DE2140645B2

DE2140645B2 - Verfahren zum bleichen mit chloriten

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Publication number: DE2140645B2
Application number: DE19712140645
Authority: DE
Priority date: 1971-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2158877A1; CA996333A; DE2140645C3; AU465922B2; GB1392528A; FR2149400B1; AU4536972A; FR2149400A1; NL7209143A; CH1178272A4; FR2149440A1; GB1397595A; CH562905A; DE2140852A1; DE2140645A1

Description

Zum Bleichen von organischen Materialien, wie Fasern und daraus hergestellten textlien Gebilden, Holz, Ölen und verfärbten organischen Chemikalien werden als schonende Bleichmittel Chlorite, vor allem Erdalkali- und Alkalichlorite, eingesetzt. Diese Bleichmittel als Salze starker Basen und einer schwachen Säure entfalten ihre Bleichwirkung unter sauren Bedingungen (s. A. Agster, »Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Bleicherei und ihre Bedeutung für die Betriebspraxis«, Zeitschr. f. d. ges. Textilindustrie, 70 [1968], S. 616; O. Deschler, »Die Chloritbieiche unter HT-Bedingungen«, MeI-liand Textilberichte, 49 [1968], S. 1301).

Dazu ist es notwendig, die durch das Bleichmittel alkalisch reagierende Bleichmittellösung zur Durchführung des Bleichvorganges in den sauren pH-Bereich zu überführen. Diese pH-Verschiebung wirft verschiedene Probleme auf, die Gegenstand vielfältiger Untersuchungen waren. Ein ernstes Problem stellt dabei die Entwicklung des flüchtigen Chlordioxids dar, wenn pH-Werte unter 4 auftreten. Gleichzeitig sind bei Verwendung ungeeigneter Bleichapparate Korrosionserscheinungen durch die Oxydationswirkung und durch die saure pH-Stellung zu beobachten. Um den Bleichvorgang im sauren pH-Bereich ablaufen lassen zu können, ist eine Auskleidung der Bleichapparaturen mit korrosionsfesten Legierungen oder Keramik vorzunehmen und außerdem die Mitverwendung von Korrosionsschutzmitteln zusammen mit dem Bleichmittel erforderlich.

Weiterhin spielt der iur den Bleicheffekt optimale pH-Wert eine entscheidende Rolle. Dieser pH-Wert muß während des Bleichprozesses in engen Grenzen konstant gehalten werden. Liegt er zu niedrig, tritt Chlordioxidentwicklung ein, liegt er zu hoch, so ist der Bleicheffekt unbefriedigend. Diese Konstanthaltung des pH-Wertes hat sich oftmals sowohl beim Bleichen in der Flotte wie auch beim Bleichen in einer Wasserdampfatmosphäre als schwierig erwiesen. Durch den Einsatz geeigneter Aktivatoren, z. B. organischer und anorganischer Säuren, organischer Ester, organischer und anorganischer saurei Salze (s. G. Rösch, »Möglichkeiten zur Aktivie-

rung von Chloritbleichflotten«, Melliand Textilberichte, 39 [1958], S. 1355 bis 1362), können die genannten Probleme weitgehend gelöst werden. Es existieren jedoch trotzdem Gefahrenmomente, wenn durch äußere Einwirkungen die optimalen Bleich-

bedingungen nicht eingehalten werden können. Das Interesse an einer unkomplizierten, weniger pH-abhängigen, schonenden Bleiche mit Chloriten, insbesondere Natriumchlorit, gegebenenfalls bei niedriger Temperatur (20 bis 30° C), ist daher trotz

jahrzehntelanger Entwicklung heute nach wie vor groß.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten dadurch umgehen kann, indem zur Aktivierung von Chloriten, insbesondere Alkalichloriten, vorzugsweise Natriumchlorit, an Stelle chemischer Aktivatoren energiereiche Strahlung dient. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum kontinuierlichen und discontinuierlichen Bleichen von organischen Materialien, wie z. B. Textilgut, Leder, Schichtstoffe aui textiler Basis, Kunststoffe, Zellstoff, Holz, Papier, öle, Fette, Lacke und organische Chemikalien mil Salzen der chlorigen Säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Aktivierung der Bleichmittel und Einleitung und/oder Durchführung des Bleichvorganges eine Behandlung der Bleichmittel in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 0,1 Vo, bezogen auf das Gewicht des zu bleichenden Stoffes, mit ionisierenden Strahlen mit einer Energie von etwa 4 eV bis 15 MeV erfolgt, wobei gegebenenfalls zusammen mit dem Bleichmittel chemische Aktivatoren, Netzmittel, Stabilisierhilfsmittel, optische Aufheller, Verdickungsmittel Korrosionsschutzmittel, Enthärter und/oder Entschäumer eingesetzt werden.

