DE2036525B2 - Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Auftrennung von Mehrstoffgemischen - Google Patents

Description

fahren und eine Vorrichtung zu schaffen, welche es gestatten, aus Mehrstoffgemischen reine Fraktionen in großtechnischem Maßstab mittels zyklischer Säulenchromatographie zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß man die für einen Zyklus benötigte Zeit erheblich verkürzen und so die obengenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Trennung in zwei Durchlaufabschnitten durchführt, die schnell laufende Fraktion am Ende des ersten Abschnitts aus der Säule entfernt, gleichzeitig eine äquivalente Menge Elutionsmittel in den zweiten Durchlaufabschnitt einleitet und nach Entfernung der schnell laufenden Fraktion die beiden Abschnitte so lange miteinander verbindet, bis am Ende des ersten Abschnitts die schnell laufende Fraktion des nächsten Zyklus auftritt.

Durch diesen Kunstgriff kann die volle Säulenlänge zur zyklischen Trennung von Mehrstoffnernischen ausgenützt werden. Die Verunreinigungen haben außerdem auf die Dauer des Zyklus keinen Einfluß mehr, das heißt die Auftrennung des Mehrstoffgemisches erfolgt genau so wirtschaftlich und schnell wie die Aufüennung eines nur die interessie-1 enden Komponenten enthaltenden Gemisches.

Zur Durchführung des Verfahrens dient erfindungsgemäß eine Vorrichtung bestehend aus zwei hihtereinandergeschalteten Säulenabschnitten, geeigneten an sich bekannten Zu- und Abführungsleitungen, Ventilen, Steuereinrichtungen und Analysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des ersten Säulenabschnittes eine Abfünrungdeitung und am Anfang des zweiten Säulenabschnittes eine Zuführungsleitung zusätzlich angebracht sind und sich Ventile zwischen den Säulenabschnitten und in diesen zusätzlichen Zu- und Abführungsleitungen befinden, die durch eine an sich bekannte Steuereinrichtung, die mit einem ebenfalls bekannten Analysator am Ende der ersten Säulen verbunden ist, gesteuert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit epimerisierten Stärkesirupen erprobt und hat sich als technisch außerordentlich fortschrittlich erwiesen.

Es versteht sich jedoch von selbst, daß das Verfahren bei allen großtechnischen Trennprozessen angewandt werden kann, wenn sich die Laufzeit der Verunreinigungen von der der zu gewinnenden Hauptkomponenten genügend unterscheidet.

Bei der Auftrennung von epimerisiertem Stärkesirup werden besonders gute Trennergebnisse erhalten, wenn der zweite Säulenabschnitt etwa die doppelte Länge des ersten hat. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Verhältnis der ersten zum zweiten Säulenabschnitt möglichst klein ist. Die Länge des ersten Säulenabschnitts verhält sich dabei zur Länge beider Säulenabschnitte wie die Differenz der Wanderungsgeschwindigkeiten der Hauptkomponenten zur Differenz der Wanderungsgeschwindigkeit von erster Hauptkomponente und Verunreinigung. Zusätzliche Faktoren, wie z. B. die Säulenbelastung und Inhomogenitäten der Säule machen es erforderlieh, die obigen Werte experimentell zu optimieren.

An Hand der Fi g. 1 soll das Verfahren im folgenden näher erläutert werden.

Aus dem Vorratstank S wird eine Lösung des Mehrstoffgemischer durch die Pumpe 1 und die Zuleitung 2 in den ersten Säulenabschnitt 3 gepumpt. Nach einer vorbestimmten Zeit wird die Pumpe 1 abgeschaltet und gleichzeitig aus dem Elutionsmittelreservoir W durch die Pumpe 4 und die Zuleitung 5 Elutionsmittel in den ersten Säulenabschnitt 3 gepumpt, wobei die Förderleistung beider Pumpen 1 und 4 gleich ist. Nach Beendigung der Elutionsphase wird die Pumpe 4 abgeschaltet und die Pumpe 1 wieder eingeschaltet. Die Pumpen 1 und 4 werden von einer Schaltuhr 6 nach empirisch bestimmten und fest eingestellten Zeitintervallen gesteuert.

