DE2038473C3

DE2038473C3 - Metallhaltige, sulfonsäuregruppenhaltige 2 zu 1 -Azokomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2038473C3
Application number: DE19702038473
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Allschwil Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1976-01-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallhaltige sulfonsäuregruppenhaltige 2:1-Azokomplexfarbstoffe de Formel I

NQ₂

¹ OH

(N=N-R₄L

(R₄-N=N)

worin R₄ (A) der Rest der Formel II

^Ri
NH

{n + m) Mol der Amine der Formel III der Forme

(H)

NH

R₃

H₂N

(IV)

oder (B) ein gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Sulfo-, Carboxy-, Sulfonamido-, Carbonamido- oder Alkylsulfonylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Sulfonaphthyl- oder Hydroxysulfonaphthylrest, und die Substituenten R, R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoff, Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Amino-, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Sulfonsäurc; Carboxyl-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamide oder eine Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, Me ein Eisen, Chrom- oder Cobaltatom und η und m zusammen 1, 2 oder höchstens 3 ist, mit der Maßgabe, daß das Farbstoffmobkül wenigstens einen Rest der Formel II besitzt.

Die neuen Farbstoffe kann man erhalten wenn man (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel

(HI)

60

entspricht und, wenn die Summe η + m 2 oder 3 ist die (it + τη) Mol der eingesetzten Amine der For mel III miteinander gleich oder verschieden sein kön nen, und die erhaltene Azoverbindung in Substan; mit einem metallabgebenden Mittel zur Verbindung der Formel I metallisiert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI

NO₂

O₂N

R₄
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

OH OH

HO

N=N

(VI)

OH

(V)

NO,

NO₂

kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten mit (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel III kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten (n + m) Mol der Amine der Formel III der Formel IV entspricht und, wenn die Summe

ir m 2 oftef .3 Äst- iJie in + ,*») Mol 4er emgeseteteia

* + w J <xier 2.

Für <öe HerslidSittftg der ' gea kiäoBKOQ Eise»-, Ohxwö- oder

Gute A^.oiaj-b(StoSe eitt&piöiieii der

MH

MO₅

HO-O
insbesondere jedoch der Formel

OH

SOjH

J=*N-—< O >—

Me

HO

NO₂

oder der Formel

NO₂

10

SO, H

NH

O V-NO₂

worin Fe ein Eisenatom bedeutet
Ähnlich gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel

oder der Formel

;r der Formel

)zw. der Formel

bzw. der Formel

12

NO₂

OH

-NO₂

HO₃S

NO₂

HO

NO₂ R₃ R2

NO,

OH

N=N-(^O)-^N==N

/ Y

HO₃S

O >-NH

<r

bzw. der Formel

NO,

HO₃S _r;

O>-NH-^(j^>
R₂'

(XVI)

SO₃H

In den Formeln VIII und IX sowie XIV bis XVI bedeuten die Reste R₁' und R₂' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden; z. B. kann die Kupplung der Diazoverbindung aus Pikraminsäure auf Resorcin zum Monoazofarbstoff der Formel V in wäßrigem, alkalischem Medium bei Temperaturen von — 10⁰C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Zugabe von Natriumchlorid, durchgeführt werden.

Die Kupplung des Monoazofarbstoffes der Formel V zum Endfarbstoffmit einem diazotierten Aminodiphenylamin bzw. einer anderen Diazokomponente kann ebenfalls in wäßrigem, alkalischem Medium bei Temperaturen von — 10⁰C bis Raumtemperatur durchgeführt werden.

Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßrigem Medium gegebenenfalls unter Zugabe eines organisehen Lösungsmittel allein durchgeführt. Bei der Metallisierung arbeitet man mit Vorteil in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chromtrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromsulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium oder Kaliumchromat- bzw. -bichromat, eignen sich vorzüglich für die Metallisierung.

Als Eisen- oder Kobaltverbindungen dienen z. B. Eisen- oder Kobaltformiat, -acetat, -sulfat oder -chlorid.

Halogen steht in jedem Fall für Brom oder Fluor, jedoch vorzugsweise für Chlor. Gegebenenfalls vorteilhaft substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste sind niedrigmolekulare, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxyreste. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe; diese Reste stehen demnach insbesondere für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Äthoxy,

NO₂

Cyanäthyl, Hydroxyaryl, Chlormethyl, Chloräthyl. Reste von Diazokomponenten sind Diazoverbindungen von gegebenenfalls substituierten Aminobenzolen, Aminonaphthalinen, Aminohydroxynaphthalinen, Aminonaphthalinen - sulfonsäuren, Aminohydroxynaphthalinen - sulfonsäuren.

Die Verbindungen der Formel 1 können 1 bis 6 Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen tragen, vorteilhaft enthalten sie 1 bis 4 gleiche oder verschiedene solcher Gruppen.