Das Bleichverfahren gemäß der Erfindung kanr durchgeführt werden, indem man das zu bleichende Gut mit den Salzen der chlorigen Säure als Bleichmittel, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, Paste oder Emulsion behandelt, d. h. möglichst innig in Kontakt bringt und einer energiereichen Strahlung aussetzt. In einer abgewandelter Verfahrensweise gemäß der Erfindung ist es fernei möglich, das als wasserhaltige Zubereitung, z. B. ir Form einer wäßrigen Lösung, Paste oder Emulsion vorliegende Bleichmittel allein zu bestrahlen unc hiermit danach das zu bleichende Gut zur Durch führung der Bleiche mit oder ohne nochmalige Be Strahlung zu behandeln.

Während des Bleichvorganges gemäß der Erfin dung soll Wasser wenigstens in geringer Menge vor liegen. Die anwesende Wassermenge soll mindestem etwa 0,1⁰Zo, bezogen auf das Gewicht des zu blei chenden Stoffes, betragen. Nach Möglichkeit wire man die Menge des beim Bleichvorgang vorliegendet Wassers jedoch wesentlich höher, z. B. beim Bleichet von Textilien, zweckmäßig auf Werte über 5 Ge wichtsprozent einstellen.

³ 4

Während rUe üblichen Chloraktivierungsverfahren mical Engineering, April 1971, S. 98 bis 116). Die _mt sauer reagierenden Substanzen oder säure- Bestrahlungsdauer kann in weiten Grenzen variieren; abspaltenden Substanzen und im allgemeinen unter sie _ist abhängig von der Art des Bleichgutes, vom Hitzeeinwirkung, z_ B mit Wasserdampf, über einen Grad der Verfärbung und von der Leistung der bestimmten Bleichzeitraum durchgeführt werden, 5 Strahlenquelle. Die Bestrahlung mit UV-Licht oder erfolgt das Bleichen durch Bestrahlungsaktivierung ,-Strahlung von ««Co erfordert beispielsweise eine gemäß der Erfindung nach Einarbeiten oder Auf- längere Bestrahlungsdauer als eine intensive Bestrahbringen des Bleichmittels m oder auf das zu blei- lung mit Hilfe von Elektronenbeschleunigern, die chemie Gut im Normalfall ohne Zusatz aktivierend eine wesentlich höhere Strahlleistung aufweisen. Auf wirkender CnennKalien. Der erfindungsgemäße io der anderen Seite muß die Bestrahlungszeit bzw. Bleichvorgang wird von der Temperatur nur wenig Dosis dem zu bleichenden Gut angepaßt werden, beeinflußt, er lauft schon bei Raumtemperatur und um Schädigungen allein durch die Bestrahlung zu Temperaturen darunter ab; er ist vielmehr vor allem vermeiden. Es ist jedoch zu vermerken, daß eine von der angewandten Strahlendosis abhängig. Wenn Schädigung von Cellulosefaser-Geweben durch die es auch möglich ist, bei dem erfindungsgemäßen 15 Bestrahlung, beispielsweise bei intensiver y-Bestrah-Verfahren zusatzlich Wärmeenergie zuzuführen, sei lung bei bleichmittelfreiem Gewebe, im allgemeinen es, indem das zu bleichende Matenal vorerwärmt stärker in Erscheinung tritt als bei Geweben in Ge- oder heißgedämpft, während der Bestrahlung er- gemvart des Bleichmittels. Als Richtwert der maxiwärmt oder gedämpft oder nach der Bestrahlung malen Strahlendosen für Textilien gelten beispielseiner Wärmebehandlung unterzogen wird, so wirken 20 weise bei solchen aus Cellulosefasern einschließlich sich diese Maßnahmen doch nur wenig auf den Mischungen aus Cellulose- und Synthesefasern 2 bis Bleicheffekt aus, so daß der damit verbundene Auf- 3 Megarad (Mrad) [1 Mrad = 10⁸erg/g Substanz], wand nicht gerechtfertigt ist. Zwar ist es grundsätz- bei Polyamidfasern 5 Mrad, bei Polyesterfasern bis lieh auch möglich, bekannte aktivierend wirkende 40 Mrad und bei Polyacrylfasern bis 5 Mrad. Um Substanzen zusammen mit dem Bleichmittel zu ver- 25 eine Faserschädigung, die sich in einer Vergilbung wenden; es bestehen dann aber wieder die eingangs oder einem Verlust der Reißfestigkeit bemerkbar geschilderten Nachteile, so daß die Bleichbedingun- macht, zu vermeiden, sollen diese Dosen möglichst gen nun wieder exakter als bei alleiniger Strahlen- nicht überschritten werden.

