DE69209913T2

DE69209913T2 - Keramische Membranen enthaltende Batterie

Info

Publication number: DE69209913T2
Application number: DE69209913T
Authority: DE
Inventors: Marc A Anderson; Golan Shlomo; Mark S Yahnke
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-06-09
Also published as: CA2071435A1; US5208121A; ATE137066T1; ES2086068T3; JPH05211059A; EP0523840B1; EP0523840A1; DE69209913D1; US5342709A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Energiequellen im allgemeinen und betrifft, insbesondere, sehr dünne alkalische Trockenzellbatterien, die unter Verwendung keramischer Membranen aufgebaut wurden.

Hintergrund der Erfindung

Eine alkalische Trockenzellbatterie ist eine Speichervorrichtung für elektrische Energie, die dazu dient, eine elektrisch angetriebene Vorrichtung auf Anforderung mit elektrischer Energie zu versorgen. Eine Trockenzellbatterie wird so genannt, weil ihr Elektrolyt in der Form einer feuchten Paste vorliegt, die daher nicht auslaufen kann, da sie sich in einem halbfesten Zustand befindet. Die typischen, im Handel erhältlichen heute hergestellten Trockenzellbatterien sind als Zylinder konstruiert. Die Kathode ist typischerweise eine Mangandioxid(MnO&sub2;)-Pulverkathode mit Additiven, die an der Außenseite des Zylinders der Batterie gebildet ist. Die Kathodenschicht ist typischerweise auf das Innere einer nickelbeschichteten Stahldose geschichtet. Die aus gepulvertem Zink, gemischt mit Elektrolyt, gebildete Anode ist zentral in dem Zylinder der Batterie angeordnet. Die zentral angeordnete Kathode ist von einer alkalischen Paste, die eine Elektrolytbase, wie Kaliumhydroxid (KOH), enthält, umgeben. Derartige alkalische Trockenzellen sind aufgrund des irreversiblen Abbaus der Kathode, der durch ihre Ausdehnung hervorgerufen wird, während elektrischer Strom von der Batterie fließt, nicht wiederaufladbar.
Die vorliegende Erfindung nutzt die Technologie keramischer Membranen. Keramische Membranen sind Stoffzusammensetzungen, die aus einer Vielzahl von Metalloxidpartikeln bestehen, die teilweise zur Bildung eines festen, steifen, stabilen Materials vereint sind, das aber auch porös ist. Die Porosität der keramischen Membran kann durch Veränderung von Verfahrensbedingungen während ihrer Herstellung gesteuert werden, um so Poren in jedem gewünschten Porengrößenbereich zu erzeugen. Derartige Membrane können auch über einen großen Dichtebereich hergestellt werden. Typischerweise werden poröse keramische Membranen aus Metalloxiden durch Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Bei derartigen Verfahren werden zuerst Metallpartikel durch eine Art anorganischer Polymerisation/Kondensation aus molekularen Precursoren in einer Lösung oder Suspension gebildet. Die Partikel werden als teilweise lösliche Metalloxidpartikel durch Techniken, wie Peptisierung, heftiges Rühren oder anderen ähnlichen Mitteln, zur Vermeidung von Aggregation und daraus resultierender Ausfällung größerer Metalloxidpartikel in Suspension gehalten. Einer derartigen Metalloxidsuspension, bekannt als Sol, wird das Lösungsmittel, entweder Wasser oder Alkohol, entfernt, um ein geliertes, halbfestes Material zu erzeugen, das Gel genannt wird. Dem Gel wird dann weiter Lösungsmittel entfernt und die Teilchen, die das Gel ausmachen, werden dann durch Erwärmen oder Brennen des Gels zur Bildung eines kontinuierlichen keramischen, porösen Membranmaterials aus Metalloxid vereinigt. Eine Klasse poröser keramischer Membranen aus Metalloxid sind in dem US-Patent Nr. 5 006 248 offenbart, das derartige Materialien mit einem einzigartig kleinen Größenbereich von darin enthaltenen Poren offenbart.
