DE2141170A1

DE2141170A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2141170A1
Application number: DE19712141170
Authority: DE
Inventors: Elton James Downers Grove; Chilenskas Albert Andrew Western Springs; Steunenberg Robert Keppel Naperville; Shimotake Hiroshi Hinsdale; 111. Cairns (V.St.A.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1329688A; FR2107834B1; CA961092A; FR2107834A1; US3666560A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft eine Zelle zur elektrochemischen Krafterzeugung hoher spezifischer Energie _a

Die wegen ihrer kleinen Abmessungen und •verschmutzungsfreien Arbeitsweise an sich günstigen, elektrochemischen Zellen sind bisher noch voll dort einsetzbar, wo hohe spezifische Energie (Watt-Std./kg), langdauernde Energieabgabe vor erneutem Aufladen und lange Lebensdauer bei zahlreichen Auflade-Entladungsvorgängen erforderlich sind, %_a B₀ als Kraft-

/in
quelle für⁷die Organismen einpflanzbare künstliche Herzen, die ohne erneute Operation von aussen durch die Haut vermittels Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen wieder aufgeladen werden können* Bei dieser Verwendung muss die Batterie ausserdem bei 37° voll leistungsfähig bleiben_o Hiar-•bei besteht auch ein Bedürfnis nach Batterien mit immer noch

gegenüber dem Stand der Technik verbesserter, aber für die Hauptenergiequelle noch nicht ganz ausreichender Lebensdauer für die zum Betrieb der Hauptblutpumpe erforderliche, das Strömungsmittel der Hauptpumpe antreibende Hilfspumpe.

Die Erfindung hat eine für derartige Sekundärpumpen geeignete elektrochemische Kraftquelle verbesserter spezifischer Energie und Lebensdauer zur Aufgabe.

Zur Lösung der Aufgabe dient eine Zelle zur elektrochemischen Kr aft erzeugung, in der eine mit einem Anodenkollektor in Berührung stehende Metallanode aus geschmolzenem Lithium von einer mit einem Kathodenkollektor in Berührung stehenden Metallkathode aus geschmolzenem Selen durch eine Scheibe aus einer Paste von feinverteiltem, tragen keramischen Füllstoff in einem SalζSchmelzenelektrolyten getrennt wird.

Der erfindungswesentliche Fortschritt wird in erster Linie dadurch erreicht, dass de:¹ Kathodenkollektor aus einer einzelnen Schicht eines gewellten Streckmetalls besteht.

Nach günstiger, zur Verstärkung des günstigen Effekts beitragenden Ausgestaltung ist die Elektrolytpastenscheibe mit einer Salzschicht, insbesondere einer Ionen des Anodenmeballs enthaltenden Salzmischung überzogen.

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In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 die erfindungsgemässe Zelle im Querschnitt;

die Figuren 2 und 3 zeigen als Schaubild das Verhältnis von Spannung zu Stromdichte bzw» Spannung zur Kapazitätsdichte für diese Zelle, jedoch mit einem ungewellten Kathodenkollektor,

die Figuren. 4- und 5 das Entsprechende für eine Zelle mit einem gewellten Kathodenkollektor.

Die Figur 1 zeigt eine .Sekundärzelle 10 mit einer von der Anode 12 durch eine pastenförmige Elektrolytscheibe 13 getrennten Kathode 11. Das Kathodengehäuse besteht aus einer Kathodenschale 14 aus Niobium mit einem L-förmigen Umfangsflansch 15» die als Kathode die erforderliche Selenmenge sowie einen gewellten Kathodenkollektor 16 aus Niobium-Streckmetall enthält. Das Anodengehäuse besteht aus einer Kovar-Schale mit einem Umfangsflansch 18 (Kovar besteht aus ca. 53,7% Eisen, 29% Nickel, 1?% Kobalt, 0,3% Mangan und besitzt sehr gute Übereinstimmung der Wärmedehnung mit Glas oder Keramik). Geeignet ist auch Niobium.

In der Schale ist die erforderliche Lithiummenge sowie ein aus einer oder mehreren Metallplatten oder -folien aufgebauter

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Anodenkollektor 19 eingeschlossen. Ein L-förmiger Ring aus Kovar oder Niobium 20 umgibt die Zelle, ist an den Flansch 15 angeschweisst und von innerhalb der Schale 17 durch eine Glas- oder Keramikabdichtung im Winkelteil des L-Rings 20 abgedichtet. Die Abdichtung 21 verbindet die Schale 17 mit dem Ring 20 zu einer elektrisch isolierten Baueinheit. Der Plansch 18 ist gegen die Scheibe 13 durch einen 1 mm dicken Bornitridring 22 isoliert. Zur besseren Abdichtung sind im Flansch 15 in dem der Scheibe 13 benachbarten Teil die Rillen 23 vorgesehen. Die üblichen elektrischen Anschlüsse sind licht gezeigt.