aktivierung festgelegt werden müssen. Im Gegensatz Das Bleichmittel wird im Normalfall als wäßrige zur Aktivierung mit sauer reagierenden Substanzen 30 alkalische Flotte auf das zu bleichende Gut aufist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, gebracht oder in die zu bleichenden Stoffe eindie Bleiche mit alkalischen Bleichfiotten oder alka- getragen. Die Konzentration des Bleichmittels kann lisch reagierendem Bleichgut durchzuführen. Bei der in weiten Grenzen variieren; sie richtet sich unter neuen Arbeitsweise wirkt sich daher z. B. ein aus anderem nach dem Grad der Verfärbung. In textlien wirtschaftlichen Gründen verkürzter Auswaschprozeß ₃₅ Bleichflotten liegt die Konzentration des Chlorits nach einer alkalischen Vorbehandlung bei Cellulose- meist zwischen 5 und 500 g/l Flotte, insbesondere fasertextilien auf den Bleicheffekt nicht nachteilig zwischen 10 und 100 g/l Flotte,
aus. Die Bleichflotte kann außerdem optische Auf-Ais Bleichmittel kommen bei dem Verfahren der heller. Netzmittel, Komplexbildner, Enthärter, VerErfindung vor allem die Alkali- oder Erdalkalisalze 40 dickungsmittel, Entschäumer, Schutzmittel (z. B. der chlorigen Säure und aus wirtschaftlichen Grün- Faserschutzmittel) sowie gegebenenfalls auch Aktiden insbesondere Natrium- oder Kaliumchlorit zur vatoren enthalten. Im allgemeinen wird beim Blei-Anwendung, chen von Textilgut die Ware mit der Flotte im-AIs energiereiche Strahlen, wie sie bei dem erfin- prägniert, abgequetscht und ohne Trocknung bei dungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, 45 Temperaturen zwischen etwa —15 und 140° C, inssind ionisierende Strahlen mit einer Energie von besondere bei 20 bis 40° C, der Bestrahlung ausetwa 4 eV bis 15 MeV, vorzugsweise solche von gesetzt. Danach wird die Ware mit Wasser gespült 300 eV bis 15 MeV, zu verstehen. Geeignete oder gewaschen. Es hat sich als besonders vorteilhaft Strahlenarten sind UV-Licht und besonders Röntgen- erwiesen, das imprägnierte Textilgut im feuchten strahlen, y-Strahlen und Elektronen-Strahlen. Aus 50 Zustand der Bestrahlung zu unterwerfen, da in Abwirtschaftlichen Gründen in bezug auf die Dauer Wesenheit von Wasser ein geringerer Bleicheffekt des Bleichvorganges werden vor allem /-Strahlen resultiert. Bei der Bestrahlung wird der Wasser- und Elektronen-Strahlen zum Einsatz kommen. Bei gehalt für Cellulosefasertextilien meist auf etwa 3 bis der Anwendung von r-Strahlen ist ihre Eigenschaft, 200 Gewichtsprozent, insbesondere auf 10 bis 100 Geeine größere Schichtdicke zu durchstrahlen, von be- 55 wichtsprozent, für Synthesefasertextilien auf etwa sonderem Vorteil. So wird bei der Bleiche von 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere auf 10 Fasern, Garnen und textlien Flächengebilden und bis 50 Gewichtsprozent, eingestellt. Wenn dies im allgemein von festen Stoffen mit großen Oberflächen allgemeinen auch keine Vorteile bringt, so ist es Elektronen- und y-Bestrahlung und bei der Bleiche doch auch möglich, die Bleichflotte auf pH 7 und von Ölen oder verfärbten chemischen Substanzen. 60 darunter bis zur Grenze der Chlordioxidentwicklung kosmetischen Zubereitungen oder Rohstoffen, Ten- einzustellen und so zur Imprägnierung zu verwensiden, Textilhilfsmitteln, Polymer-Dispersionen usw. den. Um Schwierigkeiten zu vermeiden, wird man wegen ihrer starken Durchdringungsfähigkeit beson- jedoch den sich beim Auflösen handelsüblichen ders i'-Bestrahlung angewandt. Chlorits einstellenden pH-Wert, der normalerweise Strahlenquellen sind z. B. Elektronenbeschleuniger, 65 bei 10 bis 11 liegt, beibehalten. Der entscheidende Röntgenanlagen, UV-Lampen und radioaktive Stoffe, Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt gerade wie z.B. ^eoCo, ¹³⁷Cs (hinsichtlich dieser ionisieren- darin, daß der pH-Wert der Bleichflotte hoch geden Strahlen und deren Erzeugung vgl. auch Che- halten weiden kann und trotzdem bei Raumtempe-

raturen schon ausgezeichnete Bleicheffekte erreicht werden und eine Chlordioxidentwicklung nicht bemerkbar ist. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich das Bleichgut nicht in der Chlorit-Flotte befinden muß. Es reicht im allgemeinen aus und ist meist sogar vorteilhaft, wenn das zu bleichende Gut bei der Bestrahlung lediglich mit der Bleichflotte benetzt oder imprägniert ist. Damit ist eine Einsparung an Bleichflotte, an Wasser, Abwasser und Bleichmittel verbunden. Darüber hinaus entfällt der Energie- und Zeitaufwand für die Aufheizung der Bleichflotte und des Bleichgutes. Hinzu kommt, daß ein nachträgliches Abkühlen des heißen gebleichten Gutes entfällt. Damit weist die Bestrahlungsbleiche die Vorteile der sogenannten Kaltbleiche auf.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß leichtes, empfindliches Textilmaterial, z. B. Spitzen, Tüll-, Textilien aus texturierten Synthesefasern, Wirkware, Trikotagen ohae starke mechanische Beanspruchung schonend gebleicht werden können.

