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DE2037256A1 - Wasserlösliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Wasserlösliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2037256A1
DE2037256A1 DE19702037256 DE2037256A DE2037256A1 DE 2037256 A1 DE2037256 A1 DE 2037256A1 DE 19702037256 DE19702037256 DE 19702037256 DE 2037256 A DE2037256 A DE 2037256A DE 2037256 A1 DE2037256 A1 DE 2037256A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
parts
formula
disazo
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702037256
Other languages
English (en)
Inventor
Helmold von Dipl.-Chem. 5401 Kelkheim; Meininger Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Plessen
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt filed Critical Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority to DE19702037256 priority Critical patent/DE2037256A1/de
Priority to ES393508A priority patent/ES393508A1/es
Priority to BE770495A priority patent/BE770495A/xx
Priority to AU31672/71A priority patent/AU3167271A/en
Priority to FR7127466A priority patent/FR2099633A1/fr
Priority to GB1349919D priority patent/GB1349919A/en
Priority to GB3550071A priority patent/GB1344372A/en
Publication of DE2037256A1 publication Critical patent/DE2037256A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/485—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being a halo-cyclobutyl-carbonyl, halo-cyclobutyl-vinyl-carbonyl, or halo-cyclobutenyl-carbonyl group
    • C09B62/489—Azo dyes
    • C09B62/495—Metal complex azo dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: - HOE 70 / F
(Main)-Höchst, den 24. Juli 1970 Dr.Mü/B
Frankfurt
Wasserlösliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung ,
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und l^-Kobaltkomplex-disazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)
A-N=N-K-N=N-B-X (1)
entsprechen, worin A für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, K den Rest des 1.3-Dihydroxy-benzols, B einen durch eine oder zwei SuIfonsäuregruppen substituierten Benzolrest, und X eine Gruppierung der Formel (2)
C CF2
l 2
NH - CO - CH - CH - CH - C - R1 (2)
R"
oder (3)
109886/1576
Ii I2
- NH - CO - CH - CH - C - C - R1
■ I
R11
bedeuten, in welchen R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Y und Y1 Fluor- oder Chloratome darstellen, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen Metallkomplex-disazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden, indem man
a) den Monoazofarbstoff, der in metallfreier Form der allgemeinen Formel (4) · .. ·
A-N=N-K (4)
entspricht, worin A und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der Überführung in den l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobalt-komplex mit einem diazotierten Arylamin der allgemeinen Formel (5)
H2N - B - X (5)
worin B und X die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder
b) den Amino-disazofarbstoff der allgemeinen Formel (6) A-N-N-K-N=N-B - NH2 (6) ,
worin A, K und B die weiter oben genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der Überführung in die l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom-
10 98 86/16 76
ύ -
oder 1:2-Kobaltkomplexverbindung mit einem Säurehalogenid der
(7)
Formel (7) Υ« - T
C -
I
=CH —
Z-CO-CH= ■CF2
I ι
CH-C - R1
R"
oder (8)
C-CF9
Il I- 2
Z-CO- CH=CH- C-C-R1 (8)
I R"
in welchen R1, R", Y und Y1 die weiter oben genannten Bedeutungen haben, und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, acyliert und den erhaltenen Disazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder
c) den Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (9)
K-N-N-B-X (9)
worin K, B und X die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylamin A der weiter oben genannten Bedeutung kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff metallisiert.
Die zur Herstellung der neuen Metallkomplex-disazofarbstoffe verwendeten Diazokomponenten A können eine der oben angegebenen Gruppierungen der Formeln (2) oder (3) und /oder in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatomer Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Alky!amino-, Arylamino-, Carbonsäure-, Acylamino- und / oder insbesondere- SuIfonsäuregruppen. Außerdem kann das Farbstoffmolekül weitete reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, wie bei-
10 98Of)/ 1 5.76.- - .
spielsweise Mono- oder Dihalogen-triazinylaiainogruppen, Di- oder Trihalogenpyrimidy!aminogruppen, ferner mit Schwefelsäure veresterte Hydroxyalkylsulfonamid- oder Hydroxyalkylsulfongruppen, weiterhin Halogenacylamino-, Acrylamino-, Urethan-, Halogenalkyl-, Epoxyl- und Isothiocyanatgruppen.
