DE2154093C2 - Verfahren zur Herstellung von Goldpulver - Google Patents

Description

tionsmittel wird das Gold in Form von Flocken mit einer Breite der größten flachen Oberflüche von 1 bis

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50 μ erhalten, wenn bestimmte Materialien eingesetzt und bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Anstelle von Oxalsäure selbst können auch wasserlösliche Salze, beispielsweise Alkalisalze von Oxalsäure, verwendet werden. Bei Verwendung von Hydrochinon als alleiniges Reduktionsmittel werden dagegen kugelige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 μ gebildet. Anstelle von Hydrochinon können auch Substitutionsprodukte von Hydrochinon, wie Brom- und Chlorhydrochinon und Niedrig-Alkylhydrochinon, wie Methyl- und Demethylhydrochinon, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Hydrochinon oder die definierten Derivate zusammen mit Oxalsäuren und den definierten Salzen, verwendet werden, entsteht nun ein sehr wünschenswertes Goldpulver, das entweder (1) Flocken und Kügelchen enthält oder (2) Kügelchen enthält. Von wesentlichem Einfluß auf die Größe und Gestalt der gebildeten Goldteilchen ist die Geschwindigkeit, mit der die Goldchloridlösung den Reduktionsmitteln zugesetzt wird. Wenn die Goldchloridlösung rasch, d. h. in einer Menge von wenigstens 500 cm³/miii, zugesetzt wird, wird ein Gemisch von Goldflocken und -kügelchen gebildet. Wenn die Goldchloridlösung langsam, _a5 d.h. in einer Menge von weniger als 5OOcm³/min zugesetzt wird, werden im wesentlichen nur GoIdkügelchen gebildet. Die Goldchloridlösung kann in einzelnen Anteilen oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die wesentliche Bedingung ist, daß die Gesamtmenge an je Minute zugesetzter Goldchloridlösung innerhalb der obigen Grenzen gehalten wird.

Wesentlich ist auch die Konzentration der GoIdchloridlösung an Gold. Wie oben erwähnt, sollen 1 bis 50 Gewichtsprozent metallisches Gold in der Goldchloridlösung anwesend sein. Gut geeignet ist eine Konzentration von etwa 400 g Gold/l, d. h. eine Konzentration von etwa 30 Gewichtsprozent Gold.

Das Verhältnis von Oxalsäure zu Hydrochinon ist von Bedeutung. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Gesamtmenge an Oxalsäure etwa das Fünffache der Menge an Hydrochinon beträgt. Auch in diesem Fall ist die Gesamtmenge an Reduktionsmittel nicht von wesentlicher Bedeutung, ist aber vorzugsweise größer als die stöchiometrisch zur vollständigen Reduktion erforderliche Menge. Vorzugsweise wird etwa ein Fünftel der stöchiometrisch zur Fällung des gesamten anwesenden Goldes erforderliche Menge an Hydrochinon verwendet, während Oxalsäure im Überschuß verwendet wird. „₀

Nach der Umsetzung kann das Goldpulver durch bekannte Maßnahmen zur Abtrennung feindisperser Feststoffe von einer Mutterlauge von der Aufschlämmung abgetrennt werden. Geeignet sind eine Filtration, Dekantation und Zentrifugieren. Das abge- ₅-trennte Pulver wird zweckmäßig gründlich mit Wasser gewaschen, um als Nebenprodukt gebildete Salze, restliches Schutzkolloid und Antischaummittel, falls verwendet, abzutrennen. Anschließend an das Waschen mit Wasser wird das Pulver zweckmäßig gründlich mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen, um das gesamte Wasser und Oxydationsprodukte der Reduktionsmittel, beispielsweise Chinhydron, abzutrennen und das Trocknen zu erleichtern. Dann kann das ₆ Pulver nach üblichen Methoden getrocknet werden.

