DE2038120B

DE2038120B - Process for the production of allyl acetate

Info

Publication number: DE2038120B
Authority: DE
Inventors: Gunter Dipl Ing Dr 6233 Kelkheim Schmitz Heinz Dr 6000 Frankfurt Röscher
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt

Description

Die Herstellung /on Alkenylestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff an edelmetallhaltigen Kaalysatoren in der Gasphase ist bekannt. So entsteht z. B. 'ei der Verwendung von Äthylen Vinylacetat, bei Einsatz von Propylen Allylacetat. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata durchgeführt. Als Katalysatoren werden Edelmetallsalze oder Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium mit spezifischen Zusätzen wie Cadmium, Gold, Wismut, Kupfer, Mangan verwendet. Die Katalysatoren enthalten außerdem Alkali- oder Erdalkalisalze. Als Trägermaterial können z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat verwendet werden. Eine große Zahl unterschiedlicher Katalysatoren ist bekannt.The production of alkenyl esters by reacting olefins with carboxylic acids and oxygen of precious metal-containing catalysts in the gas phase is known. So z. B. 'egg of use of ethylene vinyl acetate, if propylene is used, allyl acetate. The reaction will in general carried out at temperatures between 150 and 250 ° C and pressures between 1 and 10 ata. When Catalysts are noble metal salts or noble metals of the 8th subgroup of the periodic system such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium with specific additives such as cadmium, gold, Bismuth, copper, manganese used. The catalysts also contain alkali or alkaline earth salts. As a carrier material, for. B. silica, aluminum oxide, aluminum silicate can be used. A large number of different catalysts are known.

Bei eier technischen Durchführung der Verfahren wird im allgemeinen die Carbonsäure mit dem Olefin und Sauerstoff unter den obengenannten Reaktionsbedingungen über den Katalysator geleitet. Die in der Reaktionszone nicht umgesetzten Anteile werden im Kreislauf zu ihr zurückgeführt. Die Frage, ob für diese Verfahren zur Herstellung von Alkenylestern auch technische Roholefine eingesetzt werden können, wurde für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff geprüft. Dabei zeigte ^r,ich jedoch, daß das für die Vinylacetatreaktion eingesetzte Äthylen Nebenprodukte nur in Spuren enthalten darf. Das dafür eingesetzte Äthylen entspricht in der Qualität dem für Polymerisationszwecke verwendeten Äthylen. Wird z. B. Äthylen eingesetzt, das noch wenige Prozent Äthan enthält, so wird die Vinylacetatreaktion wegen der Anreicherung von Äthan im Kreislauf, die zu einer beträchtlichen Verminderung der Katalysatorleistung führt, wirtschaftlich unrentabel. When carrying out the process industrially, the carboxylic acid with the olefin and oxygen is generally passed over the catalyst under the abovementioned reaction conditions. The fractions not reacted in the reaction zone are recycled to it. The question of whether technical crude olefins can also be used for these processes for the production of alkenyl esters was examined for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen. Here, however, I showed ^r that the ethylene by-products used for the Vinylacetatreaktion must contain only trace amounts. The ethylene used for this corresponds in quality to the ethylene used for polymerisation purposes. Is z. If, for example, ethylene is used, which still contains a few percent ethane, the vinyl acetate reaction is economically unprofitable because of the accumulation of ethane in the circuit, which leads to a considerable reduction in catalyst performance.

