophenonmoleküls nicht so effektiv bei Vorhandensein von Luft sind wie die neuen Verbindungen der Erfindung.
Der beobachtete Effekt, d.h. die erhöhte Aktivität in Luft, läßt sich tatsächlich bis heute nicht erklären. Der beobachtete Effekt ist von hoher praktischer Bedeutung im Hinblick auf die Tatsache, daß beispielsweise bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen die Notwendigkeit, Beschichtungsverfahren in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, entfällt. Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Initiatoren in Gegenwart von Luft stellt somit einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar.
Gegenstand der Erfindung sind 3,4-Bis(halomethyl)benzophenone, die gekennzeichnet sind durch folgende Formel:
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxy carbonyl-, Methyl- oder *.-Butylrest und
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1 2
R und R jeweils einen Rest der Formeln -CH2X, -CIIX- oder -CX,, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht,
1 2
und wobei gilt, daß R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können.
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung der 3,4-Bis(halomethyl)benzophenone als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind des weiteren photopolymerisierbare Massen mit mindestens einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung und bezogen hierauf 0,1 bis 10 Gew.-I eines Photoinitiators der angegebenen Struktur.
Beispiele für in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbarer Benzophenonderivate sind: 3,4-Bis(chlormethyl)benzophenon; 3,4-Bis (chlormethyl)-4ucarbomethoxybenzophenon; 3,4-Bis (chlorinethyl)-4'-chlorbenzophenon; 3,4-Bis-(brommethyl)benzophenon sowie 3,4-Bis (dichlorraethyl)benzophenon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch ihre universelle Verwendbarkeit und ihre hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber den verschiedensten photopolymerisierbaren Verbindungen, insbesondere unter dem Einfluß von langwelligem, ultraviolettem Licht gekennzeichnet« In vorteilhafter Weise werden sie in Konzentrationen von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen verwendet. Die effektivsten Strahlen für Polymerisation sind solche mit Wellenlänge von 2500 bis 4000 Angström. Außer Sonnenlicht können zur Photopolymerisation die verschiedensten anderen üblichen bekannten Lichtquellen verwendet werden, insbesondere Quecksilberlampen, Wolframlampen und Xenonlampen wie auch bestimmte Fluoreszenzlampen.
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Beispiele für photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich mit den beschriebenen Initiatoren photopolymerisierbaren lassen, sind kurzkettige Alkylester und substituierte Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure. Beispielsweise seien genannt: Methylmethacrylat; Athylmethacrylat; 2-Äthylhexylmethacrylat; Isobutylmethacrylat; Butylacrylat; 2-Äthylhexylacrylat; 2-fIydroxyäthylacrylat; 2-Methoxyäthylacrylat sowie 2-Hydroxypropylacrylat.
In vorteilhafter Weise photopolymerisierbar sind des weiteren beispielsweise Polyacrylylverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
R
(CH2=C-COO^:—G
worin bedeuten:
r 2, 3 oder 4;
R ein Wasserstoffatom oder der Methylrest;
G einen polyvalenten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, /z.B.: (a) einen divalenten Alkylenrest, z.B. einen Rest der Formel -C2H.-, C3H6-, -C5H^0-, neo-C-H^ und dergleichen, (b) einen trivalenten Alkylenrest, z.B. einer der Formeln:
CH9-
-CH9-CH-CH0-, CH-CH0CCH9-
L L OLiL
CH2-
und dergleichen oder (c) einen tetravalenten Alkylen rest, z.B. der Formel
CH9-
I Z
-CH9-C-CH9-2 , 2
CH2-
und dergleichen/.
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G kann des weiteren beispielsweise stehen für einen Oxyalkylenrest oder einen Polyoxyalkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. einem Oxyäthylen-, Oxypropylen-, Oxybutylen-, Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylenrest.
Photopolymerisierbarcsinddes weiteren beispielsweise Allylacrylate und Ally!methacrylate, z.B. Allylmethacrylat und Allylacrylat.