Hs wurde gefunden, daß die Verwendung eines Schutzkolloids erforderlich ist, um das gefällte Goldpulver feindispers zu halten, d. h. eine Agglomerierung der Teilchen zu verhindern und die Flocken voneinander getrennt zu halten, so daß sie nicht zu schwammartigen Massen agglomerieren können. Die Konzentration an Schutzkolloid beträgt in dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig etwa 1 bis 15 g/l und vorzugsweise 5 bis 10 g/l. Von den zahlreichen erhältlichen Schutzkolloiden hat sich Gummiarabikum als am wirksamsten erwiesen. Andere bekannte wasserlösliche Gummen und Harze, wie Methylcellulose, Natriumalginat, Traganth, Gelatine u. dgl., haben sich als weniger wirksam erwiesen, können aber auch in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Durch Zusatz von sogar verhältnismäßig kleinen Mengen an Schutzkolloid zu der sauren Goldchloridlösung kann die Viskosität der Lösung erhöht werden. Dadurch kann die Gasentwicklung bei der Oxydation der Oxalsäure ein Schäumen verursachen, das unter Kontrolle gebracht werden muß. Eine andere mögliche Ursache für die Bildung von Blasen und Schaum ist ein Überhitzen und Sieden des Reaktionsgemisches. Zur Unterbindung oder Herabsetzung der Schaumbildung sind zahlreiche Antischaummittel wirksam. Jedoch können Restmengen an Antischaummittel nach dem Waschen an den Goldteilchen adsorbiert bleiben und das Verhalten von Metallisierungsmassen, die mit dem Goldpulver hergestellt werden, beim Brennen verschlechtern. Die bevorzugten Antischaummittel sind daher diejenigen, die nicht an den Goldteilchen adsorbiert bleiben. Zu diesen Antischäummitteln gehört Octylalkohol. Natürlich können aber auch andere, in gleicher Weise entfernbare Antischaummittel verwendet werden, oder der Schaum kann in bekannter Weise durch mechanische oder elektrische Mittel oder Ultraschall zerstört werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Prozeni und Mengenanteile der Komponenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 11 Wasser wurden 5,3 g Gummiarabikum, 27 g Oxalsäure und 2,7 g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch wurde schwach bewegt und auf etwa 97°C erhitzt. Dann wurden rasch 108 g Goldchloridlösung mit einem Gehalt von 27 g Gold innerhalb weniger Sekunden in das Reduktionsmittel gegossen. Wegen der durch das bei der Oxydation der Oxalsäure entwickelte Gas erzeugten Blasen wuid? Octylalkohol in einzelnen Anteilen von je 10 Tropfen in solcher Menge zugesetzt, daß die Schaumbildung unter Kontrolle gehalten wurde. Es bildete sich sofort ein Niederschlag, und die Umsetzung war in etwa 15 Minuten im wesentlichen beendet; jedoch wurde, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten, das Goldpulver erst nach etwa 1 Stunde abfiltriert und dann mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Unter dem Mikroskop erschien das Pulver in der Form kugeliger Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 μ mit ungeordnet darin verteilten hexagonalen und dreieckigen Flocken mit einer Abmessung von etwa 1 bis 15 μ über ihre breiteste flache Oberfläche.

Beispiel 2

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 45,5 1 wurden 22,5 1 Wasser eingebracht und auf

etwa 85°C erhitzt. Dann wurden 160 g Gummi- der Abweichung, daß die Goldchloridlösung in einarabikum, 60 g Hydrochinon und 630 g Oxalsäure zelnen Anteilen von je 250 ml in Abständen von zugesetzt und unter schwachem Bewegen weiter auf 30 Sekunden zugesetzt wurde, bis die gesamten 97°C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 97°C ge- 1500 ml zugesetzt waren, wofür 3 Minuten erforderlich stiegen war, wurde die Wärmequelle abgeschaltet, und 5 waren. Unter dem Mikroskop zeigte sich, daß dieses 1500 ml Chlorogoldsäurelösung mit einem Gehalt von Pulver zu wenigstens 98 °/₀ aus Gold in der Form von 600 g Gold wurden rasch innerhalb etwa 5 Sekunden Kügelchen von 1 μ bestand und nur gelegentlich zugesetzt. Gleichzeitig wurden 100 ml Octylalkohol Flocken zu sehen waren.