Weiterhin nimmt mit sinkender Äthylenkonzentration im Reaktionsgas die Menge Äthylen, die in eirii!·· Nebenreaktion zu CO₂ und Wasser verbranni wird, stark zu, was zusätzlich zu einer Verminderung der Äthylenausbeute führt. Furthermore, with decreasing ethylene concentration in the reaction gas, the amount of ethylene, which _{is burned to CO 2} and water in a side reaction, increases sharply, which also leads to a reduction in the ethylene yield.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Essigsäure mit Propylen und Sauerstoff in Gegenwart von CO₂ in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetalle oder Edelmetallsalze enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einet Propylenkonzentration im Reaktionsgas unter 50 Volumprozent, bei Temperaturen zwischen 140 und 250⁰C und Drücken zwischen 1 und 10 ata in Gegenwart der 0,2- bis 5,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmer.ge, durchführt.A process has now been found for the preparation of allyl acetate by reacting acetic acid with propylene and oxygen in the presence of CO ₂ in the gas phase over catalysts containing noble metals or noble metal salts, which is characterized in that the reaction is carried out at a propylene concentration in the reaction gas 50 percent by volume, at temperatures between 140 and 250 ⁰ C and pressures between 1 and 10 ata in the presence of 0.2 to 5.0 times the amount of propane, based on the Propylenmer.ge carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft überraschenderweise glatt ohne die oben erwähnten Nachteile, die bei der Reaktion von Äthylen zu Vinylacetat auftreten. Vorzugssveise liegt dabei die Propylenkonzentration unter 30 Volumprozent und man führt die Reaktion in Gegenwart der 0,5- bis 2,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmenge, durch. The process according to the invention surprisingly runs smoothly without the above-mentioned disadvantages which occur in the reaction of ethylene to vinyl acetate . The propylene concentration is preferably below 30 percent by volume and the reaction is carried out in the presence of 0.5 to 2.0 times the amount of propane, based on the amount of propylene.

Es war ferner überraschend, daß die Allylacetatreaktion ohne wesentlichen Abfall der Allylacetat-Raumzeitausbeute und Propylenausbeute durchgeführt werden kann bei einer Propylenkonzentration im Reaktionsgas, bei der vergleichsweise die Vinylacetatreaktion bei einem dem Propylen entsprechenden Äthylengehalt nahezu erlischt. Weiterhin war überraschend, daß die Ausbeute bezogen auf Propylen nicht wie die Ausbeute bezogen auf Äthylen bei der Vinylacetat-Herstellung absinkt und daß ein die Propylenkonzentration überschreitender Propangehalt im Reaktionsgas auf die Allylacetatreaktion praktisch keinen Einfluß hat, während zu hohe Äthananteiie beim Vinylacetatverfahren bereits zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.It was also surprising that the allyl acetate reaction occurred without a substantial decrease in the allyl acetate space-time yield and propylene yield can be carried out at a propylene concentration in the reaction gas, in which the vinyl acetate reaction compares with one corresponding to propylene Ethylene content almost goes out. It was also surprising that the yield based on propylene does not decrease like the yield based on ethylene in the vinyl acetate production and that the propylene concentration Exceeding propane content in the reaction gas on the allyl acetate reaction practically has no effect, while too high a proportion of ethan in the vinyl acetate process is already undesirable Cause side reactions.

Die Möglichkeit, die AllylacetatK.aktion bei geringen Propylenkcnzentrationen in Gegenwart größerer Mengen Propan oder auch anderer Kohlenwasserstoffe wie Butan, oder Isobutan durchführen zu können, erhöht die Wirtscnaftlichkeit des Verfahrens.The possibility of the allyl acetateK. Action at low Propylene concentrations in the presence of larger amounts To be able to carry out propane or other hydrocarbons such as butane or isobutane, increases the economy of the process.