Die FR-A-1471511 offenbart Batterien mit einer Dicke größer als 0,38 mm.
Die FR-A-1441686 offenbart Batterien, die ein Acrylharz oder Polyamid als Separator enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist darin zusammengefaßt, daß eine flache Trockenzellen-Batteriezelle unter Verwendung einer porösen keramischen Membran aus Metalloxid als Separatormaterial konstruiert wird, um so eine flache Batteriezelle zu erzeugen, die aus außerordentlich dünnen Materialschichten gebildet ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine alkalische Trockenzellen-Batteriezelle bereitzustellen, bei der ein poröses keramisches Membranmaterial verwendet wird, das außerordentlich dünn ist, jedoch eine signifikante Energieproduktion aufweist und die somit das Potential zum Stapeln in kompakten Aufbauten bietet, um Hochspannungsbatterien zu erzeugen. Beides, die einzelnen Zellen und die Aufbauten, bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung; sie können beide als "Batterien" benannt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine extrem dünne Filmbatteriezelle bereitzustellen, die insgesamt leicht und effizient hergestellt werden kann.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Dünnschicht-Batteriezellen zu ermöglichen, die in einer Anzahl spezialisierter Geometrien gefertigt werden könnten, um potentiell selbstangetriebene Vorrichtungen herzustellen.
Die Zeichnungsfigur ist ein Querschnitt der Schichten einer erfindungsgemäß konstruierten alkalischen Trockenzellen-Batteriezelle.
Erfindungsgemäß wird eine Dünnschicht-Batteriezelle bereitgestellt, die eine Gesamtdicke von weniger als 10 µm aufweist, enthaltend:
einen Kathodenkollektor aus leitendem metallischen Material;
eine auf dem Kathodenkollektor abgeschiedene Kathodenoberfläche;
einen aus einer porösen, mit einem Elektrolyten imprägnierten keramischen Membran aus Metalloxid gebildeten Separator; und
eine aus einem metallisch leitenden Metall gebildeten Anode.
Der Separator ist bevorzugt eine Gamma-Aluminiumoxidmembran, die bevorzugt weniger als 5 µm dick ist. Das Elektrolyt ist bevorzugt wäßriges Kaliumhydroxid. Die Kathodenoberfläche ist bevorzugt eine durch Schleuderbeschichtung beschichtete Oberfläche von Mangandioxidpartikeln, wobei die Mangandioxidoberfläche bevorzugt mit Graphit gemischt ist. Die Anode ist bevorzugt eine durch Schleuderbeschichtung beschichtete Oberfläche aus Zinkpulver, die auf einem Metallfilmkollektor gebildet wurde.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine Dünnschichtbatteriezelle mit einer Gesamtdicke von weniger als 10 µm bereitgestellt, enthaltend:
eine Kathode aus leitender Metallfolie;