zugesetzt. Nachdem die Umsetzung abgeklungen war, Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung

ließ man den Goldniederschlag sich absetzen. Dann io erhaltene Goldpulver kann zur Herstellung verschiewurde der Ansatz durch ein Sinterglasfilter gegossen, dener Metallisierungsmassen, wie sie zur Herstellung und die Feinteilchen auf dem Filter wurden nach- gedruckter Schaltungen, Widerstände und anderer einander mit heißem Wasser und Methanol ge- elektronischer Geräte verwendet werden, verwendet waschen. Das Goldpulver wurde zuerst bei Zimmer- werden. Solche Metallisierungsmassen können nach temperatur und dann bei 90⁰C getrocknet, um Me- i₅ bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Zusamthanoi und restliches Wasser abzutrennen. mensetzung der Metallisierungsmasse hängt natürlich

Unter dem Mikroskop zeigte sich, daß das erhaltene davon ab, welche Anforderungen an das daraus her-Pulver vorwiegend aus Goldkügelchen von 1 μ be- gestellte Produkt gestellt werden. Wesentliche Fakstand, jedoch eine große Menge, die visuell auf etwa toren, wie Zusammensetzung des flüssigen Trägers, 2O°/o geschätzt wurde, an Flocken von 5 bis 15 μ ₂o anorganisches Bindemittel, beispielsweise Glasfritte, enthielt. Goldgehalt, Art und Menge anderer Metalle, beispiels-

Beispiel 3 ^wei^se Platin, Palladium, Silber, Ruthenium, und Be

dingungen für das Brennen werden zweckmäßig durch

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit einfache Versuche ermittelt.

Claims (5)

Patentulisprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Goldpulvers aus Teilchen bestimmter Größe und Gestalt durch reduzierendes Ausfällen einer Goldsalzlösung unter Verwendung entweder einer Hydrochinonverbindung oder von Oxalsäure bei 20 bis 100⁰C in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel (1) Hydrochinon oder Brom-, Chlor- oder Niedrigalkyl-Substitutionsprodukte von Hydrochinon oder Gemische davon zusammen mit (2) Oxalsäure, einem Alkalisalz von Oxalsäure oder Gemischen davon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Goldpulver, das im wesentlichen aus einem Gemisch von Goldflocken mit einer Abmessung von 1 bis 50 μ über ihre wie Ameisensäure und Formaldehyd, verwendet werden.

Die Eigenschaften des Goldpulvers, wie unter anderem die Größe der Oberfläche, die Teilchengröße und -gestalt und die Öladsorption hängen von den Fällungsbedingungen und dem verwendeten Reduktionsmittel ab. Physikalische Eigenschaften, wie die obenerwähnten, sind weitgehend maßgebend für Aussehen, Verwendbarkeit und Wert des Goldpulvers auf ίο den verschiedenen Anwendungsgebieten.

Schlechtes Aussehen, das sich in geringem Glanz manifestiert, und schlechtes Verhalten beim Brennen, das sich an der Bildung von Rissen und Blasen beim Brennen erkennen läßt, sind seit langem Probleme bei der Herstellung elektronischer Geräte, und es wurde gefunden, daß diese Probleme mit der Teilchenform und -größe des verwendeten Goldpulvers zusammenhängen.
Bei den obenerwähnten herkömmlichen Verfahren

breiteste Oberfläche und etwa kugeligen Gold- ²⁰ werden Goldteilchen von unregelmäßiger Größe und

teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 μ besteht, herstellt, indem man das Gold aus einer samen Goldchloridlösung mit einem Reduktionsmittel gemäß Anspruch 1 bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 100° C fällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Gummiarabicum verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geGestalt erhalten, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 390 981 festgestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Goldpulver aus Teilchen mit vorbeslimmbarer Größe und Gestalt, nämlich ein Gemisch aus Flocken und kugeligen Teilchen in bestimmtem Mengenverhältnis, das guten Glanz hat und ein gutes Verhalten beim Brennen zeigt, herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