An Stelle von teurem, hochreinem Propylen, wie es für die Polymerisation verwendet wird, kann wesentlich billigeres unreines Propylen, das z. B. 10' ,'₀ Propan oder auch mehr enthalten kann, verwendet werden. Die infolge des hoher möglichen Propangehaltes im Reaktionsgas mit dem zur Propanentfernung notwendigen Abgas verlorengehenden Propylenmengen sind gering. Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, mit dem auszuschleusenden Propan das bei der Reaktion durch Propylenabbrand als Nebenprodukt gebildete CO₂ mit zu entfernen. Der Aufwand für eine zusätzliche Absorptionswäsche zur CO₂-Entfernung kann eingespart werden. Die Entfernung von Propan und CO₂ aus dem Reaktionssystem kann in einfacher Weise über die bei der Kondensation in den Flüssigprodukten, gelösten Gasanteile erfolgen, die bei der Entspannung der Kondensate ausgasen.Instead of expensive, high-purity propylene, as it is used for the polymerization, much cheaper impure propylene, the z. B. 10 ',' ₀ propane or more can be used. The amounts of propylene lost as a result of the high possible propane content in the reaction gas with the exhaust gas necessary for propane removal are small. _{This also provides the possibility of removing the CO 2} formed as a by-product in the reaction by propylene burn-off with the propane to be discharged. The effort for an additional absorption wash for CO ₂ removal can be saved. The removal of propane and CO ₂ from the reaction system can take place in a simple manner via the gas components dissolved in the liquid products during the condensation and which outgas when the condensates are depressurized.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Allylacetatreaktion auch bei sehr geringen Propylenkonzentrationen im Reaktionsgas in Gegenwart einer die vorhandene Propylenmenge übersteigenden Propanmenge noch mit wirtschaftlich interessanter Ailylaceiat-Raumzeitausbeute durchgeführt werden kann.The following examples show that the allyl acetate reaction works even with very low propylene concentrations in the reaction gas in the presence of an amount of propane which exceeds the amount of propylene present still with an economically interesting ailylaciate space-time yield can be carried out.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat Mui eine Reaktionsführung gemäß der Abbildung als zweckmäßig erwiesen. Der Kreisgasstrom 1 wird durch den Essigsäureverdampfer 2 geleitet, in dem die zugesetzte Essigsäure 3 verdampft wird. Das mitFor carrying out the process according to the invention, Mui has proven to be expedient to conduct the reaction as shown in the figure. The circulating gas stream 1 is passed through the acetic acid evaporator 2, in which the added acetic acid 3 is evaporated. That with

Essigsäure beladene Gasgemisch gelangt über die traüon beträgt 38,5 °/₀, die Wasserkonzentration9,l Ge-Leitung 4 zum Reaktor 5. Der Reaktor ist 5,60 m lang wichtsprozent, die Nebenproduktmenge u,y uewicms- und hat einen Innendurchmesser von 32 mm. Die prozent. Die Allylacetat-Raumzeitausbeute betragt Temperaturregulierung erfolgt über einen Außen- 430 g/l pro Std., der Propylenaborand 9 /₀. mantel, in dem sich siedendes Wasser, dessen Tempe- 5 B e i s ρ i e 1 3 (Vergleichsversuch)Acetic acid laden gas mixture passes over the traüon is 38.5 ° / _0, the Wasserkonzentration9, l Ge-line 4 to the reactor 5. The reactor is 5.60 m long weight percent, and the amount of byproducts, y uewicms- and has an inner diameter of 32 mm. The percent. The allyl acetate-space-time yield amounts to temperature control via an external 430 g / l per h., The Propylenaborand 9 / _0th jacket, in which boiling water, the temperature of which is 5 B is ρ ie 1 3 (comparative experiment)

ratur über eine automatische Druckhaltung reguliert ι η · · ι ιThe temperature is regulated by an automatic pressure maintenance ι η · · ι ι

wird, befindet. Das Reaktorausgangsgas wird über Die Reaktionsbedingungen sind analog öeispieii,is located. The reactor outlet gas is The reaction conditions are analogous to öeispieii,