eine Kathodenoberfläche aus Mangandioxidpartikeln, die im Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht wurden und auf der Kathodenkollektorfolie abgeschieden wurden, wobei das Mangandioxid mit Graphit vermischt ist und die Dicke der Kathodenoberfläche weniger als 3 µm ist;
einen auf einer porösen, bei einer Temperatur von bis zu 500ºC gebrannten und mit einem Elektrolyten getränkten keramischen Membran aus Aluminiumoxid gebildeten Separator;
einen Anodenkollektor aus leitender Metallfolie; und
eine Anodenoberfläche aus Zinkpartikeln, die auf dem Anodenkollektor abgeschieden wurden. Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Batterien sind bevorzugt flacher.
Die Batteriezelle der vorliegenden Erfindung ist so konstruiert, daß sie außerordentlich dünn ist. Wie bei den meisten Batterien benötigt die Batteriezelle der vorliegenden Erfindung eine Kathode, eine Anode und einen Separator. Wegen den durch die Verwendung der Technologie keramischer Membrane für die Konstruktion dieser Schichten erzielten Vorteilen können die einzelnen Schichten und die Kombination der Schichten, die die Batterie ausmachen, alle als Dünnschichten hergestellt werden, während die elektrische Trennung und die benötigte Oberfläche zur Erzielung einer bedeutenden elektrischen Leistung beibehalten werden. Die vorliegende Erfindung wird erläuternd als eine Batteriezelle vom alkalischen Trockenzellen-Typ beschrieben, aber es ist beabsichtigt, daß andere Klassen von Batterien diese Technologie ebenfalls nutzen können.
Die alkalische Mangandioxid-Zink-Trockenzellenbatterie basiert auf einer Zinkmetallanode, einer Mangandioxidkathode und einem Separator, der ein absorbiertes Elektrolyt enthält, welches zur Ladungsübertragung zwischen der Anode und der Kathode fähig ist. Es ist dieser allgemeine Ansatz, der bei der hier beschriebenen erläuternden Batterie verwendet wird.
Die Vorteile einer dünnen Kathode für eine derartige Batterie sind zuvor von Kordesch in "Primary Batteries - Alkaline Manganese Dioxide-Zinc Batteries" in Comprehensive Treatise on Electrochemistry beschrieben worden. Kordesch berichtet, daß von 0,6 mm dicken Mangandioxidelektroden gezeigt wurde, daß sie bedeutend besser arbeiten, als die typischerweise verwendeten zylindrischen Elektroden, die 3 mm dick waren. Der Grund hierfür ist der effizientere Transport der Reaktanten (z. B. H&sub2;O oder H&spplus;) an die Oberfläche der einzelnen MnO&sub2;-Partikel. Er zeigte auch, daß die Wiederaufladbarkeit in dünneren Kathoden wirksamer wurde. Bei den hierin beschriebenen Batterien kann die Kathode, durch Abscheidung einer kombinierten Mischung von Mangandioxid und Graphitpartikeln auf einem aus einer inerten leitenden Metallfolie bestehenden Träger, sogar noch dünner hergestellt werden. Die Metallfolie dient als Stromkollektor für die Kathode. Die Verwendung einer Mischung von Mangandioxid und Graphitpartikeln erlaubt eine verbesserte Leitfähigkeit innerhalb der Kathode selbst. Die Abscheidung des Mangandioxidsund der Graphitpartikel auf dem Stromkollektor kann durch Schleuderbeschichtung der Metalloberfläche mit einer aus einem Sol-Gel hergestellten Mangandioxidsuspension erreicht werden, die Graphit in einem Bereich zwischen 7 und 20% enthält, bevorzugt um 15%. Unter Verwendung einer derartigen Schleuderbeschichtungstechnik von einer aus einem Sol-Gel hergestellten Suspension ist es möglich, eine Kathodenschicht zu erhalten, die in der Größenordnung von 1 µm dick ist, und zur Verstärkung auf eine leitende Metallfolie geschichtet ist. Die Kathode braucht nicht porös sein, hat aber vorteilhafterweise eine große Oberfläche.