kennzeichnet, daß man ein Goldpulver, das im 3<> Herstellung eines Goldpulvers aus Teilchen bestimmwesentlichen aus etwa kugeligen Teilchen mit ter Größe und Gestalt durch reduzierendes Ausfällen einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 μ besteht, einer Goldsalzlösung unter Verwendung entweder herstellt, indem man das Gold aus einer sauren einer Hydrochinonverbindung oder vor. Oxalsäure Goldlösung mit einem Reduktionsmittel gemäß bei 20 bis 100° C in Gegenwart eines Schutzkolloids, Anspruch 1 bei einer Temperatur in dem Bereich 35 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Redukvon 50 bis 100° C fällt, wobei die Umsetzung in tionsmittel (1) Hydrochinon oder Brom-, Chlor- oder

Niedrigalkyl-Substitutionsprodukte von Hydrochinon oder Gemische davon zusammen mit (2) Oxalsäure,

der Weise bewirkt wird, daß man die Goldchloridlösung langsam dem Reduktionsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 4" kennzeichnet, daß man die Goldchloridlösung dem Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 500 cm³/Minute, vorzugsweise kontinuierlich innerhalb einer Stunde zusetzt.

einem Alkalisalz von Oxalsäure oder Gemischen davon verwendet.

Die so erhaltenen Goldpulver werden vorzugsweise in Metallisierungsmassen verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine saure Goldchloridlösung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, mit einem bestimmten Reduktionsmittel in

Gegenwart eines Schutzkolloids, das eine Agglomerierung der gefällten Goldteilchen verhindert, vermischt und umgesetzt. Vorzugsweise wird die Goldchlorid-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 5« lösung dem Reduktionsmittel und nicht das Redukeines Goldpulvers durch Reduzieren einer Goldsalz- tionsmittel der Goldchloridlösung zugesetzt. Auch lösung unter bestimmten Bedingungen. leicht abtrennbare Antischaummittel können zugesetzt

Goldpulver wird für die Herstellung verschiedener werden, um eine Schaumbildung durch Sieden und Produkte des Handels, einschließlich Dekorartikel, bzw. oder durch die Entwicklung gasförmiger Nebenelektrischer Leiter und Widerstände usw., verwendet. 55 produkte bei der Zersetzung des Reduktionsmittels zu Die hierfür verwendeten Massen müssen ein Gold- unterbinden. Die Reaktionstemperatur wird zweckpulver mit bestimmten Eigenschaften, die von dem
Verwendungszweck abhängen, enthalten.

Es gibt eine Anzahl chemischer Verfahren zur
Herstellung von Goldpulver, und jedes dieser Ver- 6o
fahren kann hinsichtlich pH, Verdünnung, Temperatur und anderen Bedingungen variiert werden. Häufig
wird Gold aus einer Chlorogoldsäurclösung gefällt.
Zur Fällung können aktive Metalle, wie Zink, Magnesium, Eisen, Cadmium, Blei und Wismut, oder an- 65 1 bis 50 Gewichtsprozent metallisches Gold enthält,
organische Reduktionsmittel, wie Fcrrosulfat, Na- Bei Verwendung von Oxalsäure allein als Reduk-

triumsuHit, Kaliumsulfit, Schwefeklioxyd und Wasserstoffpcroxyd, oder auch organische Reduktionsmittel, mäßig in dem Bereich von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 85 bis 97°C, gehalten.

Als Ausgangslösimg für die Fällung wird zweckmäßig eine Chlorogoidsäurclösung, die auch als Goldchlorid- oder saure Goldchloridlösung bekannt ist, verwendet. Eine solche Lösung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man metallisches Gold in Königswasser löst, so daß die Lösung etwa