Es ist auch möglich, das Bleichmittel zusammen mit geringen Anteilen an Wasser aus Lösungsmitteln, z. B. in dispergierter Form, aus Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Perchloräthylen, Trichloräthylcn, 1,1-Dichloräthylen, Fluorkohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., auf die zu bleichenden Materialien aufzubringen. Auch nach dieser Applikationsweise kann eine spezielle Trocknung des Gutes vor der Bestrahlung unterbleiben. Im Anschluß an die Bestrahlung können höher siedende Lösungsmittelreste durch gegebenenfalls kombinierte Wasser-, Hitze- und Vakuumbehandlungen entfernt werden.

Auf Textilien kann das Bleichmittel auf beliebige Weise, z. B. durch Foulardieren, im Ausziehverfahren, durch Sprühen, Rakeln, Pflatschen oder durch örtliches Auftragen, gegebenenfalls zusammen mit Verdickungsmitteln, aufgebracht werden. Im Anschluß an das Auftragsverfahren wird das Bleichgut am besten im breiten Zustand diskontinuierlich oder kontinuierlich der Strahlung ausgesetzt. Dazu können Bleichapparate, wie z. B. Breitbleichaggregatc, J-Box, Kessel, Apparate analog der sogenannten Jet-Dyeing-Apparate, Aufdockanlagen, schließlich auch Strangbleichapparate, benutzt werden.

Zum Bleichen anderer organischer Substrate können die Bleichmittel in entsprechend angepaßter Arbeitsweise aufgetragen oder eingebracht werden.

Es ist zweckmäßig, durch geeignete Einrichtungen dafür zu sorgen, daß während des Bleichvorganges nur ein geringer Verlust an Feuchtigkeit auf der Ware stattfindet. Das kann dadurch erreicht werden, daß über der Ware eine Wasserdampfatmosphäre herrscht oder das Bleichgut z. B. durch eine Folie nach außen hin abgedeckt wird. Der Bleichprozeß kann aber auch so gestaltet werden, daß das Bleichgut, z. B. eine Gewebebahn, suspendierter Holzschliff, suspendierter Zellstoff oder Stroh durch eine vorbestrahlte und damit aktivierte Bleichflotte geringer Schichtdicke geführt wird; dabei erfolgt der Bleichvorgang gegebenenfalls auch ohne weitere Bestrahlung. Es ist weiterhin möglich, die Bestrahlung und damit die Bleiche während einer Passage des Bleichgutes durch eine in geringerer Schichtdicke vorliegende Bleichflotte vorzunehmen. Die Bleichflotte kann dabei im Kreislauf geführt werden, wodurch eine mechanische Einwirkung durch die bewegte Bleichflotte auf das textile Material zum Entfernen von festen Bestandteilen ausgenutzt werden kann. Die beiden zuletzt genannten Verfahrensmöglichkeiten können auch diskontinuierlich gestaltet werden. Schließlich lassen sich dadurch interessante Bleicheffekte erzielen, indem nur ein Teil der Bleichmittellösung separat bestrahlt und dieser dann als Aktivator für die gesamte Bleichflotte benutzt wird.

Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich vor allem in einer-möglichen kontinuierlichen Arbeitsweise, an die sich gegebenenfalls nach einem oder mehreren Spülgängen ohne Trocknung sofort weitere Veredlungsprozesse anschließen können.

Die Salze der chlorigen Säure können außerdem zusammen mit anderen Bleichmitteln, z. B. Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Peroxiden, chlorabspaltenden organischen Substanzen, Chlordioxid oder Hypochloriten und den zur Aktivierung der anderen Bleichmittel notwendigen Aktivatoren, Stabilisatoren und Korrosionsschutzmitteln eingesetzt werden.

Durch die Bestrahlung der mit Bleichflotte imprägnierten Stoffe, wie z. B. Cellulosefaser-Watte oder andere zu sterilisierende Materialien mittels energiereicher Strahlen, ergibt sich neben dem Bleicheffekt eine Sterilisation durch den Strahleneinfluß, die es erlaubt, auf sonst erforderliche nachfolgende Sterilisationsprozesse zu verzichten.

Zu den Fasermaterialien, die zur Bleiche nach dem Verfahren der Anmeldung geeignet sind, gehören Naturfasern, z.B. Baumwolle, ZellwolK·. Leinen, weiterhin Kupferkunstseide, 2'/₂-Acetat, Triacetat, chemisch modofizierte Cellulosefasern, Jute, Sisal, Alginatfasern, tierische Fasern wie Wolle und Haare, Synthesefasern aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyvinylalkohol, Polytetrafluoräthylen, Polyacetalen, Polyurethanen und deren Copolymeren, Mischungen aus Natur- und Chemiefasern und weiterhin Federn. Als Bleichgut kann auch vorbestrahltes buntes oder ausgerüstetes Material verwendet werden.