Als Beispiel einer als in Orfranismen einpflanzbare Batterie verwendbaren Zelle geringen Gewichts und kleiner Abmessungen und langer Laufzeit zwischen Aufladungen wurde eine Elektrolytpastenscheibe mit 7i5 cm Durchmesser, 0,3 cm Dicke und

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einer aktiven Fläche von .31?6 cm" gefertigt. Wenn 5 Zellen jeweils 3^ Watt-Std. speichern sollen, muss die Energiedichte

ο ρ

0,76 WStd./cm und die Kapazitätschicht 0,45 Amp/Std./cm bei einer durchschnittlichen Z eilen spannung von 1,7 V betragen. Wenn das gesamte Selen bei der Entladung zu Li^Se umgewandelt werden kann, dann sind pro Zelle 0,66 Tg Se/cm oder 21 g Selen erforderlich. Bei den durchgeführten Versuchen schwankte die in die Zellen gegebene Selenmenge (99*99% Reinheit) von 23 bis 61 g. 3,68 g Selen (99,97# Reinheit) sind für jede Zelle erforderlich, tatnächlich wurden jeweils 4- - 8 g verwendet.

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Die Elektrolytpastenscheibe soll die folgenden Eigenschaften haften: ausreichende mechanische Festigkeit, gleichmässige Dicke, keine mechanischen Spannungen, Poren oder Hisse, von Oxiden freie Oberflächen, gute Benetzbarkeit durch das Anoden- und Kathodenmaterial und annehmbare theoretische Dichte. In allen Fällen wurde die Elektrolytscheibe aus einer Mischung von Lithium-Aluminatpulver (LiAlOg) und dem Entektikum von Lithiumfluorid, -chlorid und -jodid hergestellt, indem aus zuvor getrockneten Komponenten 11,7 Mo1% LiF, 29,1% LiOl und 59,2% LiI das erschmolzene LiF-LiÖl-Lil-Entektikum zur Entfernung von Feuchtigkeitsresten mit geschmolzenem Lithium in Kontakt gebracht, verfestigt und zu einem feinen Pulver mit Korngrössen unter 0,147 %*& (100 mesh) gemahlen wurde. Das Pulver wurde mit Lithiumpluminatpulver zu einem 60 G-ew.% Elektrolyt und 40 % LiAlO₂ enthaltenden Ansatz gemischt, wobei in der Regel der Elektrolytanteil zwischen 40 und 60 Gew.% und der von LiAlOp zwischen 60 und 40 Sew.% liegen kann. Dieses Verhältnis bildet die optimale Kombination von Festigkeit und Leitfähigkeit. Die Mischung wurde mehrere Stunden auf 400° erhitzt, um den LiAlOg Füllstoff mit dem Elelcfcralytmaterial au überziehen," die angeschmolzene Hasse zu einem feinen Pulver zermafelen und erneut erhrkz-t ujsd dieser Vorgang dreimal wiederholt. Das ä&falle&de Pulver wurde ; dann im Vakuum zu 7i 5 cm grossen Elektrolytpastensclieiben heiss gepresst, z.. B. bei 0,05 Torr, 200°, 1 Std. mit 1200 kg/ cm „ Die Scheiben wogen etwa 40 κ "-und besessen eine. Dichte

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von etwa 3 g/ccm, etwa 90% der Theoretischen. Die Untersuchung der ungebrauchten Scheiben zeigte eine Porösität mit einem Heliumdurchsatz von etwa 100 ecm STP (Min.-Atm.-qcm), die aber durch Überzug mit einem Salz, z. B. dem Elektrolyt salz, auf einen vernachlässigbar kleinen Wert reduziert wurde.

!Tür die Erstellung der Schaubilder der Fig. 2-5 wurden die Zellen waagerecht, mit der Selenkathode zu oberst, angeordnet. Die Kathode enthielt 30,1 g Selen und der Kathodenkollektor bestand aus neun gestapelten Schichten aus gestrecktem Niobiummetalldrahtgeflecht von 82% Porösität und 0,23 cm Grosse. Die Anode enthielt einen Kollektor von 87% Porösität, 200 /um Porengrösse aus Peltmetall (gefertig durch Eindrücken von Metallfasern in.eine Masse und Sintern). Im Gegensatz zur Zeichnung fehlte eine Gl as abdichtung und die Scheibe besass keinen Überzug.

W Die Spannung des offenen Stromkreises betrug 2,12 V, die Kurzschlußstromstärke etwa 0,5 Amp/qcm und die Kapazitätsdichte über 0,3 Amp/qcm, lag also erheblich über den Werten bekannter Zellen aber zum Einsatz für die genannten Zwecke noch nicht ganz ausreichend.