Leitung 6 zum Kondensator 7 geführt, in dem die kon- jedoch wird das Abgas bis auf die fur Analysengerate densierbaren Anteile, im wesentlichen Allylacetat, benötigte Menge weggenommen. Die LUa-K-onzennicht umgesetzte Essigsäure und Wasser, verflüssigt io tration beträgt im Reaktor-Eingangsgas 48 ν oiumprowerden. Das Restgasgemisch wird über Leitung 8 und zent, entsprechend einer Propylenkonzentrauon von Kompressor 10 wieder zurück zur Reaktion geführt. 29 Volumprozent. Pro Stunde fallen 4,7 kg ^omcon-Die Zufuhr von Frischpropylen erfolgt über Leitung 9 densat an. Die Allylacetatkonzentration betragt über eine Druckhaltuug auf der Saugseite des Korn- 34,5 Gewichtsprozent, die Wasserkonzentration /,y /₀ pressors. Frischsauerstoff wird über Leitung 11 dem 15 entsprechend einer Allylacetat-Ruumzeitausbeutß von Kreisgas zugeführt. Das Flüssigprodukt läuft vom 370 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von Kondensator 7 in ein Vorratsgefäß 12 mit automat!- 9,1 °/₀, die Konzentration an sonstigen NebenproauK-scher Standhaltung. Die Kondensate werden in Behäl- ten beträgt 0,7 Gewiehtspr^ -^t. terl3 entspannt. Die unter Druck gelösten, bei der Beispiel 4 (Vergieichsversuch) Line 6 leads to the condenser 7, in which the con - but the exhaust gas is removed except for the amount required for analysis devices, essentially allyl acetate. The LUa concentration of unreacted acetic acid and water, liquefied iotation in the reactor inlet gas is 48 ν oiumproben. The residual gas mixture is fed back to the reaction via line 8 and cent, corresponding to a propylene concentration from compressor 10. 29 percent by volume. 4.7 kg ^ omcon fall per hour The supply of fresh propylene takes place via line 9 densate. The allyl acetate concentration is 34.5 percent by weight over a pressure maintenance on the suction side of the grain, the water concentration is /, y / ₀ pressors. Fresh oxygen is fed via line 11 to 15 corresponding to an allyl acetate-Ruumzeitausbeutß of cycle gas. The liquid product runs from 370 g / l per hour and a Propylenabbrand of capacitor 7 to a supply vessel 12 with automat -.! 9,1 ° / _0, the concentration of other NebenproauK-shear-stand position. The condensates are in containers is 0.7 weight spr ^ - ^ t. terl3 relaxed. The dissolved under pressure in example 4 (comparison test)

Entspannung frei werdenden Gasanteile werden über 20 . . .Relaxation of released gas components are over 20. . .

Leitung 14 ausgeschleust. Über Leitung 15 kann Abgas Die Reaktionsbedingungen sind ana og Beispiel J,Line 14 discharged. The reaction conditions are analogous to Example J above,

aus dem Gaskreislauf entnommen werden. d. h., das Abgas wird bis auf die fur Analysengeratecan be taken from the gas cycle. d. that is, the exhaust gas is used except for the analytical equipment

benötigte Menge weggenommen. Aus einer LU₂-Ha-required amount taken away. From an LU ₂ -ha

Beispiel 1 (Vergleichsversuch) ~_{che w};_rcj _sovi_ei CO₂ zum Kreisgas gegeben, daßExample 1 (comparative experiment) ~ _{che w} ; _rc j _so i _e i CO _{2 added} to the cycle gas that

Der Reaktor ist mit 4,4 Liter eines Katalysators ge- 25 die ^-Konzentration im Reaktor-Eingangsgas 65 Vofüllt, der 1,4 Gewichtsprozent Palladiumacetat und lumprozent beträgt, die Propylenkonzentrauon U o-3 Gewichtsprozent Kaliumacetat auf einei ι Kiesel- lumprozent.The reactor is provided with 4.4 liters of a catalyst 25, the overall ^ concentration in the reactor inlet gas 65 Vofüllt which 1.4 percent by weight of palladium and is lumprozent that Propylenkonzentrauon U o-3 lumprozent weight percent potassium acetate on silica Einei ι.

säureträger (Kugeln) von 5 bis 6 mm Durchmesser Die stündlich anfallende Menge Ronkondensat beenthält. Die angegebener Prozentzahlen beziehen sich trägt 4,6 kg, die Allylacetatkonzentration 32 oewicntsauf den Met illanteil. 30 prozent, die Nebenproduktkonzentration 0,7 Gewichts-Acid carriers (balls) with a diameter of 5 to 6 mm Contains the amount of ron condensate that occurs every hour. The percentages given relate to a weight of 4.6 kg, the allyl acetate concentration 32 weight percent the met ill portion. 30 percent, the by-product concentration 0.7 weight