Die den Säulenabschnitt 3 verlassende Flüssigkeit durchläuft einen an sich bekannten Analysator 7, der je nach Konzentration der einzelnen Fraktionen das Ventil 8 über ein Steuergerät 12 steuert. Wenn die Fraktion, welche nur aus Verunreinigungen besteht, den Analysator 7 erreicht, wird das Ventil 8 so geschaltet, daß die den Säulenabschnitt 3 verlassende Flüssigkeit in den Behälter D geleitet wird; gleichzeitig wird die Pumpe 9 eingeschaltet, welche aus dem Elutionsmittelbehälter W Elutionsmittel in den Säulenabschnitt 10 pumpt, wobei die Förderleistung genau derjenigen der Pumpen 1 bzw. 4 entspricht. Ab einer bestimmten Konzentration der den Analysator 7 durchlaufenden Flüssigkeit, d. h. wenn die Verunreinigungen entfernt sind und die Konzentration der ersten Hauptfraktion einen bestimmten Wert erreicht hat, wird das Ventil 8 so umgeschaltet, daß der Analysator 7 direki mit der Zuleitung 11 verbunden wird (vgl. F i g. 2). Die Pumpe 9 ist in dieser Schaltstellung ausgeschaltet, so daß zwischen dem Tank D und dem Tank W keine Verbindung besteht.

Durch ein in das Steuergerät 12 eingebautes Logikelement bleibt diese Schaltstellung so lange unverändert, bis die Konzentration der den Analysator 7 durchlaufenden Flüssigkeit von 0 auf einen niedrigen Grenzwert ansteigt. Das ist der Fall, wenn nach einem Zwischenlauf von reinem Elutionsmittel wieder Verunreinigungen des nächsten Zyklus im Analysator 7 erscheinen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelangen in den längeren Säulenabschnitt 10 nur die Hauptfraktionen, welche weiter aufgetrennt werden müssen. Die weitere Auftrennung wird wie folgt durchgeführt:

Ein weiteicr Analysator 13 hinter dem zweiten Säulenabschnitt 10 schaltet das Ventil 15 über ein Steuergerät 14 so, daß die erste Fraktion im Vorratstank G und die zweite Fraktion im Vorratstank F gesammelt werden. Zwischenfraktionen, die beide Komponenten enthalten, werden in den Tank GIF geleitet.

Die Trennanlage enthält drei Steuereinheiten, welche in den F i g. 1 bzw. 2 gestrichelt umrandet sind. Die Steuereinheit I, enthaltend die Schaltuhr 6 und die Pumpen 1 und 4, arbeitet völlig unabhängig und wird bei der Inbetriebnahme der Trennanlage empirisch so eingestellt, daß die in der Steuereinheit III anfallenden Fraktionen lückenlos und mit möglichst geringer Überschneidung aufeinanderfolgen.

Die Steuereinheit II, enthaltend den Analysator 7 mit Steuergerät 12 sowie das Ventil 8 und die Pumpe 9, dient zur Entfernung der die Verunreinigungen enthaltenden Fraktionen, Der Analysator besteht aus einem einfachen Konzentrationsmeßgerät, wie z. B. einem Durchflußrefraktometer, dessen Meßergebnisse als proportionale Spannung dem Steuergerät 12 zugeleitet werden. Das Steuergerät 12 besitzt ein sogenanntes Logikelement, das beispielsweise aus einem Folgerelais besteht und es ermöglicht, das Ventil 8 und die Pumpe 9 bei einer bestimmten Konzentration nur dann zu schalten, wenn im Schaltzeit-

punkt die Konzentration der den Analysator 7 durchfließenden Flüssigkeit im Ansteigen begriffen ist. Das Steuergerät setzt auch während der Entnahme der die Verunreinigungen enthaltenden Fraktionen die Wasserpumpe 9 in Betrieb.