Ein Problem, das bei wiederaufladbaren Batterien auftreten kann, ist der langsame Abbau der Kathode während des Zellkreislaufs. Dies tritt teilweise auf, weil sich die Kathode während der Entladung ausdehnt. Die Kathode muß daher gut verstärkt sein, um ein verläßliches Batteriedesign zu haben. Dieses Kathodendesign verwendet ein auf ein Metallsubstrat geschichtetes keramisches Material, wodurch die Kathode sehr dünn gemacht wird und auch an den flexiblen Separator angrenzt. Wegen der Weise der Abscheidung des Kathodenmaterials auf den Träger wird ein großer Oberflächenkontaktbereich zwischen der Kathode und dem Elektrolyten beibehalten.
Der Batterieseparator in einer Batterie verhindert den Kontakt zwischen der Kathode und der Anode und ist somit wesentlich für den Betrieb der Zelle bei der Aufrechterhaltung eines elektrochemischen Potentials. Der Batterieseparator hat zwei grundsätzliche Funktionen. Zuerst muß er in dem Elektrolyten, typischerweise einem elektrolytischen Salz, wie das hier verwendete Kaliumhydroxid, absorbieren. Zweitens muß der Separator jedes Durchdringen des Zinks weg von der Anode vermeiden. Bei der erfindungsgemäßen Batterie wird eine poröse keramische Membran aus Aluminiumoxid (Gamma-AlOOH) als der Batterieseparator verwendet. Dieses Material löst beide Aufgaben, es dient als ein guter Batterieseparator, während es der Batterie den Vorteil einer sehr dünnen Separatorschicht verleiht. Eine derartige keramische Separatorschicht aus Aluminiummetalloxid ist porös und ein guter Isolator. Außerdem kann der Porengrößenbereich so ausgewählt werden, daß sie relativ undurchdringlich für die Durchdringung größerer Zinkpartikel ist. Eine derartige Membran kann durch Schleuderbeschichtung auf einen fertiggestellten Kathodenaufbau mit einer Schicht einer kolloidalen Aluminiumoxid(Gamma-AlOOH)-Suspension hergestellt werden. Durch Schleuderbeschichtung einer derartigen Kathode aus einer kolloidalen Suspension ist es möglich, eine poröse keramische Membran aus Aluminiumoxid mit wählbarer Porosität und jeder gewünschten Dicke zwischen 1 und 10 µm oder dicker herzustellen. Derartige Membrane können bei Temperaturen von bis zu 500ºC gebrannt werden, während sie eine bedeutende Porosität beibehalten. Durch Manipulierung der Herstellung des kolloidalen Sols kann die Größe der Poren in der Membran auch gesteuert werden. Die porösen Separatoren können dann mit einem Elektrolyten oder einer Salzlösung imprägniert werden.
Die Anode der Dünnschichtbatterie kann eine weitere Dünnschicht sein, dieses Mal hauptsächlich aus einer Mischung von kolloidalem Zink gebildet. Die Anode kann über eine Schleuderbeschichtung aus einem Zinksol auf einem Kathoden-Separator-Aufbau auf ähnliche Weise wie die Herstellung der anderen Schichten abgeschieden werden. Alternativ kann eine keramische ZnO&sub2;-Membran zur Erzeugung einer Zinkmetallmembran mit einem großen Oberflächenbereich reduziert werden. Wenn erwünscht ist, daß die Batterie wiederaufladbar ist, kann die Anode auch eine Struktur, wie Kupfer- oder Bleipulver, enthalten, auf der das Zink während des Wiederaufladens galvanisch abgeschieden wird.