1.3-Dihydroxy-benzol (Resorcin) ist eine zweiwertige Azokomponente, die in 2.4- oder in 4.6-Stellung zu Disazofarbstoffen kuppelt. Dabei erfolgt die erste Kupplung im allgemeinen in 4-Stellung. Bei der Kupplung zum Disazofarbstoff in 4.6-Stellung werden immer stellungsmäßig identische Produkte erhalten, während die Kupplung in 2,4-Stellung mit Diazoniumsalzen verschiedener aromatischer Amine zu stellungsisomeren Disazofarbstoffen führen kann, die sich in ihren Eigenschaften, beispielsweise im Farbton, unter- ^ scheiden.
Die Acylierung gemäß Verfahrensvariante (b) kann in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebitidender Mittel zwischen etwa 0° und 80° C bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 erfolgen. Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium können als säurebindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in organischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridinoder Picoline verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplex-disazofarbstoffe werden die metallfreien Mono- oder Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Methoden metallisiert. Zur Metallisierung dienen Kupfer, Chrom oder Kobalt abgebende Mittel, vorzugsweise Salze, wie beispielsweise Kupferacetat, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat oder Chromchloride oder -sulfate. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbon~ säuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindüngen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, ferner komplexe . Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer
1 0 9 8 8 ß / 1.5 7 6
■ - 5 -
Oxycarbonsäuren. Die Metallisierung kann auch in zwei Stufen erfolgen, so dass das zuerst in den Komplex eingetretene Metall gegen ein anderes der genannten Metalle ausgetauscht wird.
Die zur Herstellung der neuen Metallkomplex—disazofarbstoffe in Form der Acy!verbindungen eingesetzten Phenylendiaminsulfonsäuren werden in bekannter Weise erhalten. So wird beispielsweise die l,4-Diamino-benzol-2.5-disulfonsäure durch Sulfonieren von 1.4-Phenylendiamin mit rauchender Schwefelsäure bei 140° C (DRP 47 426, Frdl. 2, 312) hergestellt.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Leder, Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien, regenerierten Protein- und Cellulosefasermaterialien, wie ins- i besondere von Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide. Die Anwendung der neuen Farbstoffe wird dabei nach dem in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben von cellulosehaltigen! Textilmaterial. Zu diesem Zweck werden diese Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial, zum Beispiel nach der Direktfärbung aus langer Flotte, durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriummetasilikat oder Trinatriumphosphat. Das säurebindende Mittel λ kann dabei vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffs aufgebracht werden. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Die Farbstoffe werden zum Färben von Cellulosefasern vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt, die gegebenenfalls anorganische Salze, wie Natritrasulfat oder Natriumchlorid enthalten kann. Den Farbstofflösungen können weitere Färberei-Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Verdickungsmittel, beispielsweise Alginat, Tragant, oder Methylcellulose, oder flächenaktive Verbindungen oder die Migration der Farbstoffe verbindende Substanzen sowie die Löslichkeit und die Fixierung der Farbstoffe verbessernde Hilfsmittel, wie Harnstoff oder Methylacetamid.
109086/1576
Die mit den wasserlöslichen Azofarbstoffen der beschriebenen Art11 auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, gute Egalität und durch eine hohe Färbekraft aus. In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel werden auf Cellulosetextilstoffen kräftige Farbtöne mit gutem Aufbau erzielt, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht aufweisen.
Beispiel 1
18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfansäure werden in bekannter Weise diazotiert. Die Diazolösung: neutralisiert man mit Natriumhydroxydlösung und gibt eine Lösung von 11 Gewichtsteilen 1.3-Dihydroxy-benzol sowie 50 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 10 Volumenteile 33%ige Natriumhydroxydlosnang zu. Nach beendeter Kupplung wird mit 130 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird mit IGOO Volumenteilen Wasser verrührt und die Suspension mit Naitriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Erwärmen auf 65° C gibt man 12,4 Gewichtsteile Kupfercarbonat zu und rührt 2 Stunden lang bei 65° C, wobei mit Natriumhydroxydlösung beziehungsweise 2 normaler Salzsäure der pH-Wert 6,7 aufrecht erhalten wird. Anschließend filtriert man die Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs und läßt abkühlen.
