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DE2153159A1 - Antielektrostatische formmassen und formkoerper aus polyolefinen - Google Patents

Antielektrostatische formmassen und formkoerper aus polyolefinen

Info

Publication number
DE2153159A1
DE2153159A1 DE19712153159 DE2153159A DE2153159A1 DE 2153159 A1 DE2153159 A1 DE 2153159A1 DE 19712153159 DE19712153159 DE 19712153159 DE 2153159 A DE2153159 A DE 2153159A DE 2153159 A1 DE2153159 A1 DE 2153159A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
compounds
hydrogen
sst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712153159
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr Feinauer
Karl-Heinz Dr Magosch
Konrad Dr Rombusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19712153159 priority Critical patent/DE2153159A1/de
Priority to FR7237020A priority patent/FR2157885A1/fr
Priority to IT5356072A priority patent/IT966481B/it
Priority to JP10589672A priority patent/JPS4851041A/ja
Publication of DE2153159A1 publication Critical patent/DE2153159A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, 20.10.1971
- Patentabteilung - 2068/U
Unser Zeichen; O.Z. 2587
Antielektrostati sehe Formmassen • und Formkörper aus Polyolefinen
Die Erfindung betrifft antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen.
Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen: bekanntlich dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich vermindert wird.
Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen von Polyolefin-Gegenstanden mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z.B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester.
Noch bessere Eigenschaften haben z.B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (BE-PS 536 623 und GB-PS 731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirkung notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt. 53/71
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20.to.1971
Eine weitere Steigerung der antielelctrostatischen ¥irkung kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z.B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (FR-PS 1 377 803-8), Oxazolinen und in noch erheblicherem Maße mit Alkylaininen (BE-PS 655 182 und 655 I83), insbesondere mit Oxäthylaten von Alkylaminen (DE-PS 6k-5 800, FR-PS 1 3^5 827 und 1 322 626, DT-AS' 1 228 05O), bei denen die Bls-hydroxyäthylderivate die wirksamsten sind. Diese Verbindungen haben jedoch häufig die Eigenschaft, daß in den ersten Tagen nach Herstellung des Formteils die Bildung eines Oberflächenfilms noch zu gering ist, so daß ψ der Zusatz nicht sofort voll wirksam wird. Dies hat aber zur Folge, daß die durch die Verarbeitung. z.B. Formtrennung beim : Spritzguß, auftretende, im allgemeinen sehr hohe elektrostatische Aufladung nicht sofort abfließen kann, so daß innerhalb weniger Tage die Formkörper durch Staubanziehung unansehnlich werden, dies um so mehr, als das Staubangebot in Fäbrikationsstätten durch die nur schwer zu vermeidende Staribaufwirbelung im allgemeinen sehr groß ist.
In der Patentliteratur werden von den cyclischen Verbindungen eine große Anzahl Alkylimidazoline und -tetrahydropyrimidine als hochwirksam beschrieben, von denen letztere besonders rasch k an der Oberfläche von Formstücken wirksam werden. Dies führt allerdings sehr häufig zur unerwünschten Belagbildung.
Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine antielektrostatisch auszurüsten und dabei die Vorteile der Amine und cyclischen Aminamide zu nutzen, ohne die oben geschilderten Nachteile der zu spaten. Wirksamkeit und der Belagbildung in Kauf nehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in überraschender Weise gelöst durch die Anwendung von Verbindungen der Formel:
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O.Z. 258? 2Ö~10.1971
1 2
worin R und R Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatisch en oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, R auch einen Rest (c Hp θ) H, χ ~ 2 oder 3 und η = 1 bis 10, R und R Wasserstoff, aromatische oder aliphatisch^ Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die auch
3 zu einem cycloaliphatischen Ring verbunden sein können, und R auch eine Allcoxymethylen- oder Aryloxymethylengruppe mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
1 2 - 3 Ii
R , R , R oder R ein Alkyl- oder Alkylenrest von mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls als quartäre Salze oder zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.
Die Verbindungen der dargestellten Formel sind 7-0xa-1,5-diazabic3rclo/^ «3 .θ/nonane, welche 5, 6, 8, 9-substituiert sein können und folgendermaßen strukturiert sind:
3 0 9 818/1112
ο.ζ.
20.1O,197
Geeignete, durch die Zusätze antielelctrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z.B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate, aus Äthylen, Propylen, Buten~(i), Penten-(l) visw., insbesondere alle Polyäthylen-Typen mit Molekulargewichten zwischen 20000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(1) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(1), sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.