Das Textilgut kann als Flocke, spinnfeuchte Fäden, Garn, Zwirn, Gewebe, Maschenware, Vlies, Nähwirktextil, Filz, Polware (Teppiche), genadeltes Vlies oder genadelter Filz vorliegen. Als Schichtstoffe kommen in Frage: Syntheseleder, Papier-Textil-, Schaumstoff-Textil-Kombinationen, Tapeten usw.

In gleicher Weise wie Textilien lassen sich feste Substrate aus organischen Polymeren, wie z. B. Folien, Formkörper oder auch Naturstoffe wie Furniere, durch Aufbringen des Bleichmittels und anschließendes Bestrahlen bleichen und so von einem anhaftenden Gelbstich befreien.

Liegen die zu bleichenden Stoffe in Form von Flüssigkeiten, Pasten oder Pulvern vor, wie z. B. Leim, Fette, Öle, Lacke oder andere chemische Substanzen, so wird das Bleichmittel in diese Stoffe eingearbeitet. Die wenigstens geringe Mengen Wasser enthaltende Mischung wird anschließend bestrahlt. Ein solches Verfahren kann durch Vorbeiführen des zu bleichenden Gutes an der Strahlenquelle auch kontinuierlich gestaltet werden. Wird das Bleichmittel als Lösung, Emulsion oder Pulver zusammen mit wenig Wasser in einen Kunststoff bei niedriger Temperatur eingearbeitet, so kann der Bleicheffekt durch

anschließende Bestrahlung mit durchdringender j'-Bestrahlung erzielt werden. Jn Abwandlung dieses Verfahrens zur Durchführung der Bleiche ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung oder Emulsion des Bleichmittels vorher zu bestrahlen und erst dann den zu bleichenden Stoffen zuzumischen. Der Bleichvorgang läuft dann ohne weitere Bestrahlung ab; er kann jedoch gegebenenfalls auch durch eine weitere Bestrahlung fortgeführt werden.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren der Erfindung zum Bleichen von Holz, Zellstoffplatten und Papier anwenden. Das Bleichmittel kann hierbei als Lösung oberflächlich, eventuell unter Zusatz eines Verdickungsmittels, aufgetragen werden. Anschließend folgt die Bestrahlung, die zu ausgezeichneten Aufhellungen führt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Holz in Bleichflotten zu tauchen, zu trocknen und anschließend zu bestrahlen oder während des Tauchprozesses direkt zu bestrahlen.

Der erfindungsgemäße Bleichprozeß kann ferner auch im Anschluß an ein herkömmliches Bleichverfahren erfolgen, sowie auch als Vorstufe eines herkömmlichen Bleichverfahrens dienen.

Beispiele

Zur Bewertung der Bleicheffckte in den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde das Fotometer »Elrepho« der Fa. C. Zeiss, Oberkochen, herangezogen. In den Beispielen sind, wo nicht anders erwähnt, Remissionswerte mit dem Filter 426 mu gemessen worden. Als Weißstsndard diente Bariumsulfat.

Ein nicht entschlichtetes Baumwoll-Rohgcwebe (etwa 200 g/qm) wurde mit Flotten vom pH-Wert 11 imprägniert, die im Liter

Tabelle

a) 25 g Natriumchlorit,

1 g eines Netzmittels, bestehend aus einem Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol tert. Butylphenol;

b) 1 g eines Netzmittels, bestehend aus einem Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol tert. Butylphenol;

c) 25 g Natriumchlorit,

1 g eines Netzmittels, bestehend aus einem Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol tert. Butylphenol,

3 g Aktivator nach dem Beispiel C der deutschen Auslegcschrift 1 16S S59

enthalten. Es wird auf 65 %> Feuchtigkeitsaufnahme abgequetscht. Je zwei Gewebemuster von a), b) und c) sowie zwei unbehandelte Gewebemuster werden in Folie verpackt. Eine Serie der Muster a), b), c) und der unbehandelten Ware wird bei 25° C einer /-Strahlenquelle (Kobalt 60) ausgesetzt. Bei einem Abstand zwischen Strahlenaustritt und Gcwbe von 20 cm beträgt die Dosisleistung 9104 rad/h. Die Bestrahlungsdosis ist 2 Mrad. Die andere Serie Muster a), b), c) und unbehandelte Ware wird während der Bestrahlungszeit bei 25° C gelagert. Nach Bestrahlungsende werden die feuchten bestrahlten und unbestrahlten Muster ebenso wie die unbehandelten Muster durch ein Spülbad mit 20° C warmem Wasser geführt Nach Trocknung erfolgt die Messung der Remission mit dem Elrepho-Gerät.