Die metallhaltigen Verbindungen der Formel 1 dienen zum Färben oder Bedrucken von Leder. Die erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich aus durch gutes Egalisiervermögen, Nuancekonstanz auf Leder unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Färbebad, gute Schleifechtheit auf Chromverloursleder; gute Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Formaldehydechtheit, gute Bügelechtheit und gute Lichtechtheit. Die Farbstoffe bauen insbesondere auf Leder geringerer Affinität, z.B. chromvegetabil gegerbte oder chromsynthetisch gegerbte Leder, zu tiefen, satten Nuancen auf; auch besitzen sie ein hohes Neutralziehvermögen auf diesem Material.

Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen aus der französischen Patentschrift 14 31548 besitzen die Farbstoffe der Formell eine bessere Löslichkeit, insbesondere in Wasser, und ein besseres Egalisiervermögen auf Narbenleder.

Die neuen Farbstoffe besitzen ein besseres Durchdringungsvermögen als die nächst vergleichbaren Farbstoffe der DT-AS 1111318.

Sie besitzen weiterhin eine bessere Migrationsechtheit in PVC als die nächstvergleichbaren Farbstoffe des britischen Patents 1099641 und eine bessere Farbstärke als die nächstvergleichbaren Farbstoffe der US-Patentschrift 21 36 650.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

199 Teile 2-Amino-4,6-dinitrophenol werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 9 mit 110 Teilen 1,3-Dihydroxybcnzol nach be

kannten Methoden zur Verbindung der Formel V gekuppelt. Die isolierte Verbindung der Formel V wird in Wasser angerührt und mit der auf übliche Weise gewonnenen Diazoverbindung aus 309 (I Mol)

Teilen 4 - Amino - 4' - nitro -T- sulfodiphenylamin bei einem Wert von 9 gekuppelt.

Zu 1 MoI des so erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel

N=N

OH

wird 1 Mol der Monoazoverbindung der Formel V zugegeben und das Gemisch, gelöst in Wasser, mit 300 Teilen Eisensulfat bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 95 bis 100° metallisiert. Der eisenhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid isoliert und getrocknet. Er ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Leder, insbesondere schwach affine, d.h. mit vegetabilen bzw. synthetischen Gerbstoffen nachgegerbte Chromleder in intensiven echten rotbraunen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 2

2 Mol der nach Beispiel 1 gewonnenen Verbindung der Formel V werden mit 1 Mol Eisensulfat, gelöst in 500 Teilen Wasser, in Wasser bei einem pH-Wert von 4 vermischt und die Mischung während einer Stunde aui 98 bis 100° erhitzt. Nach der Metallisierung wird der Farbstoff isoliert und in 500 Teilen Wasser suspendiert. Der Suspension wird bei einem pH-Wert von 9 die Diazoverbindung aus 309 Teilen 4 - Amino - 4' - nitro -T- sulfodiphenylamin zugetropft.' Nach der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser leicht löst und Leder in echten rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 3

1 Mol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel V wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 132 Teilen (V2 Mol) 4-Amino-2-sulfodiphenylamin gekuppelt. Nach der Kupplung wird bei einem pH-Wert von 9 die Diazoverbindung aus 86 Teilen l-Amino-4-sulfobenzol zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Nach der Kupplung wird die Lösung auf einen pH-Wert von 4 gestellt und mit 150 Teilen Eisensulfat versetzt und 1 Stunde lang auf 100° erwärmt. Der entstandene Metallkomplexfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist und Leder in dunklen, rotbraunen echten Tönen färbt.

Beispiel 4

1 Mol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindungen der Formel IV wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 264 Teilen 2-Amino-2-sulfodiphenylamin gekuppelt.

Ein weiteres Mol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel V wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 172 Teilen 1-Amino-3-sulfobenzol gekuppelt.

Die beiden so erhaltenen Disazofarbstofflösungen werden vereinigt, der pH-Wert auf 4 gestellt und die Lösung durch Zusatz von 300 Teilen Eisen(3)-chlorid und durch Aufheizen während einer Stunde auf 90 bis 100° metallisiert.

Der entstandene dunkelrotbraune Metallkomplexfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert.

Er stellt in getrocknetem Zustand ein wasserlösliches Pulver dar, das Leder in dunkelrotbraunen echten Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weitere Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel I, wobei in der Kolonne A die metallhaltige Verbindung der Formel VI (1 Mol), in der Kolonne B die Amine der Formel IV (1 Mol), in Kolonne C die Amine der Formel III [(n + m-1) Mol] und der Kolonne D die Nuance der Färbung der Eisen-, Kobalt- und Chromkomplexverbindung auf Leder angegeben ist.

Beispiel
Nr.

A B

Ver- Amine der Formel IV

bindung
der Formel VI

Amine der Formel 111

D
Fe

Co

Cr

CH₃ SO₃H

5 desgl. H₂N-^oV-NH-ZoV-NOj CH₃
O)-SO₃H

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

Fprtsetziing

Bei- A B

^¹ Ver- Amine der Fonnd iV

Amine der Funnel HI

TOdVl

COOH

dessl

O^ NH-YoY-

desjl H_J^^

desgl.