Bevorzugt sind solche Polyolefine, wie man sie mittels Niederdruckverfahren, insbesondere nach Ziegler und Natta, erhält, vor allem unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen wie Titantri- und -tetrachlorid oder Halogentitansäurealkylestern einerseits und aus aluminiumorganisehen Verbindungen wie Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalky!halogeniden und -sesquichloriden andererseits.
Unter der Anwendung der beanspruchten Verbindungen ist einerseits deren Aufbringen auf die Oberflächen der Formkörper (z.B. durch Tauchen oder Aufsprühen der gewünschtenfalls in Yasser oder organischen Lösungsmitteln gelösten Verbindtmgei} zu verstehen, andererseits das Einarbeiten von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, der Verbindungen. Als Formmassen und Formkörper sind hierbei Spritzguß- t Extrusions- und Tiefziehkörper, sowie Folien, Fäden und Fasern zu verstehen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 8.9~Dioiethyl-6-nonyl-5-dodecyl-7-oxa-1 , 5-diaz;a-bicyclo/^.3 .O/nonan, 8 -Phenoxy me thy 1-6-äthyl-5-octadecenyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo/2j..3.O/nonan, 8-Butoxyraethyl-6-propyl-5-cyclodec3'-l~7-oxa-1 .5-diaza-bic3'-clo
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Besonders geeignete 7-0xa-1,5-diaza-bicyclo/i-.3.Ojnonane der beanspruchten Art sind solche, in denen R eine Alkyl- bzw. Alkeöyigruppe mit 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 18, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5» bevorzugt 1 und 2 Kohlenstoff-
3 ·
atomen, R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit
1 bis 5» bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxy-
methylgruppe mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
4 ·
R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis
2 Kohlenstoffatomen, oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise der n-Hexyl-, n-Octyl-, Trimethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Decenyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecenyl- und n-Octadecylrest. Bevorzugt werden der n-Decyl-, n-Undecenyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-t i-Tridecyl, n-Tetradecylrest oder Gemische hiervon, wie z.B. das Gemiscn aus C1n- bis C^-Alkylresten.
2
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, i—Butyl-, Butenyl-., n-Pentylrest. Bevorzugt werden der Methyl- und der Äthylrest.
• '
3.
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl- oder der Methoxymethyl- und der Propoxymethylrest. Bevorzugt werden der Methyl- und der Methoxymethyl-· rest. "
k
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl- und der n-Butylrest. Bevorzugt wird Wasserstoff.
Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise 8-Methyl-6-äthyl-5-dodecyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo/^.3.O/nonan, 8-Methoxymethyl-6-methyl-5-tetradecyl-7-oxa-1,S-
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ί587
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Besonders geeignete 7-0^a-1»5~(iiaza-bicyclo/4.3.o7nonane der
1 2
beanspruchten Art sind ferner solche, in denen R und R Wasserstoff oder eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 5» he-
vorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 6 bis 25» bevorzugt 8 bis 16, insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine AlkoxymethyIgruppe mit 7 bis 26, bevorzugt 9 bis 19, insbesondere 11 bis 15 Kohlenstoffatomen,
if '
R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5» bevorzugt 1 bis
2 Kohlenstoffatomen oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten..
12
Als Gruppe R und R brauchbar sind beispielsweise der Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Pentenylrest. Bevorzugt werden der Methyl- und der Äthylrest.
3 '
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise der Decyl-, Hexadecyl-, Dodecylbxymethylrest oder Gemische, ι wie z.B. das Gemisch aus CQ- bis G1?—Alkylresten.
k
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl- und der Butenylrest. Bevorzugt wird Wasserstoff. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise 5.8.9-Trimethyl-6-dodecyl-7-oxa-1 .S-diaza-bicyclo/Zi^.O/rtonan, S-Dodecyloxymethyl-o-äthyl^-iaethyl-T-oxa-i .5-diaza-bicyclo- /Ji* 3. Ö/nonaxi und 5»8-Diäthyl-6-hexadecyl-7-oxa-1 .5-diaza-bicyclo-A.3.o7nonan.
Ganz besonders geeignete 7-Oxa-1.5-diaza-bicycXofh»3·O/nonane der beanspruchten Art sind solche, in denen R entweder Wasserstoff oder eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 25» bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 7 ois 17»
3 insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 25» bevorzugt 1 bis 5, besonders 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkoxymethy!gruppen
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mit 2 bis 26, bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ii Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Buten'ylrest, Bevorzugt werden der Methyl- und der Äthylrest.