Bei einem Druck vor dem Reaktor von 7,0 ata und prozent. Die Wasserkonzentration 7,3 Gewicntsproeiner Katalysatortemperatur von 193° C werden pro zent, entsprechend einer Allylacetat-Raumzeitausbeute Stunde 9,4 Nm³ eines Gasgemisches folgender Zu- von 325 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von sammensetzung über den Katalysator geleitet: 7,9%.At a pressure in front of the reactor of 7.0 ata and percent. The water concentration 7.3% by weight of the catalyst temperature of 193 ° C. is ^{passed over the catalyst per cent, corresponding to an allyl acetate space-time yield of 9.4 Nm 3} per hour, of a gas mixture of 325 g / l per hour and a propylene burn-off composition: 7 , 9%.

Propylen 67 Volumpruzent ³⁵ B e i s ρ i e 1 5Propylene 67 percent by volume ³⁵ B eis ρ ie 1 5

Ea ^:gsäure 15 Volumprozent _{Die Reaktions}bedingungen sind analog Beispiel 1, Ea ^: g acid 15 percent by volume _{The reaction} conditions are analogous to Example 1,

^Sauerstoff ⁸ Volumprozent _{h wjrd die Abgasme}n_ge so einreguliert, daß die ⁸ volume percent ^oxygen _{wjrd h the Abgasme} so regulated n _g e that the

Kohlend.oxyd 10 Volumprozent (^..-Konzentration im Reaktoreingangsgas 30 VoIum-Carbon dioxide 10 percent by volume (^ ..- concentration in the reactor inlet gas 30 vol-

Die Kohlendioxydkonzentration wird über das Ab- 40 prozen. beträgt. Aus einer Propanflasche wird soviel gas im Kreisgas eingestellt. Propan zum Kreisgas gegeben, daß die Propankonzen-The carbon dioxide concentration is about 40 percent. amounts to. A propane bottle becomes so much gas set in the cycle gas. Propane added to the cycle gas that the propane concentration

Im Kondensationsgefäß 13 fallen stündlich 5 kg tration im Reaktoreingangsgas 20 Volumprozent be-Flüssigprodukt an, die 50 Gewichtsprozent Essig- trägt. Die Propylenkonzentrauon betragt 27 Volumsäure, 9,2 Gewichtsprozent Wasser, 40 Gewichtspro- prozent d. h., das Verhältnis Propan zu Propylen bezent Allylacetat und etwa 0,8 Gewichtsprozent Neben- 45 trägt 0,75. Stündlich fallen 4,6 kg Rohkondensat an, produkte enthalten. Die Allylacetat-Raumzeitausbeute die Allylacetat-Konzentration betragt 33,5 Oewichtsbeträgt 455 g/l pro Std prc.ent, die Nebenproduktkonzentration 0,8 Gewichts-In the condensation vessel 13 fall every hour 5 kg tration in the reactor inlet gas 20 percent by volume be-liquid product that carries 50 percent by weight of vinegar. The propylene concentration is 27 volumetric acid, 9.2 percent by weight water, 40 percent by weight d. that is, the ratio of propane to propylene is percent Allyl acetate and about 0.8 percent by weight minor contributes 0.75. 4.6 kg of raw condensate are produced every hour, products included. The allyl acetate space-time yield and the allyl acetate concentration is 33.5 by weight 455 g / l per hour prc.ent, the by-product concentration 0.8 weight

P₁O Mol Allylacetat wird bei der Reaktion 1 Mol prozent, die Wasserkonzentration 7,7 Gewichtsprozent, Wasser gebildet entsprechend einer Allylacetat-Raumzeitausbeute vonP ₁ O mole percent allyl acetate is in the reaction of 1 mole, the water concentration of 7.7 percent by weight, water formed in accordance with a space time yield of allyl acetate

Die über diese Stöchiometrie hinausgehende Wasser- 5° 350 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von menge entsteht durch Totaloxydation von Propylen, 9,5%.The water 5 ° 350 g / l per hour going beyond this stoichiometry and a propylene burn-off of amount is created by total oxidation of propylene, 9.5%.