Die Dünnschichtbatterie der vorliegenden Erfindung kann durch Aufbauen der geeigneten Schichten von einem Leiter zum anderen in jeder Richtung konstruiert werden. Wie unten beschrieben ist die Dünnschichtbatterie durch aufeinanderfolgende Abscheidungen von Schichten vom Kathodenleiter zum Anodenleiter aufgebaut. Das Verfahren kann bei jedem der beiden Stromkollektoren oder leitenden Oberflächen begonnen werden.
Ein Schema der Schichten der Dünnschichtbatterie ist in der Zeichnung Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1, die nicht eingeschlossen ist, ist die Reihenfolge der verschiedenen Schichten der Dünnschichtbatterie erläutert. Die Kathodenkollektorschicht, eine Stromkollektoroberfläche aus Metallfolie, ist bei 12 bezeichnet. Die Kathode selbst, bestehend aus einer von Mangandioxid abgeleiteten Schicht, die mit Graphit gemischt ist, ist bei 14 erläutert und besitzt eine Dicke in der Größenordnung von 1 µm. Bei 16 ist die Aluminiumoxidseparatorschicht bezeichnet. Die Zinkanode ist bei 18 gezeigt und sie ist in der Dicke ungefähr der Kathode gleich. Der Anodenstromkollektor ist bei 20 gezeigt und er besteht wieder aus einer leitenden Schicht einer dünnen Metallfolie. In anderen Ausführungsformen kann der Anodenstromleiter 20 weggelassen werden und ein elektrischer Kontakt mit der Zinkmetallanode direkt hergestellt werden. Die Gesamtgröße der Batteriezelle kann insgesamt so klein wie 5 bis 10 µm in der Gesamtdicke sein.
Der Vorteil dieses Dünnschichtdesigns für eine Batterie gegenüber einer herkömmlichen Mangandioxid/Zinkbatterie ist der, daß ein sehr großes Grenzschicht-zu-Volumen-Verhältnis vorliegt. Dies sollte, theoretisch, den potentiellen Leistungsstoß der Batterie erhöhen, da ein größerer Oberflächenkontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt besteht. Dieses Merkmal verringert Massentransferbeschränkungen, die sonst bei anderen Geometrien vorliegen könnten. Es ist zuvor vorgeschlagen worden, daß der beschränkende Schritt bei der Herabsetzung von Mangandioxid und einer alkalischen Trockenzelle die Notwendigkeit molekularer Diffusion von Protonen in die Kristalle der Kathodenschicht ist. Dieses Design, das eine sehr dünne Kathodenschicht benutzt, bestehend aus sehr kleinen Partikeln, kann die Leistung einer Batterie durch Beseitigung oder Herabsetzung dieses Faktors theoretisch erhöhen. Außerdem ist die Dünnschichtbatterie von einer bemerkenswert geringen Dicke im Vergleich zu Batteriedesigns aus dem Stand der Technik und kann daher einen höheren Potentialabfall pro Einheitslänge erzielen, als vorhergehende Designs erlauben würden. Da z. B. Batteriezellen dieses Designs ein elektrisches Potential von 1,4 V bei einer Gesamtdicke von ungefähr 5 µm erzeugen können, könnte theoretisch eine Gesamtspannung von 2800 V bei einer nur 1 cm dicken Mehrfachzellbatterie erzeugt werden, wenn eine Reihe ähnlicher Batterien in Serie geschaltet werden könnte und angenommen wird, daß der Aluminiumoxidseparator wirksam Stromlecks beschränken würde.