Als Gruppe E brauchbar sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octy3.-, Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, n-XJndecyl-, n-Undecenyl-, i-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl- und n-Heptadecylrest» Bevorzugt werden der n-Nonyl-, n-Dec3rl-, n-Undecenyl-, n-TJndecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, i-Tridecylrest oder Gemische hiervon, wie z.B. das Geraisch aus CQ- bis C1_-Alky!resten,
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl—, Butenyl- oder der Methoxymethyl- und der Propoxymethylrest, Bevorzugt werden der Methyl- und der Methoxymethylrest.
Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl- und der Propylrest. Bevorzugt wird Wasserstoff.
Ganz besonders geeignete Verbindungen sind z.B. 5»8-JDimethyl-i. 6-tridecyl-7-oxa-1.5-diaza-bicyclö/i.3.07nonan, 8-Methyl-6-undecyl-5-äthyl-7-oxa-1 . 5.diaza— bicyclo^7f.3 .O/nonan.
Für besondere Einsatzgebiete geeignet sind auch die 7-0xa-1.5-diaza-bicyclo/i.3«07nonane mit 2 langen Alkyl- bzw. Alkenylgruppen (Cg bis C ), insbesondere dort, wo die Substanzen geringe Tfasserlöslichkeit haben sollen, wie z.B. zur externen
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Und internen Ausrüstung.von Pasern. Dabei sind die Verbindungen mit den beiden langen Alkylgruppen in 6.9-» 6.8- und 5*6-Stellung besser als die in 8.9-» 5'·9- und 5«8-Stellung. Geeignete Verbindungen sind z.B. 8-Decyl-6-undecyl-5-niet]iyi-7-oxa-1 . 5-diaza-bicyclo/7+»3»o7nonan, S-Methyl-o-noriyl^-dodecyl^- oxa-1 .5-diaza-bicyclo/^ ,3«0/nonan, 9-Octyl-6-undecyl-5-äthyl-7-oxa-1 .5-'/i7
7-0xa-1 .5-äiaza-b"icyc'io/^'«3'· Ojnonane mit mehr als 2 langen Alkyl- bzw.'Alkenylresten'sind etwas weniger wirksam. Fast völlig unwirksam sind solche 7-0xa-1 . 5-*diaza-bicyclo/2j..3.Ci7 nonane, die nicht wenigstens· einen Alkyl- bzw, Alkenylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die beanspruchten Bicyclononane können auch als quartäre Salze, z.B. als XJmsetzungsprodukte mit Chloressigsäure und deren Alkalisalzen oder Chlorhydrin oder Alkylhalogenid, oder als Salze mit Säuren, z.B. mit Mono- und Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-( 1.12) und/oder mit Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, G-lykolsaure oder Ricinolsäure oder Phosphorsäure oder deren Partialalkylestern oder mit Sulfonsäuren, wie C1ς-Alkan- oder C-, p-Alky!benzolsulfonsäuren eingesetzt werden.
Die Salze kann man z.B. auf die ¥eise herstellen, daß man das Gemisch äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Bicyclo/^.3»07 nonane und einer oder mehrerer Säuren, gegebenenfalls in der ¥ärrae, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt; und dannabkühlen läßt, oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.
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Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der oben angeführten antielektrostatischen Mittel liegen zweckmäßig zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0,1 und C,75 Gewichtsprozent. Höhere Konzentrationen als 2,0 cß> sind in der Regel nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.
•Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man"das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z.B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kan auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin z.B. unmittelbar auf der ¥alze oder beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.
Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antielektrostatikum hoch konzentriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antielektrostatikum zu bringen.
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Man kann weitere, in der Kunststoffverarbeitung sonst übliche Zusätze beifügen, z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Extender und Füllstoffe, sowie Gleitmittel.
So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung holier Temperaturen auftretende leichte Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z.B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosph.it, Decyldiphenylphosphit, Triphenylphosph.it, Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit, Tris-(nonyl-phenol + 9 Mol Äthylenoxid)-phösphit, welche in Mengen von 0,01 bis 0th Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulf onaten, z.B. pentadecansulfonsaurem Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.
