DE2038120B - Verfahren zur Herstellung von Allyl acetat - Google Patents

Description

Die Herstellung /on Alkenylestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff an edelmetallhaltigen Kaalysatoren in der Gasphase ist bekannt. So entsteht z. B. 'ei der Verwendung von Äthylen Vinylacetat, bei Einsatz von Propylen Allylacetat. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata durchgeführt. Als Katalysatoren werden Edelmetallsalze oder Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium mit spezifischen Zusätzen wie Cadmium, Gold, Wismut, Kupfer, Mangan verwendet. Die Katalysatoren enthalten außerdem Alkali- oder Erdalkalisalze. Als Trägermaterial können z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat verwendet werden. Eine große Zahl unterschiedlicher Katalysatoren ist bekannt.

Bei eier technischen Durchführung der Verfahren wird im allgemeinen die Carbonsäure mit dem Olefin und Sauerstoff unter den obengenannten Reaktionsbedingungen über den Katalysator geleitet. Die in der Reaktionszone nicht umgesetzten Anteile werden im Kreislauf zu ihr zurückgeführt. Die Frage, ob für diese Verfahren zur Herstellung von Alkenylestern auch technische Roholefine eingesetzt werden können, wurde für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff geprüft. Dabei zeigte ^r,ich jedoch, daß das für die Vinylacetatreaktion eingesetzte Äthylen Nebenprodukte nur in Spuren enthalten darf. Das dafür eingesetzte Äthylen entspricht in der Qualität dem für Polymerisationszwecke verwendeten Äthylen. Wird z. B. Äthylen eingesetzt, das noch wenige Prozent Äthan enthält, so wird die Vinylacetatreaktion wegen der Anreicherung von Äthan im Kreislauf, die zu einer beträchtlichen Verminderung der Katalysatorleistung führt, wirtschaftlich unrentabel.

Weiterhin nimmt mit sinkender Äthylenkonzentration im Reaktionsgas die Menge Äthylen, die in eirii!·· Nebenreaktion zu CO₂ und Wasser verbranni wird, stark zu, was zusätzlich zu einer Verminderung der Äthylenausbeute führt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Essigsäure mit Propylen und Sauerstoff in Gegenwart von CO₂ in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetalle oder Edelmetallsalze enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einet Propylenkonzentration im Reaktionsgas unter 50 Volumprozent, bei Temperaturen zwischen 140 und 250⁰C und Drücken zwischen 1 und 10 ata in Gegenwart der 0,2- bis 5,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmer.ge, durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft überraschenderweise glatt ohne die oben erwähnten Nachteile, die bei der Reaktion von Äthylen zu Vinylacetat auftreten. Vorzugssveise liegt dabei die Propylenkonzentration unter 30 Volumprozent und man führt die Reaktion in Gegenwart der 0,5- bis 2,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmenge, durch.

Es war ferner überraschend, daß die Allylacetatreaktion ohne wesentlichen Abfall der Allylacetat-Raumzeitausbeute und Propylenausbeute durchgeführt werden kann bei einer Propylenkonzentration im Reaktionsgas, bei der vergleichsweise die Vinylacetatreaktion bei einem dem Propylen entsprechenden Äthylengehalt nahezu erlischt. Weiterhin war überraschend, daß die Ausbeute bezogen auf Propylen nicht wie die Ausbeute bezogen auf Äthylen bei der Vinylacetat-Herstellung absinkt und daß ein die Propylenkonzentration überschreitender Propangehalt im Reaktionsgas auf die Allylacetatreaktion praktisch keinen Einfluß hat, während zu hohe Äthananteiie beim Vinylacetatverfahren bereits zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.

Die Möglichkeit, die AllylacetatK.aktion bei geringen Propylenkcnzentrationen in Gegenwart größerer Mengen Propan oder auch anderer Kohlenwasserstoffe wie Butan, oder Isobutan durchführen zu können, erhöht die Wirtscnaftlichkeit des Verfahrens.