Andere, erfindungsgemäß photopolymerisierbare, ungesättigte Verbindungen eind beispielsweise: Vinylacetat; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Amide, z.B Acrylamid und Diacetonacrylamid, ferner aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Alkylstyrole, Halostyrole und Divinylbenzole. Die äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen können des weiteren beispielsweise Oligomere mit endständigen Acrylatresten oder verbindenden Acrylatresten sein, d.h. beispielsweise aus Urethan- oder Epoxyharzen mit endständigen Acrylatresten oder verbindend,en„Acrylatresten bestehen.
Weiterhin lassen sich mit den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren beispielsweise ungesättigte Polyesterharze bekannten Typs photopolymerisieren. Derartige Polyester können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Ein Teil der ct,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei durch gesättigte Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden, beispielsweise Isophthalsäure und dergleichen. Die mehrwertigen Alkohole bestehen vorzugsweise aus zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglykol, jedoch können in vorteilhafter tyeise auch dreiwertige oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan verwendet werden. Beispiele für geeignete α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure.
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Die beschriebenen ungesättigten Verbindungen können allein oder in I;orm von Mischungen verwendet werden, und zwar in Form von Mischungen aus ungesättigten Verbindungen des angegebenen Typs oder in Mischung mit anderen ungesättigten Verbindungen.
Die Photointiatoren können zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen in für Photoinitiatoren üblichen Mengen zugesetzt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-\, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 3 Gew.-S, bezogen auf das Gewicht der licht-empfindlichen Verbindungen zu verwenden.
Gegebenenfalls können den zu photopolymerisierenden lichtempfindlichen Massen auch übliche thermische Inhibitoren zugesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung licht-empfindlicher Massen verwendet werden, beispielsweise Hydrochinon, p.-Methoxyphenol, t.-Butylhydrochinon und dergleichen. Derartige thermische Inhibitoren können zugesetzt werden, um die Härtungs- oder Photopolymerisationsgeschwindigkeiten zu modifizieren und/oder um r. eine längere Aufbewahrungsstabilität zu gewährleisten.
Die photopolymerisierbaren Massen können des weiteren die üblichen bekannten Additive und Zusätze enthalten, wie sie photopolymerisierbaren Massen zugesetzt werden, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren und dergleichen. So können beispielsweise polymere Massen, z.B. ungesättigte Polyester solche Additive, wie weiße oder farbige Pigmente oder Farbstoffe, Antioxidantien, Plastifizierungsmittel, Fließhilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Polymer-Modifiziermittel und dergleichen enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen
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Verbindungen. Die Synthese der neuen Verbindungen läßt sich nach folgende Methode durchführen:
1,68 Mole Benzoesäure wurden zu 3,96 Molen o-Xylol und 0,6 Molen POCl, zugesetzt, worauf die Mischung 11 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 140°C erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 mal mit 500 ml Wasser und 2 mal mit 300 ml einer 5 ligen Na2CO,-Lösung und nochmals zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Xylol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei 3,4-üimethylbenzophenon anfiel.
Eine Mischung von 1,0 Molen 3,4-Dimethylbenzophenon, 5 g Benzoylperoxid, 800 ml Chlorobenzol und 3,0 Molen Sulfurylchlorid wurde 3 1/2 Stunden lang auf 900C erhitzt. Während der letzten 30 Minuten der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um überschüssiges Sulfurylchlorid zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, worauf 50 g Ruß zugesetzt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin wurde der zugesetzte Ruß wieder abfiltdert. Das Reaktionsprodukt, 3,4-Bis-(chlormethyl)benzophenon wurde durch Abstreifen des Lösungsmittels isoliert.
Analyse: Gefunden: 62,1 % C; 4,3 % H und 27,1 % Cl, Berechnet: 64,5 I C; 4,3 % H und 25,5 % Cl.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wird 3,4-Bis(chlormethyl)benzophenon mit Photoinitiatoren des Standes der Technik verglichen.