26,8 Gewichtsteile 1.4-Diaraino-benzol-2.5-disulfonsäure werden in 600 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Dazu gibt man tropfenweise unter Rühren innerhalb 1 Stunde 24,2 Gewichtsteile ß-(2.2.3.3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid und hält während der Acylierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 6 aufrecht. Es wird 1 bis 2 Stunden lang nachgerührt. Die Lösung wird nach dem Neutralisieren »it 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben.
10 9 8 8 6/157 6 Bm
Zur Diazolösung gibt man dann nach Einstellung des pH-Wertes 4 mit Natriumcarbonat die oben genannte Lösung des Kupferkomplexmonoazofarbstoffs und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7,5. Nach beendeter Kupplung säuert man mit Essigsäure bis zu dem pH-Wert 5,5 an. Der erhaltene Kupferkomplexdisazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
-Cu F F
0 H03S I I
υ ' F-C C-F
ι ι
NH-CO-CH-CH-CH - CH-CIU
entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen auf Cellulosefasergewebe braune Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Beispiel 2
18,9 Gewichtsteile 2~Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Zur neutralisierten Diazolösung gibt man eine Lösung von 11 Gewichtsteilen 1.3-Dihydroxy-benzol sowie 50 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 10 Volumenteile 33 %ige Natriumhydroxydlosung. Nach beendeter Kupplung wird mit 130 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Natrium- j chlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Monoazofarbstoff wird mit 1000 Volumenteilen Wasser verrührt. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxydlosung gibt man 14 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat sowie eine Mischung von 2,5 Volumenteilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 7,5 Volumenteilen Wasser zu-und stellt mit Natriumhydroxydlosung den pH-Wert 5,5 ein. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde lang bei 60° C gerührt, wobei der pH-Wert ' 5,5 mit Natriumhydroxydlosung aufrechterhalten wird und dann abkühlen gelassen, '
109886/1576
26,8 Gewichtsteile 1.4-Diamino-benzol~2, 5-disulf oiisäüre werden
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2.2.3.3~Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid
acyliert und anschließend diazotiert. Die Diazolösung stellt-raan mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3,5 ein, gibt die obengenannte Lösung des Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs zu und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure bis zu dem pH-Wert 5,5 angesäuert, mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene Kobaltkomplex-disazofarbstof f wird bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der' Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
HO3S
N=N \v />— NH-CO-CH=CH-CH - CH -. CH,
SO3H
CV — CV
i 2 T 2
H-CO-CH=CH-CH - CH - CH
entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch reagierenden
Verbindungen auf Baumwollgewebe braune Drucke und Färbungen
von guten Naßechtheitseigenschaften.
109 8 86/1576
Beispiel 3
25 Gewichtsteile l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in 1000 Volumenteilen Wasser suspendiert. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung gibt man 11 Gewichtsteile 1.3-Dihydroxy benzol sowie 50 Gewichtsteile CaIciumhydroxyd und 10 Volumenteile 33%ige Natriumhydroxydlösung zu und rührt nach. Nach beendeter Kupplung wird mit 130 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Den isolierten Monoazofarbstoff suspendiert man in 750 Volumenteilen Wasser, neutralisiert mit Natriumhydroxydlosung und gibt 13,3 Gewichtsteile krist. Chrom(III)-chlorid sowie 30 Gewichtsteile krist. Natriumsulfat zu. Es wird 5 Stunden lang bei 100° C gerührt und anschließend abgekühlt.
26,8 Gewichtsteile 1.4-Diamino~benzol-2.5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2.2.3.3-Tetraf luor-4—methyl-cyclobutyD-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Die salzsaure Diazolösung stumpft man mit Natriumcarbonat ab (pH 4), gibt die obengenannte Lösung des Chromkomplex-monoazofarbstoffs zu ' und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7.5. Nach beendeter Kupplung säuert man mit Essigsäure bis zu dem pH-Wert 5,5 an, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und trocknet bei 60° C unter Vakuum. Der erhaltene Chromkomplexdisazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
HO3S-
CF9-CF9 ,2,2
NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,
HOoS-
NH-CO-CH=CH
9-CF^ ,2,2
-CH -CH-
CH,
10988S/15 76
entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe graue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.
Beispiel 4
36 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel
OH
■ N = N-
entspricht, werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise in den .Kobaltkomplex übergeführt.