Beispiel

Zwei Batterien des Designs aus Fig. 1 wurden beginnend mit Kathodenkollektorplatten aus Titan konstruiert. Zwei dünne Titanplatten von ungefähr 20 · 20 · 0,5 mm wurden als Substrat verwendet. Eine wäßrige Suspension, die 30 g/l kommerziell erhältlicher elektrolytischer Mangandioxidpartikel enthielt, wurde erhalten (Aldrich Chemical). Die Größe der Partikel in der kommerziell erhältlichen Suspension war unbekannt. Die Suspension wurde dann unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsgeräts (Headway Research PWM101D Spinner, R790 bowl) bei 2000 U/min für 30 s oder bis sichtbar trocken auf die Titanplatten aufgebracht. Vier aufeinanderfolgende Schichten der Mangandioxidsuspension wurden auf diese Weise mittels Schleuderbeschichtung auf die Metalloberfläche aufgebracht. Zwischen jeder Beschichtung wurden die Platten bei 400ºC für 30 min gebrannt, um die Schichten der Kathodenbeschichtung an der Stelle zu brennen.
Als nächstes wurden die Batterieseparatoren für die beiden Batterien erzeugt. Ein wäßriges Gamma-Aluminium (AlOOH)-Sol wurde hergestellt. Das Aluminiumsol enthielt 60 g/l Aluminiumoxidpartikel. Das Sol wurde auf die fertiggestellten Kathodenaufbauten bei 750 U/min für 90 s aufgebracht. Die beschichteten Kathodenaufbauten wurden bei 500ºC für 1 Stunde gebrannt. Die resultierenden Kathoden- und Verstärkungsaufbauten wurden dann in 6 M KOH über Nacht getränkt, um die Membram mit dem Kaliumhydroxidelektrolyten zu imprägnieren.
Zur Verifizierung, daß die Zellen zur Stromerzeugung fähig waren, wurde ein einzelnes, vereinheitlichtes Zinkfolienmaterial sowohl als Anode und als Anodenkollektor verwendet. Dünne Stücke Zinkfolie von ungefähr 10 · 10 · 0,1 mm wurden geschnitten und direkt auf die Weise, wie in Fig. 1 dargestellt, auf den Aluminiumoxidmembranen positioniert. Jeder Gesamtaufbau wurde dann wiederum zwischen die beiden isolierten Enden einer C-Klemme geklemmt, um sicheren Kontakt zwischen allen Komponenten, insbesondere der Zinkfolie und dem Separator, zu gewährleisten. Der Potentialabfall zwischen den beiden Elektroden wurde dann mit einem Digitalmultimeter gemessen. Beide Batterien zeigten hohe, obwohl sich leicht verändernde offene Schaltkreisspannungen an. Eine der Batterien wurde zu 0,91 V und die andere zu 1,4 V gemessen. Die Dicke der so erzeugten Batterien wurde auf zwischen 1 und 5 µm berechnet.
Diese Testbatterien, die eine flache Zinkanode anstelle einer Konfiguration mit einem größeren Oberflächenbereich verwendeten, demonstrierten die Möglichkeit dieses Ansatzes für das Batteriedesign. Es wird erwartet, daß durch Verwendung einer schleuderbeschichteten Zinkschicht, mit einem größeren Oberflächenbereich, eine wirksamere Energieerzeugung erreicht wird.
Es ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die obenbeschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern alle derart modifizierten Formen davon umfaßt, die in den Rahmen der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Dünnschicht-Batteriezelle mit einer Gesamtdicke von weniger als 10 µm enthaltend:

einen Kathodenkollektor aus leitendem metallischen Material;

eine auf dem Kathodenkollektor abgeschiedene Kathodenoberfläche;

einen aus einer porösen, mit einem Elektrolyten imprägnierten keramischen Membran aus Metalloxid gebildeten Separator; und

eine aus einem metallisch leitenden Metall gebildeten Anode.

2. Batteriezelle gemäß Anspruch 1, bei der der Separator eine Gamma-Aluminiumoxidmembran ist

3. Batteriezelle gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der der Separator weniger als 5 µm dick ist.

4. Batteriezelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Elektrolyt wäßriges Kaliumhydroxid ist.

5. Batteriezelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kathodenoberfläche eine im Schleuderbeschichtungsverfahren erzeugte Oberfläche aus Mangandioxidpartikeln ist.

6. Batteriezelle gemäß Anspruch 5, bei der die Mangandioxidoberfläche mit Graphit gemischt ist.

7. Batteriezelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Anode eine auf einem Metallfilmkollektor gebildete, im Schleuderbeschichtungsverfahren erzeugte Oberfläche aus Zinkpulver ist.

8. Dünnschicht-Batteriezelle mit einer Gesamtdicke von weniger als 10 µm enthaltend:

einen Kathodenkollektor aus leitender Metallfolie;

eine Kathodenoberfläche aus Mangandioxidpartikeln, die im schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht wurden und auf der Kathodenkollektorfolie abgeschieden wurden, wobei das Mangandioxid mit Graphit vermischt ist und die Dicke der Kathodenoberfläche weniger als 3 µm ist;

einen aus einer porösen, bei einer Temperatur von bis zu 500ºC gebrannten und mit einem Elektrolyten imprägnierten keramischen Membran aus Aluminiumoxid gebildeten Separator; einen Anodenkollektor aus leitender Metallfolie; und eine Anodenoberfläche aus Zinkpartikeln, die auf dem Anodenkollektor abgeschieden wurden.

9. Batteriezelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Batteriezelle plan ist.

10. Batterie, die eine Vielzahl von Batterien in Serie aufweist, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht wurden.