An Stelle von teurem, hochreinem Propylen, wie es für die Polymerisation verwendet wird, kann wesentlich billigeres unreines Propylen, das z. B. 10' ,'₀ Propan oder auch mehr enthalten kann, verwendet werden. Die infolge des hoher möglichen Propangehaltes im Reaktionsgas mit dem zur Propanentfernung notwendigen Abgas verlorengehenden Propylenmengen sind gering. Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, mit dem auszuschleusenden Propan das bei der Reaktion durch Propylenabbrand als Nebenprodukt gebildete CO₂ mit zu entfernen. Der Aufwand für eine zusätzliche Absorptionswäsche zur CO₂-Entfernung kann eingespart werden. Die Entfernung von Propan und CO₂ aus dem Reaktionssystem kann in einfacher Weise über die bei der Kondensation in den Flüssigprodukten, gelösten Gasanteile erfolgen, die bei der Entspannung der Kondensate ausgasen.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Allylacetatreaktion auch bei sehr geringen Propylenkonzentrationen im Reaktionsgas in Gegenwart einer die vorhandene Propylenmenge übersteigenden Propanmenge noch mit wirtschaftlich interessanter Ailylaceiat-Raumzeitausbeute durchgeführt werden kann.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat Mui eine Reaktionsführung gemäß der Abbildung als zweckmäßig erwiesen. Der Kreisgasstrom 1 wird durch den Essigsäureverdampfer 2 geleitet, in dem die zugesetzte Essigsäure 3 verdampft wird. Das mit

Essigsäure beladene Gasgemisch gelangt über die traüon beträgt 38,5 °/₀, die Wasserkonzentration9,l Ge-Leitung 4 zum Reaktor 5. Der Reaktor ist 5,60 m lang wichtsprozent, die Nebenproduktmenge u,y uewicms- und hat einen Innendurchmesser von 32 mm. Die prozent. Die Allylacetat-Raumzeitausbeute betragt Temperaturregulierung erfolgt über einen Außen- 430 g/l pro Std., der Propylenaborand 9 /₀. mantel, in dem sich siedendes Wasser, dessen Tempe- 5 B e i s ρ i e 1 3 (Vergleichsversuch)

ratur über eine automatische Druckhaltung reguliert ι η · · ι ι

wird, befindet. Das Reaktorausgangsgas wird über Die Reaktionsbedingungen sind analog öeispieii,

Leitung 6 zum Kondensator 7 geführt, in dem die kon- jedoch wird das Abgas bis auf die fur Analysengerate densierbaren Anteile, im wesentlichen Allylacetat, benötigte Menge weggenommen. Die LUa-K-onzennicht umgesetzte Essigsäure und Wasser, verflüssigt io tration beträgt im Reaktor-Eingangsgas 48 ν oiumprowerden. Das Restgasgemisch wird über Leitung 8 und zent, entsprechend einer Propylenkonzentrauon von Kompressor 10 wieder zurück zur Reaktion geführt. 29 Volumprozent. Pro Stunde fallen 4,7 kg ^omcon-Die Zufuhr von Frischpropylen erfolgt über Leitung 9 densat an. Die Allylacetatkonzentration betragt über eine Druckhaltuug auf der Saugseite des Korn- 34,5 Gewichtsprozent, die Wasserkonzentration /,y /₀ pressors. Frischsauerstoff wird über Leitung 11 dem 15 entsprechend einer Allylacetat-Ruumzeitausbeutß von Kreisgas zugeführt. Das Flüssigprodukt läuft vom 370 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von Kondensator 7 in ein Vorratsgefäß 12 mit automat!- 9,1 °/₀, die Konzentration an sonstigen NebenproauK-scher Standhaltung. Die Kondensate werden in Behäl- ten beträgt 0,7 Gewiehtspr^ -^t. terl3 entspannt. Die unter Druck gelösten, bei der Beispiel 4 (Vergieichsversuch)

Entspannung frei werdenden Gasanteile werden über 20 . . .

Leitung 14 ausgeschleust. Über Leitung 15 kann Abgas Die Reaktionsbedingungen sind ana og Beispiel J,

aus dem Gaskreislauf entnommen werden. d. h., das Abgas wird bis auf die fur Analysengerate

benötigte Menge weggenommen. Aus einer LU₂-Ha-

Beispiel 1 (Vergleichsversuch) ~_{che w};_rcj _sovi_ei CO₂ zum Kreisgas gegeben, daß

Der Reaktor ist mit 4,4 Liter eines Katalysators ge- 25 die ^-Konzentration im Reaktor-Eingangsgas 65 Vofüllt, der 1,4 Gewichtsprozent Palladiumacetat und lumprozent beträgt, die Propylenkonzentrauon U o-3 Gewichtsprozent Kaliumacetat auf einei ι Kiesel- lumprozent.

säureträger (Kugeln) von 5 bis 6 mm Durchmesser Die stündlich anfallende Menge Ronkondensat beenthält. Die angegebener Prozentzahlen beziehen sich trägt 4,6 kg, die Allylacetatkonzentration 32 oewicntsauf den Met illanteil. 30 prozent, die Nebenproduktkonzentration 0,7 Gewichts-

Bei einem Druck vor dem Reaktor von 7,0 ata und prozent. Die Wasserkonzentration 7,3 Gewicntsproeiner Katalysatortemperatur von 193° C werden pro zent, entsprechend einer Allylacetat-Raumzeitausbeute Stunde 9,4 Nm³ eines Gasgemisches folgender Zu- von 325 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von sammensetzung über den Katalysator geleitet: 7,9%.