im folgenden als Propylenabbrand bezeichnet. Pro Mol Beispiel 6hereinafter referred to as propylene burnup. Per mole of example 6

Propylen werden 3 Mol Wasser (und 3 Mol CO₂) ge- . . .Propylene is 3 moles of water (and 3 moles of CO ₂ ). . .

bildet. Aus dem Allylacetat-Wasser-Verhältnis im Roh- Die Reaktionsbed.ngungen sind analog Beispiel D,forms. From the allyl acetate-water ratio in the crude The reaction conditions are analogous to Example D,

kondensat errechnet sich ein Propylenabbrand (be- 55 jedoch wird die zum Kreisgas gegebene Pmpanmenge zogen auf Allylacetat plus Abbrand) von 3,4%. so weit erhöht, daß die Propankonzcntratioa imcondensate, propylene burn-off is calculated (however, the amount of Pmpan added to the cycle gas is used moved on allyl acetate plus burnup) of 3.4%. increased so much that the propane concentration in the

Reaktoreingangsgas 31 Volumprozent betragt. DieReactor inlet gas is 31 percent by volume. the

R e i s η i e 1 2 fVereleichsversu-h) Propylenkonzentratioii geht auf 15 % zurück, das Ver-R e i s η i e 1 2 fVerichsversu-h) Propylene concentration goes back to 15%, the

B e 1 s ρ 1 e 1 2 (Vergleicnsver.u.ti) ^^ ^ ^ _propy,_{en beträgt 20 Pro Stunde} B e 1 s ρ 1 e 1 2 ( _{Verleicnsver.u.ti} ) ^^ ^ ^ propy, _{en is 20 per hour}

^^ ^^ _{py g} ^^ ^^ _{py g}

Die Reaktionsbedingungen sind analog Beispiel 1, 60 fallen 4,5 k_c^ Rohkondensat an, die AHylacetatkonzenjedoch wird das Abgas im Gaskreislauf so eingestellt, tration beträgt 31 Gewichtsprozent, die Nebenproduktdaß die CO₂-Koiuentration im Reaktor-Eingangsgas konzentration 0,7 Gewichtsprozent die Wasserkon-30 Volumprozent beträgt, entsprechend einer Pro- zentration. 7,4 Gewichtsprozent, die Allylacetat-Kaumpylenkonzentration von 47 Volumprozent. Pro Stunde zeitausbeute 318 g/l pro Std, der Propylenabbrand fallen 4,9 kg Rohkoudensat an. Die Allylacetatkonzen- 6_S 9,7%.The reaction conditions are analogous to Example 1, 60 are 4.5 k _c ^ crude condensate, the AHylacetatkonzenjedoch the exhaust gas in the gas circuit is set so that tration is 31 percent by weight, the by-product that the CO ₂ concentration in the reactor inlet gas concentration 0.7 percent by weight Water concentration is 30 percent by volume, corresponding to one concentration. 7.4 percent by weight, the allyl acetate-Kaumpylene concentration of 47 percent by volume. Time yield per hour is 318 g / l per hour, and the propylene burn-up is 4.9 kg of raw koudensate. The allyl acetate concentration 6 _S 9.7%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Essigsäure mit Propylen und S Sauerstoff in Gegenwart von CO₂ in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Propylenkonzentration im Reaktionsgas unter 50 Volumprozent, bei Temperaturen zwischen 140 und 250° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata in Gegenwart der 0,2- bis 5,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmenge, durchführt.1. A process for the preparation of allyl acetate by reacting acetic acid with propylene and oxygen in the presence of CO ₂ in the gas phase over catalysts containing noble metals or noble metal compounds, characterized in that the reaction is carried out at a propylene concentration in the reaction gas below 50 percent by volume Temperatures between 140 and 250 ° C and pressures between 1 and 10 ata in the presence of 0.2 to 5.0 times the amount of propane, based on the amount of propylene.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out with a propylene concentrate '^ n below 30 percent by volume.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence 0.5 to 2.0 times the amount of propane, based on the amount of propylene.