Die Ergebnisse der Weißgradmessung sind in der Tabelle zusammengestellt:

	Remission	Reißfestigkeit
	CVo)	nach
		DIN 53 858
		(kp)
Ware mit Bleichflotte a)	64,5
behandelt und bestrahlt		20,7
Ware mit Bleichflotte a)	55,3
behandelt und gelagert		21,9
Ware mit Netzmittel b)	52,3
behandelt und bestrahlt		18,6
Ware mit Netzmittel b)	52,3
behandelt und gelagert		21,6
Ware mit Flotte c)	62,5
behandelt und bestrahlt		19,6
Ware mit Flotte c)	56,1
behandelt und gelagert		21,1
Unbehandelte Ware	51,7
bestrahlt		18,9
Unbehandelte Ware	51,5
gelagert	51,5	21,6
Ausgangsrohware	22,2

Aus der Tabelle geht der überlegene Blcicheffekt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervor, ohne daß eine stärkere Schädigung der Faser in Form eines Reißfestigkeitsabfalles zu bemerken wäre.

Beispiel 2

Ein entschlichtetes, ungebleichtes Baumwoll-Popelin-Gewebe wurde mit einer Flotte imprägniert, die im Liier

25 g Natriumchlorit und

1 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol tert. Butylphenol mit 8 Mol Äthyienoxid

enthielt und mit verdünnter Essigsäure auf pH 9 eingestellt war. Das Gewebe wird auf 65 Gewichtsprozent Flottenaufnahme abgequetscht und ohne Feuchtigkeitsverlusl bei 25° C mit /-Strahlen einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Die resultierende Remission nach dem Spülen und Trocknen lag bei 78,2 «/0. Ausgangswert: 63,8. Die Grab-Reißfestigkeiten nach DIN 53 85S lagen bei 40,0 kp (gebleicht) und 41,4 kp (Ausgangsware).

Beispiel 3

Ein entschlichtetes, ungebleichtes Baumwoll-Gewebe wurde mit einer Flotte, wie im Beispiel 2 angegeben, imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 65 Gewichtsprozent abgequetscht. Nach der Bestrahlung der feuchten Ware bei 25° C mit /-Strahlen von 3 Mrad, Spülen und Trocknen wurde ein Remissionswert von 80,1% gemessen. Die ungebleichte Ausgangsware zeigte einen Wert von 63,8%.

Beispiel 4

Ein entschlichtetes, ungebleichtes Baumwoll-Gewebe wurde mit einer Flotte nach Beispiel 2 imprägniert. Der pH-Wert der Flotte lag bei pH 11. Zwei Muster mit 65 Gewichtsprozent und IUO Gewichtsprozent Flottenaufnahme wurden bei 25° C ohne Feuchtigkeitsverlust einer y-Bestiahlung von 2 Mrad ausgesetzt. Die Dosisleistung lag bei 3104 rad/h. Nach dem Spülen und Trocknen wurden Remissionswerte von 76,0 (100% AE) und 74,6 (65%

309519/^87

ίο

AE) festucstclll. Der Auscangsremissionsvvert lag bei

62,5%. "

Beispiel 5

Ein cntschlichlcles. ungebleichtes Baumwoll-Gewebe wurde mit einer Flotte nach Beispiel 2 vom pH-Wert 11.1 imprägniert und mit Elektronen eines van der Giaai-Beschleunigers mit einer Energie von 2 MeV bestrahlt. Die Gewebebahn wurde auf einem kontinuierlichen Band unter dem Elektronenstrahl vorbeigel'ührt. Die Strahlendosis betrug 2 Mrad. Die Feuchtigkeit im Strahlenfeld betrug eine Remission von 75"ii rel. Luftfeuchte. Nach dem Spülen und Trocknen winde eine Remission von 77,1 "Ai festgestellt. Der Ausgangsremissionswert betrug 62,5%.

Beispiel 6

Ein cntschlichtetes. ungebleichtes Baumwoll-Gewcbe wurde mit einer Flotte imprägniert, die im Liter

15 g Wasserstoffperoxid (35%ig),

0,5 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetracssigsäure als Peroxidstabilisator,

1 g Natriumhydroxid,

5 g Wasserglas und

5 g Natriumchlorit,

1 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol tert. Butylphenol

enthielt.

Der Abquetscheflekt betrug etwa 65 Gewichtsprozent. Das imprägnierte Gewebe wurde

a) einer Aufdockbehandlung (Pad-Roll-Verfahren) bei 95° C unterzogen (entspricht dem Stand der Technik),

b) einer /-Bestrahlung von 2 Mrad bei 25° C ausgesetzt.

Nach den Behandlungen a) und b) wurde warm und kalt gespült und getrocknet. Es wurden folgende Remissionswerte ermittelt:

Unbehandelte Ware feucht bestrahlt
Ware behandelt nach Verfahren a) .
Ware behandelt nach Verfahren b)
(ctfmdungsgemäß)

Strahlung bei Raumtemperatur gelagert wurde, zeigte einen Wert von 65,2%.

Beispiel 8

Stränge von schalenreichem Rohbaumwollgarn wurden bei Raumtemperatur in wäßrige Flotten gebracht, die 15 g/l Natriumchlorit enthielten. Der Flotten pH-Wert betrug 11,1, das Flottenverhältnis 1 : 30. Die Flotten wurden folgenden Behandlungen unterzogen:

a) Bestrahlung mit Kobalt 60-/-Strahlen (Dosis 2 Mrad) bei 25° C,

b) Lagerung bei 25° C unbestrahlt während der Dauer der Bestrahlung der Probe a).