18,8 Gewichtsteile 1.4-Diamino-benzol-2-sulf onsäure v/erden in 750 Volumenteilen Wasser suspendiert. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung läßt man innerhalb von 3 Stunden 24,2 Gewichtsteile ß-(2.2.3.3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid zutropfen und hält während der Acylierung den pH-Wert 6 mit Natriumcarbonat aufrecht. Man rührt nach, neutralisiert die Lösung mit Natriumcarbonatlösung, gibt 20 Volumenteile 5 normale Natriumnitritlösung zu und läßt die Lösung tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Zur erhaltenen Diazosuspension gibt man dann nach Einstellung von pH 3,5 mit Natriumcarbonat die obengenannte Lösung des Kobaltkomplexmonoazofarbstoffs und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei pH 7.5. Nach beendeter Kupplung filtriert man und säuert mit Essigsäure bis zu dem pH—Wert 5,5 an. Der erhaltene Kobaltkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
109886/1576
-XJ-
HO3S
N=N-<\ /)—NH-CO-CH=CH-CH -CII-CH,
J,
I-CH -
-Cl? 2 ι
CF9-CF0 ,2,2
NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,
entspricht, liefert auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen braune Drucke und Färbungen von guten Näßecht he it se igehschaf ten.
Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können in ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, hergestellt werden und liefern bei der Anwendung auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheiten.
ORIGINAL INSPECTED
109886/1576
Bex- 1. Diazokomponente spiel
2, Diazokomponente
Metall Farbton
6-Xitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure
9 2
-NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,
l-Diazo-2-naphthol~ 4-sulfonsäure
2-Aniino-5-sulf obenzo'.esäure
2-Ä!nino-4-acetaminophenol-6-sulfonsäure
2-Amino-phenol-4~- suIfonsäure
desgleichen
desgleichen
desgleichen
•CF,
II
NH-CO-CH=CH-C - CH,
Co
Cu
•Co
Cu
braun
grauviolett
gelbbraun
braun
braun
ro ο co
Bfei>- I. Diazokomponente spiel __^^
2» Diazokomponente
Metall Farbton
10 2-Amxno-phenol-4~-sulfon
säure
H03f
SH-CO-CH=CH-CH -CH
i
CFrt~CF,
SO3H
oraun
IX 6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfonsäure
NH-CO-CH=CH-CH - CH
Cu
braun
12
6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure
Γ2-Γ2
:-C0-CH=CH-CH -CH0
SO3H
Co
braun
Bei- 1. Diazokomponenxe spiel ^
2. Diazokomponenxe
Metall Farbton
6-Nitro-2-aniino-
phenol-4-sulfonsäüre
HO3S H2N-{\ ff
ϊ1
CF — CFr I i -
-NH-CO-CH=CH-CH - CHr
Co
braun
14
.es es-
2-Ami no-phenol-4 sulfonsäure
HO3S
CF_ CF0 , 2 j 2
NH-CO-CH=CK-CH - CH-CH.
Cu ' braun
«·* 15,
2-ÄRii no- phen öl—4-sailfonsäure
H2N HO3S
-NH-CO-CH=CH-CH - CH - CH,
- CF
Cu braun
2i-Aminio-phenol-4-sulfonsäure
H2N-HO3S-
NH-CO-CH=CH - CH - CH -
CF2-CF2
Co. . braun
Beispiel 17 ΟΠΟΠΟΓΓ
Z U 7 Z b
23,4 Gewichtsteile 6-Nitro-2-amino~phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Zur schwach salzsauren (pH 4) Diazolösung gibt man 11 Gewichtsteile 1.3-Dihydroxy-benzol und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 6.5 und 7.0. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure angesäuert, mit Natriumchlorid axisgesalzen und der Monoazofarbstoff abfiltriert.
26,8 Gewichtsteile 1.4-Diamino~benzol~2. 5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2.2.3.3-Tetrafluor-4-methyl-cyclohutyl)~acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Die salzsaure Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3,5 ein, gibt ( den obengenannten Monoazofarbstoff zu und kuppelt bei dem pH-Wert 7. Nach beendeter Kupplung säuert man mit Essigsäure an (pH 5,5), salzt den Disazofarbstoff aus und filtriert ab. Der Farbstoff wird anschließend in 2000 Volumenteilen Wasser verrührt. Die Suspension erwärmt man auf 60° C, gibt eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat zu und stellt mit Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert 5f5 ein. Es wird 1 Stunde lang bei 60° C und dem angegebenen pH-Wert gerührt und dann mit Essigsäure versetzt (pH 5). Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel *
Cu. ™
CF9-CF9
I2J2
— N = N~<v ,V-NH-CO-CH-CH-CH -CH-CH1 -OH XV /f
entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen auf Baumwollgewebe braune Drucke und Färbungen von guten Naßechtheüseigenschaften.