Das antielektrostatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaubtest-Methode, durch Angaben über die Verstaubung, der die Prüfkörper a) in einer normalen Atmosphäre (Normalverstaubung) , b) beim Besprühen mit einem Flugasche/Ruß-Gemisch und c) beim Bestreuen mit einem Spezialpulver (Farbpulvertest) unterliegen, geprüft. Diese Prüfungen werden an Testechalen (42 χ 25O χ 320 mm) vorgenommen.
Eine weitere Prüfung* vorgenommen an Spritzplatten (k χ 65 χ 120 mm), besteht darin, den elektrischen Oberflächenwiderstand nach DIN 53 ^82 zu messen. Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführts Man reibt den Prüfkörper 10mal kräftig mit jeweils frischem Zellstoff und hält ihn 0,5 cm über frische, zerdrückte Zigarrenasche. Der Test gilt als positiv, wenn der Prüfkörper keine Ascheteilchen anzieht (Zeichens +, es bezieht sich also auf die Wirkung der inkorporierten
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,.,->-r> - 11 - o.z. 3^3159
■ L;?n..-' -20.10.1971
Substanz). Ferner bedeuten die Zeichen (+) = geringe, {+-) = mittleireV (^) = stärkere und - = stärke Ascheanziehung·. Der Test erfolgt 1 und 8 Tage nach der Herstellung der Prüfkörper.
Bei der Beobachtung der sogenannten Normalverstaubung erfolgt die Einteilung - ebenso halbquantitativ - in keine (k), sehr leichte (si), leichte (l) , mittlere (rn) , starke (st) und sehr stärke (sst) Verstaubung, beobachtet 8·Tage nach Herstellung. Lichtenbergsehe Figuren werden mit * bezeichnet.
Der sogenannte Staubtest besteht darin, daß die Probeköi'per
1 Tag nach Herstellung in einer Kammer aus einer Feststoffdüse mit einem Gemisch aus 75 '$ Flugasche und 25 $ Ruß besprüht -werden. Die Einteilung erfolgt wie bei der Normalverstaubung.
Der sogenannte Farbpulvertest, vorgenommen Ϊ und 8 Tage nach Herstellung der Formkörper, ist die Prüfung, wie stark die beiden Komponenten eines Gemisches aus rot eingefärbter Schwefelblüte und blau eingefärbten Bärlappsporen von unterschiedlichen Stellen der Kunststoffoberfläche angezogen werden (rote Stellen = Bezirke positiver Aufladung, blaue" Stellen = Bezirke negativer Aufladung auf der Kunststoffoberfläche).
In den Beispielen bedeutet PE ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,900, dem mittleren Molekulargewicht von 52 000 und der reduzierten Viskosität von 1,^5, PP ein Polypropylen mit der Dichte ;von Ö,9O6, dem mittleren Molekulargewicht""von' ^70 000 und der reduzierten Viskosität von h und PB ein ■" Polybuten-( l·) mit der Dichte von 0,910, dem mittleren Molekulargewicht von
2 000 000 und der* reduzierten Viskosität von h, - ■ ·■
Wie die 28 in der Tabelle dargestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele erkennen lassen, sinä" diejenigen Bicyclononane am besten, 'die e in e lange- Alkylgrüp'pe enthalten. Von diesen
30981871 112
wiederum sind diejenigen am besten, in denen die lange Alkyl»
gruppe in 6-Stellung steht (R", Beispiele 6, 7, 20 und 27). Wirksam sind auch die Verbindungen, iii denen die lange Alkylgruppe in 5-Stellung steht (R , Beispiele 4, 5, 19 und 26)$
/3 4
gefolgt von der 8- und 9-Stellung (R und R , Beisj)iele 8, 9
und 21 sowie 11).