Eine weitere Zelle mit einem gewellten Eathodenkollektor wurde senkrecht betrieben. Die Blektrolytpastanseheibe war Kit einem Salz, dem LiCl-Lil-KI-Entektilcaffi (Schmelzpunkt 260,5°),

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■andurchlässig für Heliumgas, überzogen. Der Überzug verhinderte den Selendurchsatz und damit die SeIbstentladung der Zelle. Die Anode bestand ebenfalls aus Feltmetall, mit 87% Porösität, 200 /um Porengrösse und war mit 8,5 g Lithium getränkt. Der Kathodenkollektor (98% Porösität) war eine einzelne Schicht aus gestrecktem Niobiummetalldrahtgeflecht (0,23 cm Formgrösse, 0,012? cm Dicke), und zwar zehnfach gewellt. In die Kathodenschale wurden 62,5 g Selen gegeben. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, betrug die Kapazitätsdichte der Zelle etwa 0,5 Amp./Std./qcm, also, .je nach der Abschaltspannung, das Doppelte des bisher Erreichbaren und für eine verwendbare Batterie mehr ale ausreichend. Diese überraschende Wirkung ist auf den gewellten Kollektor, u. U. auch die undurchlässige Elektrolytpaste zurückzuführen. Durch Verwendung eines gewellten Kollektors \ri.rd eine bessere Kontaktflache mit der Pastenscheibe und bessere Konvektion im Kathodenmaterial infolge der senkrecht über die Kollektorlänge verlaufenden Wellen erzielt.

Für eine bessere Abdichtung zwischen der Kathodenschale und der Elektrolytscheibe 13 ist der Flansch 15 gerillt; die Scheibe kann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Elektrolytmaterials in die Rillen gedrückt werden. Im Betrieb der Zelle wird diese Temperatur automatisch erreicht, obwohl sich das Material fest verhält. Am besten haben die z. B.

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0,15 fflß tiefen, und insgesamt 10 Rillen scharfe Kanten. Die Versuche haben bestätigt, dass hierdurch das Selen sicher in der Schale eingeschlossen wird.

Der Bornitridring 22 dient als Isolator zwischen der Pastenscheibe 13 und der Anodenschale 17. Wie Versuche zeigten, kann die Zelle bei Verwendung von Bornitrid als Isolator reibungslos, insbesondere ohne Kurzschluss, aufgeladen werden. Geeignet sind aber auch Beryloxid, Aluminiumnitrid oder abwechselnde Schichten aus Metall und feuerfesten Metalloxiden, z. B» an rostfreien Stahl gebundenes Thoriumoxid.

Für die Abdichtung 21 wird Glas oder Eeramik bevorzugt.

In der gezeigten Ausbildung liegen die Kathode und der Umfangsring auf der gleichen Spannung, nicht aber Umfangsring und Anode. Dies verringert die Gefahr eines Lithiumniederschlags auf dem Ring beim Aufladen der Zelle 1 und damit eines Kurzschlusses.

Mehrere Zellen bilden eine vielseitig und günstig verwendbare Batterie. Diese kann durch mehrfache Folien, z. B. aluminisiertem Polyamid, vakuumisoliert werden, so dass der Wärmeverlust nicht grosser als die unter norraalen Betriebsbedingungen erzeugte Wärmeleistung; ist (Normalleistung ^:jL· B. 1-2 Watt, Wärmeverlust 0,1 Watt über den Isolator, Hest über elektrische Anschlüsse und Verbürg --te¹1 f-ri) .

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Claims

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Pat ent ansprüche

Zelle zur elektrochemischen Krafterzeugung, in der eine mit einem Anodenkollektor in Berührung stehende Metallanode aus geschmolzenem Lithium von einer mit einem Kathodenkollektor in Berührung stehenden Metallkathode aus geschmolzenem Selen durch eine Scheibe aus einer Paste von feinverteiltem, tragen keramischen Füllstoff in einem Salzschmelzenelektrolyten getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkollektor aus einer einzelnen Schicht eines gewellten Streckmetalls besteht.

2, Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytpaäte (13) aus einer Mischung von 40-60 Gew.% Li-

thiumaluminat und 60-40 Gew.% des Entektikums von Lithiumfluorid, -chlorid und -jodid besteht und die Scheibe mit einer Ionen des Anodenmetalls enthaltenden Salzmischung überzogen ist.

3. Zelle gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkollektor aus Niobium besteht.

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4. Zelle gemäss Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,; dass die Anode (12) und der Anodenkollektor (19) in einer Anodenschale (1?) mit einem diese umgebenden Umfangsflansch (18) und die Kathode (ll) sowie der Kathodenkollektor (16) in einer Kathodenschale (14) mit einem diese umgebenden, L-förmigen Umfangsflansch (1?) enthalten sind.

5. Zelle gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenflansch mit scharfkantigen Rillen, Zähnen oder dergleichen (23) versehen ist, in welche die entsprechend erhitzte und weiche Elektrolytscheibe gut abdichtend eingedrückt v/erden kann.

6. Zelle gemäss Anspruch 5, dadtirch gekennzeichnet, dass ein die Zelle umgebender, L-förmiger Metallring (20) an den Kathodenflansch angeschweisst, ein aus Bornitrid, Beryloxid, Aluminiumnitrid oder Thoriumoxid bestehender Isolator mit einem rostfreien Stahlring (22) zwischen der Scheibe und dem Inodenf lansch verbunden ist und zwischen dem L-Flansch und der Anodenschale eine Abdichtung (21) aus Glas oder Keramik zur Vermeidung von Lithiumverlusten vorgesehen ist.

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