Die zu testenden Verbindungen wurden in einer Konzentration von 2 Gew.-V in destilliertem Neopentylglykoldiacrylat gelöst. Die Effektivität der Verbindungen als Photoinitiatoren wurde auf photocalorimetrischem Wege ermittelt. Dieses Verfahren beruht auf der Aufzeichnung der Wärme, die durch Einwirkung von successiven Lichtblitzen auf die Probe erzeugt wird, während sich diese in einer Halterung eines Differenzial-Abtast-Calorimeters befindet.
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Verwendet wurde ein Abtastcalorimeter vom Typ Perkin-lilmer I)SC-IB.
Die Lichtquelle bestand aus einer Quecksilberlampe, Hersteller Bausch & Lomb, Typ SP-2OO. Sie war derart angeordnet, daß das ausgestrahlte Licht die Probe und die Vergleichsprobe gleichförmig bestrahlte. Zwischen der Lampe und der Halterung befand sich eine photographische Blende. Für die Durchführung des Tests wurden Proben von 10 mg verwendet, die in die Halterung gebracht wurden, in der die Proben auf therinostatischem Wege auf einer konstanten Temperatur von 25° C gehalten wurden. Die Untersuchungen wurden an der Luft durchgeführt. Die Proben wurden successive mit 10 Sekunden Lichtblitzen bestrahlt, wobei für jede Belichtungsperiode die entsprechende Wärme ermittelt wurde. Dies geschah so lange, bis keine weitere Wärme mehr entwickelt wurde.
Die jeweils ermittelten Wärmeflächen wurden integriert. In einem Diagramm wurde der Prozentsatz der gesamten Wärme in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit aufgetragen.
Die Geschwindigkeitskonstante k, , ist die beobachtete Geschwindigkeitskontante für die Polymerisation der a,ß-ungesättigten Masse, Neopentylglykoldiacrylat.
Sie ist definiert durch die folgende Gleichung:
k = i*™i log _*_
t a-x
worin χ die Menge an Monomeren ist, die in der Zeitspanne t reagiert; a-x ist die Menge, die nach der Zeitspanne t verbleibt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf das Buch von Farrington Daniels "Outlines of Physical Chemistry", Verlag John Wiley and Sons, Inc., Seite 346.
Der Wert von k wird normalerweise als Maß für das Ausmaß der Reaktion mit der Zeit verwendet. In diesem Falle ist k, , der
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Grad der Polymerisation bei der Bestrahlungszeit. Die Eichung des Differential-Abtastcalorimeters zur Messung von Kalorien ermöglicht des weiteren die Messung der Polymerisationswärme (ΔΗ) in K Kai./Mol Monomer.
Die Ergebnisse von photocalorimetrischen Messungen sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten. Ein Vergleich der relativen Geschwindigkeiten zeigt die Überlegenheit des 3,4-Bis(chlormethyl)-benzophenons gegenüber bekannten Haloalkylketonen. Die erfindungsgemäße Verbindung ist 3 bis 13 mal besser als die zu Vergleichszwecken verwendeten Verbindungen aus der US-PS 3 686 084.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Wirksamkeit von 3,4-Bis(chlormethyl)benzophenon mit der Wirksamkeit von 4,4'-Bis(chlormethyl)benzophenon verglichen. Getestet wurden die Verbindungen in einer Reihe von α,β-ungesättigten Monomeren. Die zu testenden Verbindungen wurden in den Monomeren in einer Konzentration von 2 Gew.-% gelöst, worauf photocalorimetrische Messungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen, daß 3 ,4-Bis(Chlormethyl)-benzophenon um 40 bis 366 % wirksamer ist als 4,4'-Bis-(chlormethyl)benzophenon.
Beispiel 4
Als Photoinitiatoren zu testende Verbindungen wurden in einer Konzentration von 2 Gew.-I mit einem Urethanmonomeren mit Acrylatresten (Cargill Acrylate Resin XP-9041) vermischt. Proben der Mischungen wurden dann in der in Beispiel 2 beschriebenen photocalorimetrischen Methode an der Luft getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß das 3,4-bis(chlormethyl)benzophenon den Verbindungen der US-PS 3 686 084 überJqgen ist.
