DE2038727A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeureestern - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von BenzoesaeureesternInfo
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Description
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
H/Kn Oase: 14 191-F
IHE DOW OHEMICiLD COMPANY Midland, Michigan, V.St,A.
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benaoesäure-
estern
Bei dem "bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern
wird ein Alkohol mit einer Benzoesäure in Anwesenheit eines Wasserstoffionenkatalysators und mit nicht mehr als etwa
s to chi ome tri s eher Säuremenge umgesetzt. Dieses Verfahren liefert
jedoch ein unerwünscht dunkel gefärbtes Produkt, das mit zunehmender Temperatur oder wenn die Umwandlung etwa 50 # der
!Theorie Übersteigt noch dunkler wird. Nach dem Stand der Seelmik wurden auch Glykole auf dem Weg über das Sätireohlorid
verestert (vgl. z.B. U.S.P. 2 956 978).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu beträchtlich
weniger gefärbten Endprodukten, selbst wenn das Verfahren kon-
- 1 109808/2262
tinuierlicli durchgeführt wird,
Die vorliegende Erfindung schafft ein besseres Verfahren zur
Veresterung'von Benzoesäure sit 11.ICoIiOI.* Die Veresterung er-.folgt
dadurch» daß man Säure und Alkohol bei einer Temperatur
von 180 bis 35O0C in Abwesenheit von. Luft oder Sauerstoff
unter Bedingungen koutaktiert, wobei der Kontakt des Esters
mit dem erzeugten Wasser mögliehst; niedrig gehalten wird und
dao Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) wenigstens 1,1 Mol Säure pro Hydroxyläquivalent verwendet
werden' und
(2) die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt
wird. .
Benzoesäure und Benzoeaäaren mit nicht mehr als drei inerten
Subs ti. tuen ten sind im allgemeinen für das Verfahren der vorliegenden
Erfi.iidii.ng bx-auchbar. Vorzugsweise stehen die Substituenten'an
dar Säure in meta- oder para-Stellung zur Carboxylgruppe,
Zu brauchbaren inerten Substituentcn gehören Alkylgruppen"mit
bis zu-etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, Butyl, Heptyl und Nonylj Alkoxygruppen .mit bis zu etwa
10 Kohlenstoffatomen, wie Äthoxy, Pentoxy und Octoxyj
und. -CP,. Beispiele umfassen o-Methyltenaoesäure, p-Konylbenzooßäure,
m-Prüpyl-p-butylbenzcesäure t p—Trifluormethyl-
benzoeeäure, o-Metlioxybeiiaoeoäüxe und in -Metlioxy-p-butoxyben--
zoesäiire.
Die Alkohole j die für dieses ,Veresterungsverfahren brauchbar
Bindj umfassen .Alkylen- und Polyaikylenglykole und ihre
aliphatischen Monoätliex· mit bie zn etwa insgesamt 10 Kohlenstoff
atomen, (xlykolmoiioaryläther mit bis zu etwa insgesamt
14 Kohlenstoffatomen, Polyols mit wenigstens drei OH-Gruppen
mit bis zu etwa insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, und Alkanole,
2 — 10 9 8 0 8/22 32
Aralkanole und Alkenole mit 4 bis zu etwa insgesamt 20 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen für die obigen Alkohole gehören Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol,
Dibutylenglykol, Hexylenglykol, Triäthylenglykol,
Dipropylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther,
2-Phenoxyäthanol, Glycerin, Sorbit, 1,4-Bis-(2-hydroxylithyl)-benzol,
Butanol, n-Nonadeeanol, n-Dodecanol, Oleylalkohol
und 10-Undeoen-l-ol.
Arbeitet man nach der Lehre der vorliegenden Erfindung, so
erhält man ganz allgemein Ester, die ungewölmlich rein sind, und die ein Minimum an dunkel gefärbtem Produkt enthalten.
Um dies zu erreichen ist es jedoch erforderlich, daß jedes
Hydroxyläquivalent mit wenigstens 1,1 Mol Säure, vorzugsweise mit 1,1 bis etwa 3 Mol Säure in Berührung gebracht
wird. Katalysatoren müssen von der Reaktion ausgeschlossen werden, um die Bildung von dunkel gefärbtem Produkt zu verhüten.
Außerdem ist es erforderlich, daß das während der Veresterung gebildete Wasser entfernt oder entaktiviert wird, anderenfalls
hydrolysiert es das Esterprodukt. Zu geeigneten Maßnahmen, mit denen dies erreicht werden kann, gehört, daß man
die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Wassers bei dem angewendeten Druck hält und dann die gebildeten Wasserdampf
e durch Kondensation oder mit einem inerten Abstreifgas entfernt. Die Reaktionsmischung kannn geeigneterweise zwischen
etwa 180 und 35O°C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 3000C gehalten werden. Läßt man die Temperatur zu hoch
steigen, d.h. wesentlich über etwa 3250C, so kann Zersetzung
stattfinden. Eine zu niedrige Temperatur jedoch führt zu einer unerwünscht langsamen Umsetzung.