Yo,

-NH-(O)-NQ₂ SO₃H

SO₃H

SO₃H

H₂N-Vo)-NO₂

SO₃H

desgL H₂N-YON-NH-Zo^)-NO₂

SO₃H

D Fe

Cd Cr

dunkel- rot- braun	dunkel- violett- braun	dunkel violett- braun
duokel- rot- braun	dunkel- violett- braun	dunkel violett braun
dunkel- rot- braun	dunkel- violett- braun	dunkel- violeti- braun
dunkel- rot- braun	dunkel- violett- braun	dunkel- violett braun

	desgl.	H₂N-	i	HO₃S	SQjH	d.unkel- *roh* braun	dunkel- violett braun	dunkel violett braun
					H₂N OH
IO	desgl.	H₂N-		H₂ N-< <	Mk SO₃H	dunkel- rot braun	dunkel- violett braun	dunkel violett- braun
				OH
11	desgl.	H₂N-		(^0Y-SO₃H	dunkel- rot braun	dunkel- violett braun	dunkel- violett braun
			NO₇.
12
	<S>-^NH-<°> SO₃H

<ö>^NH-<°> SO₃H
CH₃
NH^oV-SO.f


-NO₂

NO₂

desgl. H₂N-^o") SO₃H

NH-YoY-NO₂ dunkel- dunkel· dunkelrot- violett- violettr braun braun braun

NO₂ desgl. H₂N-YoY-NH-YoY-SO₃H dunkel- dunkel- dunkelrot- violettr vioiettbraun braun braun

SO₃H SO₃H

desgl. H₂N-Yo

dunkel? dunkel- dunkelfot- violett- vioieu-

kraun braun braun

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel Vl

Amine der Formel IV Amine der Formel III

16 desgl. H,N-< O

17 desgl. Η,Ν

18 desgl. H₂N-ZoV-NH

COOH

SO₃H

Na

Cl
H₂N-ZoS-NO₂

SO₃H

19 desgl.

?,0 desgl.

21 desgl.

H₂N-<^C?>- NH -ZcTV-NO₂
SO₃H

NO₂

—\
O

SO₃H

Fe Co Cr

dunkel- dunkel- dunkelrol- violett- violett-

braun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violelthrauii braun braun

dunkel-

rol-

braun

dunkel-

rot-

braun

dunkel- dunkelvi.tlett- vinlellbraun braun

dunkef- dunkelviolett- violettbraun braun

O > SO₃H dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionisehen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in rotbraunen Nuancen.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen-Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen, öade gefärbt.

SOOTejle Wasser von 65°, 2 Teile Amoniak, 10 Τςϊΐδ des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes, werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten, Kalbleder während 1; Stunde und 30 Minuten; im, Fäsbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades wesdfen langsam 4 Teile Ameisensäure (£5%ig) zugesetzt und- bis: zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes; weiter gefärbt.

Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder, ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein rotbraungefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

lOOTeöe Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spennacetälemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in rotbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85% ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Nairbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht Das Leder wird' unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in rotbraunem Farbton von guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Metallhaltige sulfonsäuregruppenhaltige 2:1-Azokomplexfarbstofle der Formell

(N=N-R₄),

(R₄-N=N),

worin R₄ (A) den Rest der Formel II

NH

(Π)

35

oder (B) ein gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Sulfo-, Carboxy-, Sulfonamide»-, Carbonamido- oder Alkylsulfonylgruppen mit bis 4 C-Atomen im Alkylrest substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Sulfonaphthyl- oder Hydroxysulfonaphthylrest, und die Substituenten R, R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoff Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Amino-, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Sulfonsaure, Carboxyl- Sulfonsäure- oder Carbonsäureamid-, oder eine Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest, oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein können, Me em Eisen, Chrom- oder Cobaltatom und η und m zusammen 1, 2 oder höchstens 3 ist, mit der Maßgabe, daß das Farbstoffmolekül wenigstens einen Rest der Formel II besitzt.
2. Metallhaltige Polyazofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel

O,N

(VII)

NO₂
3. Metallhaltige Poiyazofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel

NH

R₁

R₃ R₂

PCIIl)
4. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Polyazofarbstoffen der Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel

R,—NH,

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

Uli)

35

(V)

45

kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten (n + m) Mol der Amine der Formel III der Formel

NH

H₉N-

R₁

(IV)

60

entspricht und, wenn die Summe η + m 2 oder 3 ist, die (n + m) Mol der eingesetzten Amine der Formel III miteinander gleich oder verschieden sein können, und die erhaltene Azoverbindung in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel zur Verbindung der Formel I metallisiert.
5. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Polvazofarbstoffen der Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

NO,

O₂N

4°)-N=N

HO

(VI)

NO,

mit (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel III kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten (n + m) Mol der Amine der Formel III der Formel IV entspricht und, wenn die Summe η + m 2 oder 3 ist, die (n + m) Mol der eingesetzten Amine der Formel III untereinander gleich oder verschieden sein können.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Polyazofarbstoffe der Formel I gemäß Patentanspruch 1 verwendet.