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Tabelle 1 + kbeob. Luft
Photocalorimetrie von 0,068 ΔΗ (KKaI/
Mol)
Photoinitiator,
Konz.: 2 I		 Neopentylßlykoldiacrylat in 0,020 4,9
3,4-Bis(chlormethyl)-
benzophenon		 Relative Ge
schwindigkeiten		 0,018 4,7
4,4'-Bis(chlormethyl)-
benzophenon		 13,6 0,005 4,0
4-Chlormethylbenzo-
phenon		 4,0 2,2
3,6
4,4'-Bis(brommethylbenzophe- 1,0
non
bezogen auf 4,4'-Bis(brommethyl)benzophenon
Tabelle 2 Vergleich von Photoinitiatoren in verschiedenen Monomeren
Monomer % Anstieg Photoinitiator A Photoinitiator B
von Age- , ,
genüber B beob· beob
Trimethylolpro- 42,8 0,04 pantriacrylat
3-Hydroxypro- 52,0 0,038 pylacrylat
2-Methoxyäthyl- 366,0 0,014 acrylat
Diäthylenglykol- 133,0 0,133 6,5 diacrylat
(KKal/Mol) 0,028 fKCal/Mol)
3,0 0,025 2,9
4,0 0,003 4,0
3,0 0,057 1,9
6,5 6,6
Photoinitiator A * 3,4-Bis (chlormethyl)benzophenon Photoinitiator B * 4,4'-Bis(chlormethyl)benzophenon
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Tabelle 3* Untersuchung von Photoinitiatoren in einem Acrylat-Polymeren
Photoinitiator in einer Konzentration von 2 %
4,4'-Bis(chlormethyljbenzophenon 0,12
4-Chlormethylbenzophenon 0,09
3,4-Bis(chlormethyl)benzophenon 0,1 7
109829/098·

Claims (8)

  1. PATENTANWÄLTE
    Reg.Nr. 125 520
    Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
    3,4-Bis(halomethyl)benzophenone sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren
    a
    H.Bartels
    Dipi.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
    Dipl.-Phys. Wolff
    8 München 22,Thierschstraße 8
    Tel.(089)293297
    Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:
    wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)
    Deutsche Bank AG, 14/286 30 (BLZ 60070070)
    Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
    19. Dezember 1977 25/93
    Patentansprüche
    , 1. /3,4-Bis(halomethyl)benzophenone, gekennzeichnet durch folgende "■"■■" Formel:
    worin bedeuten:
    ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxycarbonyl-, Methyl- oder t.-Butylrest und
    R1 und R2
    jeweils einen Rest der Formeln: -CH2X, -CHX2 oder
    -CX,, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht
    12
    und wobei gilt, daß R und R die gleiche oder eine
    voneinander verschiedene Bedeutung haben können.
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  2. 2. 3,4-Bis(halomethyl)benzophenone, gekennzeichnet durch die angegebene Formel, in der R für ein Wasserstoff- oder Chloratom steht und R und R jeweils für einen Rest der Formel -CJH2Cl.
  3. 3. 3,4-Bis(halomethyl)benzophenone, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R für ein Wasserstoffatom steht und R und R jeweils für einen Rest der Formel -CfICl.,.
  4. 4. Verwendung von 3,4-Bis(halomethyl)benzophenonen nach Ansprüchen 1 bis 3 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen.
  5. 5. Verwendung von 3,4-Bis(halomethyl)benzophenonen nach Ansprüchen 1 bis 3 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
  6. 6. Verwendung von 3,4-Bis(halomethyl)benzophenonen nach Ansprüchen 1 bis 3 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von Acrylverbindungen.
  7. 7. Verwendung von 3,4-Bis(halomethyl)benzophenonen als Photoinitiatoren in Gewichtsmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten, zu photopolymerisierenden Verbindungen.
  8. 8. Verwendung von 3,4-Bis (chlorinethyl)benzophenon als Photoinitiator.
    809829/0988
DE19782801885 1977-01-17 1978-01-17 3,4-bis(halomethyl)benzophenone sowie ihre verwendung als photoinitiatoren Pending DE2801885A1 (de)

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