109808/2262
Sauerstoff und Luft oder andere oxydierende Mittel müssen
rigoros von der Reaktion ausgeschlossen werden, da Oxydationsmittel
weitgehend zur Verfärbung der Produkte beitragen.·
Der Reaktionsdi-uck ist nur zur Steuerung des Siedepunkts
in der Reaktionsmischung von Bedeutung. Jeder Druck, der die Entfernung von Wasser bei einer Temperatur innerhalb des oben
angegebenen Bereiches gestattet, i3t geeignet, ein Druck von etwa 0,3 bis 2 Atmosphären ist bevorzugt.
Eine Reaktionszeit von etwa 0,5 bis 24 Stunden ist brauchbar, während im allgemeinen etwa 1,5 bis 5 Stunden bevorzugt sind.
^ Bei höherer Temperatur können kürzere Kontaktzeiten angewendet werden.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Lösung in einem inerrten
Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die leicht von H2O abgetrennt werden können.
Beispiele dafür sind Dimethanο-naphthalin, Biphenyl, sauer
gebleichte Petroleumdestillate, Docosan und Tetraäthylbenzole,
Das Verfahren kann je nach Wunsch kontinuierlich oder ansatzweise
"betrieben werden. Die Reaktionsteilnehmer können unterhalb Reaktionstemperatur in beliebiger Reihenfolge oder Weise
tk . -vereinigt werden. Bei Reaktionstemperatur sollten sie"alle
zusammen auf einmal vereinigt werden oder der Alkohol wird anteilsweise zugegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
In einen 500 ml Dreihals-Glasreaktor füllt man Benzoesäure
und einen Alkohol. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich mit
- 4 109808/2262
Ν« gespült und das gebildete Wasser wird überkopf ü"ber eine
kurze Destillationskolonne entfernt.
Man erhitzt die Reaktionsteilnehmer während der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur. Die Reaktionsmischung
wird analysiert und die APHA- !Earbe bestimmt (APIIA Color # l).
Dann wird der Säureüberschuß mit verdünnter Natriumhydroxydlösung (caustic) extrahiert und die APHA-IFarbe des Esters
eineut bestimmt (APiIA Color $ 2).
Die Ergebnisse sind in (Tabelle I zusammengefaßt.
— 5 "" 109808/2262
a T) θ 11 e
| Ver such |
MolTer- · hältnis * |
Alkohol |
Temp*
O0 |
Zeit {StdnJ |
$ Ausbeute Bster |
APHA Color ff 1 |
APHA Color ff 2 |
|
| 1 | 1,57 | Glyzerin | 260-270 | 97 | ILA.*** | N.A.*** | ||
| O co |
2 | 1,25 | 2-Phanoxy- äthanol |
260 | 3 | 92 | 50 ' | 10-20 |
| - 6 - 808/2262 |
3 | 1,23 1,74 |
Benzyl alkohol Dipropylen- * glykol |
232 230-260 |
4 | 97 95 |
30 N.A.*** |
10 |
* Mols £ensolsäure/-OH Iquiralent
** keine ITgT-Spulung, Og nicht ausgeschlossen
*** nicht erhalten
oo ■-ο
ro
Beispiel 2
Eine kleine Minivereuchsanlage wurde gebaut und kontinuierlich
betrieben, um zu zeigen, daß das erfindungßgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
0,41 bis 0,73 kg/Std. Benzoesäure und 0,18 bis 0,27 kg/Std.
Dipropylenglykol wurden in zwei beheizte, kontinuierlich gerührte in Reihe geschaltete Reaktoren eingespeist, wobei jeder
Reaktor eine kleine Oestillationskolonne für die Übertopf
entfernung von Wasser besaß.
Die überschüssigen Reaktionsteilnehmer wurden durch Vakuumschnell
verdampfung entfernt und man benutzte einen Natriumhydroxyd-Skiubber,
um alle Säurespuren aus dem Produkt zu
entfernen. Das Produkt wurde abschließend mit Wasser gewaschen.
Die Produktausbeute lag zwischen 94 und 95 1>
mit einer Durchschnitts-APHA-Faibe
von ungefähr 40.
- 7 -109808/2262
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Veresterung von Benzoesäure und Alkohol durch umsetzung der Säure und des Alkohols in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff, "bei einer Temperatur von 180 Ms 35O0C und unter Bedingungen, unter denen der entstandene Ester und das entstandene Wasser in möglichst geringen Kontakt miteinander geraten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1,1 Mol Säure pro Hydroxyläquivalent verwendet werden und die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge 1,1 bis 3 Mol pro Hydroxyläquivalent beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Benzoesäure oder eine Benzoesäure mit nicht mehr als drei Substituenten ist und diese Substituenten inert sind.103808/2262
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