Die Steuereinheit III ist für die Trennung von Fruktose und Glukose bereits beschrieben (britische Patentschrift 1 095 210) und besteht aus dem Analysator 13 mit Steuergerät 14 und dem Ventil 15. Sie dient dazu, die Hauptfraktionen in die zugehörigen Tanks G, G/F und F zu leiten. Der Analysator 13 besteht aus je einem Meßgerät für den Drehwinkel und den Brechungsindex. Die Meßgeräte sind mit Durchfiußküvetten ausgestattet und liefern dem Steuergerät 14 jeweils die Meßwerte in Form von proportionalen Spannungen. Das Steuergerät 14 enthält einen Analogrechner, der die Teilkonzentrationen an Glukose und Fruktose gemäß britischer Patentschrift 1 095 210 errechnet und beim Überschreiten der zulässigen Grenzkonzentration über ein Schaltrelais das Ventil 15 steuert. Zur Kontrolle des Trennprozesses kann an den Analogrechner des Steuergeräts 14 ein Mehrfarbenschreiber angeschlossen werden, der die Konzentrationen an Glukose und Fruktose als kontinuierliches Elutionsdiagramm wiedergibt.

In F i g. 2 ist die Steuereinheit II so geschaltet, daß der Säulenabschnitt 3 mit dem Säulenabschnitt 10 über das Ventil 8 und die Zuleitung 11 direkt verbunden ist.

Im folgenden Beispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel

Großtechnische Gewinnung reiner Fruktose aus empimerisiertem Stärkesirup

Säulenabmessungen

Säulenabschnitt 3: Durchmesser 10 cm, Länge 4,5 m Säulenabschnitt 10: Durchmesser 10 cm, Länge 9,0 m Mit einer Laufgeschwindigkeit von 6 Litern/Stunde

ίο werden 2 Liter einer 15gewichtsprozentigen epimerisierten Stärkesirup-Lösung auf den Säulenabschnitt 3 aufgegeben. Nach 20 Minuten wird die Pumpe 1 abgestellt und über die Pumpe 4 2,6 Stunden Wasser mit einer Laufgeschwindigkeit von 6 Litern/Stunde aus dem Tank W in den Säulenabschnitt 3 gepumpt. Die Pumpen 1 und 4 versorgen nun in gleichbleibendem Rhythmus abwechselnd den Säulenabschnitt 3. Nach etwa 90 Minuten werden am Analysator 12 die ersten Veränderungen des Brechungsindex gemessen und das Ventil 8 so geschaltet, daß das Eluat in den Tank D abfließt. Der Säulenabschnitt IC wird nun von der Pumpe 9 mit Wasser versorgt. Nach weiteren 90 Minuten sind die Verunreinigungen aus der Säule entfernt. Bei einer Konzentration von etwa 190 g Glukose/Liter wird das Ventil 8 umgeschaltet und der Säulenabschnitt 3 mit dem Säulenabschnitt 10 verbunden. Das Eluat wird nun im Säulenabschnitt 10 in üblicher Weise weiter aufgetrennt und in die Tanks G, G/F und F verteilt. Die Fruktoselösung zeigt eine spezifische Drehung von etwa — 92° und entspricht den Reinheitsanforderungen des DAB 7.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche: kennzeichnet, daß zur Trennung von ernpimerisierten Stärkesirupen der zweite Säulenabschnitt (10) die doppelte Länge des ersten hat.

1. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung reiner Fraktionen aus einem diese Fraktionen und Verunreinigungen enthaltenden Gemisch mittels zyklischer Säulenchromatographie, bei welchem man die Trennung in zwei Durchlaufabschnitten durchführt, wobei die die Verunreinigungen enthaltenden Fraktionen am Ende des ersten Abschnitts aus der Säule entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine äquivalente Menge Elutionsnv'ttel in den zweiten Durchlaufabschnitt einleitet, worauf die beiden Abschnitte, so lange miteinander verbunden werden, bis am Ende des ersten Abschnitts die die Verunreinigungen enthaltende Fraktion des nachsten Zyklus auftritt.

2. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur großtechnischen Gewinnung reiner Fruktose aus einem mit Disacchariden und Polysacchariden verunreinigten Glukose-Fruktose-Sirup durch kontinuierliche Aufirennung an Ionenaustauschern mittels zyklischer Elution.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mitCalciumionen beladener Ionenaustauscher verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme der Hauptfraktionen am Ende des zweiten Durchlaufabschnittes mittels Analogrechnung unter Verwendung der aus der Messung des Drehwinkeis und des Brechungsindexes der das System verlassenden Flüssigkeit geneuert wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der verunreinigten Fraktionen mittels Konzentrations-Analyse gesteuert wird.