109886/1576 BAD ORIGINAL
Beispiel 18
26,8 Gewichtsteile 1,4-Diamino~benzol~2, 5-disulf onsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß.«(2«, 2. 3. 8-Tetraf lxior-4~methyl-cyclobutyl)-scrylsäurechlorid aeyliert und anschließend diazotiert. Die salzsaure Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3 ein, gibt 11 Gewichtsteile 1.3-Dihydroxy-benzol zu und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5. Anschließend wird mit Essigsäure versetzt (pH 5), mit Natriumchlorid ausgeealzen und der Monoazo!arbstoff abfiltriert«
21,7 Gewichtsteile 2-Amino~5-sulfobenzoesäuro werden in bekannter Weise diazotj.ert. Die Diazosuspension stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 4 ein, gibt den obengenannten Monoazofarbstoff zu und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei pH 7. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure angesäuert, mit Natriumchlorid ausgesalzen und der Disaaofarbstoff abfiltriert, Den FiIterrückstand verrührt man in 2000 Yolumenteilen Wasser, neutralisiert mit Natriumcarbonatlösung und erwärmt auf 60 C. Dann gibt man eine Lösung von 25 Gewiehtsteilen kristallisiertem Küpfersuliat zu und stellt mit Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert 5,5 ein. Ils wird 1 Stunde lang bei 60° C und dem angegebenen pH-Wert gerührt,, Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgenalzen, abfiltriert und der Kupferkomplex-disazofarbstoff bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff,, der in Form der freien Säure der Formel
Cu^.
N-N
OTI-CO-CH=CH-CH -CIi-CIL
SO3H
entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Gellulosofasergewebo braune Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.
109BB6/1S7ß·H:
23 Gewichtsteile 3-Amino-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert.Nach dem Abstumpfen (pH 5) freier Säure mit Natriumcarbonat gibt man 11 Gewichtsteile 1.3-Dihydroxybenzol zu und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Den erhaltenen Monoazafarbstoff verrührt man. in 1000 Volumenteilen Wasser und neutralisiert die Suspension mit Natrium-hydroxydlösung. Dazu gibt man 55 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und rührt zur Spaltung der Acetylaminogruppe 1 Stunde lang bei 100° C. Nach Abkühlung säuert man durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure an und filtriert den ausgeschiedenen Amino-monoazofarbstoff ab. Der Filterrückstand wird in 500 Volumenteilen Wasser" neutral gelöst. Dazu gibt man die in bekannter Weise aus 21,7 Gewichtsteilen 2-Amino-5-sulfo-benzoesäure erhaltene Diazosuspension und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure der pH-Wert 6 eingestellt. Dann gibt man innerhalb von 3 Stunden 29 Gewichtsteile ß-(2.2.3. 3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid tropfenweise zu, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 6 gehalten wird, und läßt nachrühren. Die neutralisierte und filtrierte Lösung des Disazofarbstoffs versetzt man mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, Nach Einstellung des pH-Wertes 5,5 mit Natriumcarbonat wird 1 Stunde lang bei 60° C gerührt unter Aufrechterhaltung des angegebenen pH-Wertes mit Natriumhydrogencarbonat. Nach dem Abkühlen wird mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und der Kupferkomplexdisazofarb^-stoff bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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Cu
C.0
-N = N-
HO
N=N HO3S
CF-CF
NII-Co-CH=CII-CH
- CH-CIL
entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen auf Baumwollgewebe braune Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE 9 ΓΠ 7 ? R R
    1) Wasserlösliche l:l-Kupfer-, l:2~Chrom- und 1:2-Kobaltkomplexdisazofarbstoffe, die in der metal3freien Form der allgemeinen Formel (1)
    A-N=N-K-N=N-B-X (1)
    entsprechen, worin A für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o~Stellung zur Az ogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Hydroxy- oder Carboxygruppe tragt, K den Rest des 1.3-Dihydroxy-benzols, B einen durch eine oder zwei S\ilf oiisäuregruppen substituierten Benzolrest, und X eine Gruppierung der Formel (2)
    C-CFn
    y ι .