Die Wirkung der Verbindungen mit 2 langen Alkylgruppen ist etwas geringer als die derjenigen mit einer Gruppe. Bei ihnen sind die 1,2- und 2,3-langalkylsubstituierten (Beispiele T2 und 22 sowie 13 und 23) besser als die 1,3- "und 1,4-langalkylsubstituierten Reste R. Die Verbindungen mit 3 langen Alkylketten (Beispiele 16 und 24) sind noch etwas weniger wirksam. Fast gar keine Wirksamkeit haben solche Verbindungen, die nur kurze Alkylketten tragen (Vergleichsbeispiele 2S 3 und 18). Weiter ist zu erkennen, daß 11 bzw. 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe das Optimum ergeben (Beispiele 4 und 6 gegenüber 5 und 7)
3 0 9 8 18/1112 säD ORIGINAL-
O.Z. 2587
Poly Teile Zusätze R1 p2 I4 • CH3 Tabelle R4 Aschetest 8 Normal- Staub Farbpulver 1 8 sst,* SST* * * sst,* k sst;^ 20. 1 D.197 1 I Oberflächenv/iderstand [Mi3 LF j
8		 C und r. LF
8		 :·ιο 7 7-10 >ιο7 IMO >ΐο7 8MO
ole auf 300 I3 CH2OCH5
CH3
CH3		 verst. test test nach Herstellung der Prüfkörper sst,*- sst,* sst, ^e 1
1		 SSt^ bei 23 c 40 %
ι I 		Tage nach Herstellung 3·104
3.3Ο4 		>ιο7 1 · 3Ο4
7MO		 >ιο7 5MO4
χ. ίο5 		>2Ο7 2MO4
8·2Ο4
Bei fin Teile
Poly		 CH CH H 3 8 sst.-lff·
si
1		 SSt,*
si
1		 SSt, *
1
1		 m , sst,*f
si
1		 60 % r.
ι I 		6MO4 >ιο7
6· ΙΟ3
ι·ιο4 		ι · ίο4 >ιο7
7.1O4 		2MO5 >ιο7
3.1O4
7MO4 		ι. ίο5
spiel- olefin R* R ο
C2H5
13 25
C38H37		 C2«5
CH3
C2H5		 R3 CH3 CH3
CH3
H		 Tage • 1 \ 7
MO		 3-3O4 2 7-ΙΟ3 4 9MO4 3 6-ΙΟ4
Nr. C2H5 k k ra
m 		k >io7 5·3Ο4
2·105 		ι·ιο4
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7·105 		7-104
2·105
PEV) 0 C2H5 C31H23 C3 6H33 H f \ \
\* ) 		1
1		 1
1		 m 1
1		 >io7
8-103
4MO4 		4 ΊΟ5 i-io5
g		 9-ΙΟ5
g		 4·105
PEV) 0.5-2,0 CH3
C2H5		 C3 7H33
CH3 		CH2OC72H25 H
H		 — . 1 1 ' St
St 		1 3 2·3Ο6
5·3Ο6 		1·10
3.3Ο6 		G-IO
>ιο7 		3·106
·5· ΙΟ6!
PEv) ■
PU
PE		 0,5-2,0
0,5
0.5		 CH3 c5Hn CH3
CH3		 H + 1 1 St
sst,f-		 1 >ιο7 5 ΊΟ
>ιο7 		>ιο7 >ιο7
>ιο7
2 C4H9 CH3 C10H21 H (4) 1
1		 1
m		 sst, Kr 1
1		 >ιο7 >ιο7 >ιο7 no7
3
4
5		 PE 0.5 CH3
C3 2H25		 C2H5
C9H17		 C32H25
CH3		 C8H17
H		 (+) (+-) 1 tn m
PE
PE		 0.5
0.5		 C2H5 C11H23 C10H21 H (t) m
m		 ra
m		 m
m
6 PE 0.5 30 23
C12H25		 C2H5 CH3. H
C8H37		 <-> !Π St
sst,#		 m
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sst*
7
8		 PE 0.5 C12H25 C9H19 H (4-) SSt, * sst,*1· SSt f-
9 PE
PE		 0.5
0.5 .		 C4H9 C2H5 H C-) C-)
20 PE 0.5 <-)
Ϊ1 ■
12 		PE
PE		 0.5
0.5		 -. -
13 PE
ppV)		 0.5
0		 ψ»
24
15		 ppv) 0.5-2.0 -
16
17
18
O.Z, 2587 20.10.1971
co ο co
Bei Poly Teile Zusätze R1 Pp i R3 R4 Aschetest 8 Normal- Staub Farbpulver 1 8 Oberflächenwiderstand [MfI] ". LF j 40 % r. LF ng
spiel - ole auf IOC C12H25 CH3 H nach verst. test test - Prüffc .örper bei 23 0C und 8 I ι I 8
Nr. fin Teile C2H5
C2H5		 R^ K CH3 H
H		 60 % 3 lach Hej rstelli. I
i-io5 !