Propylen 67 Volumpruzent ³⁵ B e i s ρ i e 1 5

Ea ^:gsäure 15 Volumprozent _{Die Reaktions}bedingungen sind analog Beispiel 1,

^{Sauerstoff 8} Volumprozent _{h wjrd die Abgasme}n_ge so einreguliert, daß die

Kohlend.oxyd 10 Volumprozent (^..-Konzentration im Reaktoreingangsgas 30 VoIum-

Die Kohlendioxydkonzentration wird über das Ab- 40 prozen. beträgt. Aus einer Propanflasche wird soviel gas im Kreisgas eingestellt. Propan zum Kreisgas gegeben, daß die Propankonzen-

Im Kondensationsgefäß 13 fallen stündlich 5 kg tration im Reaktoreingangsgas 20 Volumprozent be-Flüssigprodukt an, die 50 Gewichtsprozent Essig- trägt. Die Propylenkonzentrauon betragt 27 Volumsäure, 9,2 Gewichtsprozent Wasser, 40 Gewichtspro- prozent d. h., das Verhältnis Propan zu Propylen bezent Allylacetat und etwa 0,8 Gewichtsprozent Neben- 45 trägt 0,75. Stündlich fallen 4,6 kg Rohkondensat an, produkte enthalten. Die Allylacetat-Raumzeitausbeute die Allylacetat-Konzentration betragt 33,5 Oewichtsbeträgt 455 g/l pro Std prc.ent, die Nebenproduktkonzentration 0,8 Gewichts-

P₁O Mol Allylacetat wird bei der Reaktion 1 Mol prozent, die Wasserkonzentration 7,7 Gewichtsprozent, Wasser gebildet entsprechend einer Allylacetat-Raumzeitausbeute von

Die über diese Stöchiometrie hinausgehende Wasser- 5° 350 g/l pro Std. und einem Propylenabbrand von menge entsteht durch Totaloxydation von Propylen, 9,5%.

im folgenden als Propylenabbrand bezeichnet. Pro Mol Beispiel 6

Propylen werden 3 Mol Wasser (und 3 Mol CO₂) ge- . . .

bildet. Aus dem Allylacetat-Wasser-Verhältnis im Roh- Die Reaktionsbed.ngungen sind analog Beispiel D,

kondensat errechnet sich ein Propylenabbrand (be- 55 jedoch wird die zum Kreisgas gegebene Pmpanmenge zogen auf Allylacetat plus Abbrand) von 3,4%. so weit erhöht, daß die Propankonzcntratioa im

Reaktoreingangsgas 31 Volumprozent betragt. Die

R e i s η i e 1 2 fVereleichsversu-h) Propylenkonzentratioii geht auf 15 % zurück, das Ver-

B e 1 s ρ 1 e 1 2 (Vergleicnsver.u.ti) ^^ ^ ^ _propy,_{en beträgt 20 Pro Stunde}

^^ ^^ _{py g}

Die Reaktionsbedingungen sind analog Beispiel 1, 60 fallen 4,5 k_c^ Rohkondensat an, die AHylacetatkonzenjedoch wird das Abgas im Gaskreislauf so eingestellt, tration beträgt 31 Gewichtsprozent, die Nebenproduktdaß die CO₂-Koiuentration im Reaktor-Eingangsgas konzentration 0,7 Gewichtsprozent die Wasserkon-30 Volumprozent beträgt, entsprechend einer Pro- zentration. 7,4 Gewichtsprozent, die Allylacetat-Kaumpylenkonzentration von 47 Volumprozent. Pro Stunde zeitausbeute 318 g/l pro Std, der Propylenabbrand fallen 4,9 kg Rohkoudensat an. Die Allylacetatkonzen- 6_S 9,7%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Essigsäure mit Propylen und S Sauerstoff in Gegenwart von CO₂ in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Propylenkonzentration im Reaktionsgas unter 50 Volumprozent, bei Temperaturen zwischen 140 und 250° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata in Gegenwart der 0,2- bis 5,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmenge, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Propylenkonzentrat'^n unter 30 Volumprozent durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart der 0,5- bis 2,0fachen Menge Propan, bezogen auf die Propylenmenge, durchführt.