Im Vergleich zur unbehandelten Ware (Remission: 48,3%) wurden folgende Remissionen gemessen:

a) 80,1%,

b) 52,3%.

04.9% 77.2 %

76, S %

45

Bei etwa gleichen Remissionswerten nach den Verfahren a) und b) zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine materialschonende Arbeitsweise bei niedriger Temperatur aus.

Beispiel 7

Ein entschlichtetes, ungebleichtes Polyesterfaser- Baumwoll - Mischgewebe (Quadratmetergewicht: 185 g, Remission: 64,6%) wurde mit einer Flotte imprägniert, die im Liter

12 g Natriumchlorit und

1 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol tert. Butylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid

enthielt. Es wurde auf 65 Gewichtsprozent Flottenaufnahme abgequetscht mit /-Strahlen und einer Dosis von 1,5 Mrad bei 25° C bestrahlt. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird eine Remission von 76,7% ermittelt. Die Vergleichsprobe, die während der Bestrahlungszeit in Abwesenheit von Hervorzuheben ist, daß gegenüber der Behandlung nach b) die Behandlung nach a) außerdem zu einem völlig schalenfreicn Garn führte.

Beispiel 9

Eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorit wurde bei 25° C einer /-Bestrahlung mit einer Strahlendosis von 1 Mrad ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde ein Strang Rohbaumwollgarn in die Lösung gebracht, der nach einer Verweilzcit von 6 Stunden bei Raumtemperatur eine Aufhellung von 80.8 °/o zeigte. Der Vergleichswert eines Stranges, der sich ebenfalls 6 Stunden in einer während der Dauer der Bestrahlung bei 25" C gelagerten, jedoch nicht bestrahlten 2°/oigen wäßrigen Flotte von Natriumchlorit befand, betrug 52,3 %.

Beispiel 10

Eine Wirkware aus texturierten Polyesterfasern (Quadratmetergewicht: 250 g/qm. Remission: 80,2"/0) wurde mit einer wäßrigen Lösung von 20 g/I Natriumchlorit imprägniert und auf etwa 50% abgequetscht.

Nach einer /-Bestrahlung von 10 Mrad wurde eine Remission von 82,3 "/0 ermittelt (Filter des Elrepho-Gerätes 461 m,u).

Beispiel 11

Drei vergilbte Wirkwarenmuster aus texturierten! Polyamid (6,6)-fäden wurden mit einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Natriumchlorit imprägniert. Der Abquetscheffekt betrug 66 Gewichtsprozent. Während das eine Muster einer /-Bestrahlung von 2 Mrad bei 25° C ausgesetzt wurde (Muster a), wurde das zweite Muster b) während der Bestrahlungszeit bei 25 ^c C unbestrahlt gelagert. Das dritte Muster c) wurde 60 Minuten lang in einer Wasserdampfatmosphäre bei 90° C behandelt. Muster a), b) und c) wurden nach den Behandlungen warm und kalt gespült Für a), b) und c) wurden die Remissionswerte 76,6 %, 73,6% und 76,2% gemessen. Trotz der schonenden Behandlungsweise gemäß Verfahren a) wurde hiernach praktisch der gleiche Bicicheftekt wie bei der Hochtemperaturbehandlung nach Verfahren c) erhalten.

10

Beispiel 12

Musler eines Leinenrohgewebes vom Quadratmelergewichl 370 g wurden mit wäßrigen Flotten imprägniert, die im Liter

I. 17 g Natriumchlorit,

2 g eines Unisetzungsproduktes von 1 Mol tert.

Butylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid;
II. 17 g Natriumchlorit,

2 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol tert.

Butylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid,
2 ml Ammoniak (25 Vo),
2 ml Ameisensäure (85¹Vo)

enthalten.

Die Muster wurden auf etwa 75% Flottenaufnahme abgequetscht.

Die mit den Flotten nach I. und II. behandelten Gewebeiiiuülur wurden

a) bei 90° C 3 Stunden gelagert (das Verfahren entspricht dem Stand der Technik) und parallel dazu

b) einer /-Bestrahlung von 2 Mrad bei 25° C ausgesetzt.

Anschließend wurde gespült und getrocknet Zwischen der Bleiche nach Ib) und Hb) wurde kein Unterschied im Aufhelleffekt festgestellt. Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise b) beobachtete Aufhellung ist der nach Verfahren a) überlegen. Die Remissionen betragen bei Ia) 23,5 %> und bei Ib) 26.2%; bei Ha) 24,4% und bei Hb) 26,1%. Die unbehandelte Ware besitzt den Remissionswert von 17,2%,.