    -NH - CO - CH=CH -CII-C-R1 (2)
    oder (3)
    C—CF0
    H I 2 -NH-CO-CH-CH-C - C - R' (3)
    R"
    bedeuten, in welchen R' ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Phenyl gruppe., Y und Y1 Fluor- oder Chloratome darfstellen.
    2) Wasserlösliche l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-KobaltKomplexdisazofarbstoffe, die in metallfreier Form der allgemeinen Forme]
    A-N=N-K-N-N-B-NH-CO-OH-CH-CH -CII-CH3
    „1MAI 1ü9i??&/1576..
    BAD ORtGiNAU
    entsprechen, worin A, K und B die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
    3) Farbstoff der Formel
    H03S,
    — N=N
    - N=N OH
    NII-CO-CH=CH-CH - CH-CH,
    SO3H
    SO3H
    4) Farbstoff der Formel
    SO3H
    N=N
    HO3S
    f2~CF2
    .NH-CO-CH=CH-CH - CH-CIL
    .0 SO3H
    Co
    N=N OH
    NH-CO-.CH=CH-CH - CH-CH
    - CH-(
    SO3H
    SO3H
    0 9,ß;8,ß./,1.5,76...■.-,:-
    "5) Farbstoff euer Förhiel
    20372BÖ
    -ff %—N-N-i
    f 2~
    f T
    NH-CO-CH=CIi-CH - CiI-CH,
    •i""~"~CF,
    NH-CO-CH=CII-CH -
    •J
    ) FariDstoff dbi· Foriiiei
    HO3S
    ι—N = N
    CF2-CF2
    NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH,
    Farbstoff äer Formel
    HO3S
    L "TZ"olN = \_ι
    -CF,
    ;-icb-CH=CH-b -
    ORIGINAL·
    8) Farbstoff der ForiÜei
    SO3H
    «INSPECTED
    9) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- und l:2-Kobaltkomplex-disazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)
    A-N-N-K- N= N-B-X (1)
    entsprechen, worin A für den Rost einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Hydi'oxy- oder Carboxygruppe trägt, K den Rest des 1.3-Dihydroxy-benzols, B einen durch eine oder zwei SuIfonsäuregruppen substituierten Benzolrest, und X eine Gruppierung der Formel (2)
    Y
    Y'—G CF0
    ι ι
    - NII - CO - CH = CH - CH - C - R1
    R" oder (3)
    C-CF2
    Il Γ -C-C-R'
    - NH - CO - CH = CH - C - C - R' (3)
    R"
    bedeuten, in welchen R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Y und Y' Fluor- oder Chloratom darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) den Monoazofarbstoff, der in metallfreier Form der allgemeinen Formel (4)
    A-N=N-K (4)
    10 9.88 G/ 1 57,6..
    entspricht, worin A und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der Überführung in den l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplex mit einem diazotierten Arylamin der allgemeinen Formel (5)
    H2N - B - X (5)
    worin B und X die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt, und den erhaltenen Disazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder
    b) den Amino-disazofarbstoff der allgemeinen Formel (6)
    A-N=N-K-N=N-B- NH2 (6)
    worin A, K und B die weiter oben genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der Überführung in die l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindung mit einem Säurehalogenid der Formel (7)
    Y Y1— C CF0
    I I
    Z-CO-CH-CH-CH-C-R1 (7)
    R" oder (8)
    Y ι
    C CF0
    II I2
    Z - CO - CH = CH - C - C - R' (8)
    R"
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    ■ - 25■-
    in welchen R', R", Y und Y1 die weiter oben genannten Bedeutungen haben und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, acyliert und den erhaltenenDisazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder
    c) den Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (9)
    K-N=N-B-X (9)
    worin K, B und X die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylamin A der weiter oben genannten Bedeutung kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff metallisiert.
    10) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Wolle, Seide oder Polyamidfasern.
    11) Leder oder Fasermaterialien aus nativen öder regenerierten Cellulosefasern, Wolle, Seide, Polyamidfasern, Polyurethanfasern oder regenerierten Proteinfasern, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.
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