4 '
Poly N- C32H25 R2 CH3 H 1 8 τη 1 1 I 8 · 20 ]
2-105 j
olefin R1 CH3 C2H5 C16H33 H Tage f
(■(-) 		Herstel] .ung dei 1
m		 1
1		 Tage r 2-104
•3 		5 ■ 1O5 9-10^ ;
C12H25 CUH23
C2H5		 C10H21 H (-) st, *- St 9.10
6-1Ο4
5		 3ΊΟ5
6		 1-10° j
6 ;
19 PP 0.5 C12H25 C9H29 CH3 H (-> (~) 1 1 St, * St 8 -104 3-10 3Ί0
p, 		5 · .to :
20
21		 PP
PP		 0.5
0.5		 C2H5 C11H23 CH3
C14H29		 H
H		 <-> k
1		 k
τη		 St
SSt,*		 St
SSt,*		 3-:o
9-104 		4-10
6		 7-10"
7		 Tio5 :
4 !
22 PP 0.5 hsbeisp C9H19 — (+-) St St1)C 1 1 7-1Ο5
5		 I-ICT
MO7 		>io7 6*io ;
3-105
23 PP 0.5 C2H5 — (t·-) St St 1
m		 k
1		 9-10
G		 9 ΊΟ3
3		 6-1Ο5
5
24
25		 PP
PBV) 		0.5
0		 C11H23
C2H5		 _. St
SSt, #?		 St
SSt,*		 8-10 '
>!07 		8-10
5' ΙΟ1 		3-10
8-1Ο5
26 PB 0.5 iel ("? si si IUl-Ul _ί L-U 7-1Ο4
4
27
28		 PB
PB		 0.5 ,
0.5 .		 C-) k
1		 k
1		 4-10
i-io5
ν) = Vergleic
L
_ ι κ — η "7
20.10.T971
Verwendet man in den Beispielen anstelle des genannten Polyäthylens ein solches, welches eine Dichte von 0,9^8, ein mittleres Molekulargewicht von 130 .000 und eine reduzierte Viskosität von 3,1 oder ein solches, das eine Dichte von 0,930, ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 000 und eine reduzierte Viskosität von 1,18 hat, so erhält raa.n vergleichbare Ergehnisse. Gleiches gilt beim Einsatz eines Polypropylens mit der Dichte von 0,905» dem mittleren Molekulargewicht von 3^0 000 und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit der Dichte von 0,905» dem mittleren Molekulargewicht von 6OO 000 und der reduzierten Viskosität von 5 sowie beim Einsatz eines Polybutens-(1) mit der Dichte von 0,910, dem mittleren Molekulargewicht von 1 300 000 und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit der Dichte von 0,915» dem mittleren Molekulargewicht von 800 000 und der reduzierten Viskosität von 2.
Zwar xst es aus der DT-OS 1 952 623 bekannt, daß 7-0xa-1 ,-5-diaza~bicyclo/]ft.3.o7nonane als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen dienen können, welche als Pharmazeutika und Antistatika verwendbar sind. Hieraus liar aber nicht zu schließen, daß diese Bicyclononane selbst, ohne weitere chemische Umsetzung, als Antistatika hervorragend geeignet sind. Vielmehr mußte man, beispielsweise aus der FR-PS- 1 582.995» wo ein sehr ähnlich gebauter Bicyclus zur Erzielung eines ausreichenden Effektes nach der Einarbeitung in das Polymere erst einer nachträglichen chemischen Reaktion unterworfen werden muß, schließen, daß auch die beanspruchten Bicyclen nur als Zwischenprodukte eingesetzt.werden könnten. Auch war nicht vorherzusehen, daß die Bicyclononane besonders gute Antistatika für Polyolefine, sind.
309 818/1112

Claims (2)

1. Aiitielektrostatische Foi'mmassen und Fonniförper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen \rerb indungen, gekennzeichnet durch
die Anwendung von Verbindungen der Formel
12
worin R und R Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphati~ sehen oder gegebenenfalls substituierten aromatisehen Rest mit
bis 25 Kohlenstoffatomen. R1 auch einen Rest (C H0 θ) Η, χ =
^ χ dx. η
oder 3 und η = 1 bis 10, R und R Wasserstoff, aromatische oder aliphatisch^ Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die auch zu einem cycloaliphatischen Ring verbunden sein können,
3 ■ '
und R auch eine Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylgruppe mit 2 bis 2.6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der
'■ 1 ρ 3 .... If
Reste R , R~, R oder R ein Alk}rl- oder Alkenylrest von mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls als quartäre Salze oder zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.
2. Antielektrostatische Formmassen und Formkörper nach Patentanspruch 1 ,
gekennzeichnet durch
einen Gehalt an 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, von Verbindungen der beanspruchten Art.
3 0 9 8 18/1112
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