Beispiel 13

Ein entschlichtetes, ungebleichtes Baumwollgewebc (Remission: 62,5) und eine vergilbte Polyamid-Wirkware (Remission: 72,8) wurden jeweils mit einer Flotte imprägniert, die 25 g/I Natriumchlorit enthielt. Die Muster wurden ohne Feuchtigkeitsverlust einer /-Bestrahlung der Dosis 2,5 Mrad bei -15⁰C ausgesetzt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Es wurden Remissionswerte von 78,7 (Baumwolle) und 79,3 (Polyamid) ermittelt. An diesem Beispiel zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch bei tiefen Temperaturen durchführbar ist und zu ausgezeichneten Bleicheffekten führt.

Beispiel 14

Die rohe, bräunliche naturfarbene, mit einer wäßrigen Netzmittel-Lösung vorgereinigte Oberfläche zweier Sperrholzplatten (200 - 200 · 5 mm) wurde mit einer 25°/oigen Lösung von Natriumchlorit zweimal mit einem Pinsel bestrichen und bei 40° C getrocknet Während die eine Platte einer y-Bestrahlung von 2 Mrad bei 25° C ausgesetzt wurde (Muster a), lagerte das zweite Muster b) während dieser Zeit unbestrahlt bei 25° C. Parallel dazu wurden zwei Sperrholzplatten zweimal mit Wasser ohne Bleichmittel bestrichen und eines einer /Bestrahlung bei 25° C vor 2 Mrad ausgesetzt (Muster c) und das andere unbestrahlt bei 25° C gelagert (Muster d). Die visuelle Bewertung der behandelten Holzplatten ergab, daß Muster c) eine leichte Farbvertiefung, also keinen BleichelTekt aufwies. Muster d) zeigte keine Veränderung gegenüber dem Ausgangsmaterial. Am Muster b] war eine leichte Aufhellung zu beobachten. Ein deutlicher Bleicheffekt resultierte lediglich nach der Behandlung a). Diese beschriebenen Abstufungen geben die mit dem Elrepho-Gerät gemessenen prozentualen Aufhellungen wieder:

Muster a 41,6%,

Muster b 30,4%,

Mustere 19,2%,

Muster d 20,4%.

Beispiel 15

Ein textiler Weichmacher (Wirkstoff geh alt 75%) aus sulfoniertem Paraffin zeigte eine unerwünschte Vergilbung. Die Jodfarbzahl nach der Jodfarbskala DIN 6162 einer 30%igen schwach opalen wäßrigen Lösung des Weichmachers lag bei 10.

Von diesem Weichmacher wurden Proben den folgenden Behandlungen unterworfen:

Die Weichmacherprobe a) wurde mit /-Strahlung der Dosis von 2 Mrad bei 25° C bestrahlt. Während der Bestrahlungszeit lagerte unbestrahlt eine Vergleichsprobe b) bei 25° C.

In eine weitere Probe c) wurde 1 % einer 50%igen wäßrigen Natriumchlorit-Lösung eingearbeitet. Von dieser Probe c) wurde eine Hälfte abgetrennt (Probe d) und mit einer /-Strahlung der Dosis von 2 Mrad bei 25°C bestrahlt. Die verbliebene Hälfte (Probe c) lagerte während der Bestrahlungszeit wie b) unbestrahlt bei 25° C. Nach den Behandlungen wurden 30%ige wäßrige Lösungen der Proben a) bis d) des Weichmachers hergestellt. Die Jodfarbzahlen wurden zu 10 (Probe a), 10 (Probe b), 10 (Probe c) und 5 (Probe d) ermittelt. Der erfindungsgemäß behandelte Weichmacher hat somit eine deutlich sichtbare Aufhellung erfahren.

Beispiel 16

Ein nach der Nähwirktechnik verfestigtes Zellwollvlies (330 g/m²) wurde mit einer Lösung imprägniert, die im Liter

15 g Natriumchlorit und

2 g eines Netzmittels, bestehen aus einem Umsetzungsprodukt von 1 Mol tert Butylphenol und 8 Mol Äthylenoxid

enthielt. Das Nähwirkvlies wurde bei 25° C im feuchten Zustand einer ^-Bestrahlung von 2 Mrad ausgesetzt und anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Es wurde ein sehr guter Bleicheffekt erzielt Der Ausgangsremissionswert von 54,8% wurde durch diese Bleichbehandlung auf 72,5 % angehoben.

Claims

Patentanspr iiche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Bleichen von organischen Stoffen mit Salzen der chlorigen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Bleichmittel und Einleitung und/oder Durchführung des Bleichvorgangs eine Behandlung der Bleichmittel in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht des zu bleichenden Stoffes, mit ionisierenden Strahlen mit einer Energie von etwa 4 eV bis 15 MeV erfolgt, wobei gegebenenfalls zusammen mit dem Bleichmittel chemische Aktivatoren, Netzmittel, Stabilisierhüfsmittel, optische Aufheller, Verdickungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Enthärter und/oder Entschäumer eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlen Röntgen-, γ- oder Elektronenstrahlen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichmittellösung in Gegenwart des Bleichgutes bestrahlt wird.