6. Vorrichtung zur großtechnischen Gewinnung reiner Fraktionen aus einem diese Fraktionen und Verunreinigungen enthaltenden Gemisch mittels zyklischer Säulenchromatographie gemäß Anspruch 1, bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Säulenabschnittcn, geeigneten an sich bekannten Zu- und Abführungsleitungen, Ventilen, Steuereinrichtungen und Analysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende des ersten Säulenabschnittes (3) eine Abführungsleitung und am Anfang des zweiten Säulenabschnittes (10) eine Zuführungsleitung (11) zusätzlich angebracht sind und sich Ventile zwischen den Säulenabschnitten und in diesen zusätzlichen Zu- und Abführungsleitungen befinden, die durch eine an sich bekannte Steuereinrichtung (12). die mit einem ebenfalls bekannten Analysator (7) am Ende des ersten Säulenabschnitts (3) verbunden ist, steuerbar sind.

7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des ersten Säulenabschnitts (3) sich zur Länge beider Säulenabschnitte verhält wie die Differenz der Wanderungsgeschwindigkeiten dor Hauptkomponenten zur Differenz der Wandprungsgcschwindigkcit von erster Hauptkomponente und Verunreinigung.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch ge-

Die Säulenchromatographie ist in den letzten Jahren mehr und mehr zur Trennung von Substanzgemischen im technischen Maßstab herangezogen worden. So kann beispielsweise Invertzucker chromatographisch aufgetrennt werden, wobei man die Komponenten Glukose und Fruktose in reiner Form erhält.

Theoretisch wäre für eine solche Trennung ein kontinuierliches Verfahren, beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 3 493 497, Spalte 8 und F i g. 3, bei dem Adsorptions- und Elutionsmittel im Gegenstrom durch eine Säule geführt werden, einsetzbar. Praktisch ist ein solches Verfahren aber nicht technisch verwendbar, da das bewegte Adsorptionsmittel die Säule so inhomogen füllt, daß der Trennfaktor gering ist und durch die mechanische Beanspruchung das Adsorptionsmittel zu schnell zerstört wird. Außerdem führt das Prinzip nach USA.-Patentschrift 3 493 497 zur Trennung eines Gemisches von nur zwei Stoffen, und es gibt keine Möglichkeit, es auf die gleichzeitige Auftrennung eines Drei- oder Mehrfachgemisches zu übertragen. Letzteres ist aber in vielen Fällen von überaus großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Technische Chromatographieverfahren werden deshalb meist zyklisch durchgeführt, d. h. Beladungsund Elutionsphasen wechseln im kontinuierlichen Betrieb einander ab. Um die Wirtschaftlichkeit von Trennanlagen möglichst hoch zu halten, ist man bestrebt, die Auftrennung von Gemischen an möglichst kurzen Säulen durchzuführen, so daß die einzelnen Zyklen möglichst rasch aufeinander folgen; es ist jedoch oft schwierig, unter den genannten Bedingungen eine ausreichende Trennung zu erhalten. Besonders große Schwierigkeiten treten auf, wenn neben den zu gewinnenden Hauptkomponenten noch stark unterschiedlich wandernde Nebenprodukte abzutrennen sind, die die Zyklen so weit auseinanderziehen, daß die Wirtschaftlichkeit des Trenn Verfahrens in Frage gestellt wird.

Epimerisierte Stärkesirupe enthalten beispielsweise neben den Hauptkomponenten Glukose und Fruktose noch erhebliche Mengen Di- und Polysaccharide. Aus den obengenannten Gründen war es bisher nicht möglich, aus diesem an sich wohlfeilen Ausgangsprodukt den hochwertigen Bestandteil Fruktose mittels kontinuierlicher zyklischer Säulenchromatographie wirtschaftlich in reiner Form zu gewinnen. Trennt man nämlich epimerisierte Stärkesirupe mittels zyklischer Säulenchromatographie auf, so holen die relativ schnell laufenden Di- und Polysaccharid-Fraktionen die bereits getrennte Fruktosefraktion des vorhergehenden Zyklus ein, wenn man den Zyklus nicht durch ein entsprechend langes Elutionsintervall auseinanderzieht. Diese Elutionsintervalle würden aber die Kapazität der Trennanlage um mehr als die Hälfte senken.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver-