DE1294364B

DE1294364B - Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Info

Publication number: DE1294364B
Application number: DEJ24985A
Authority: DE
Inventors: Mountfield Brian Arthur
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1969-05-08
Also published as: NL302312A; US3338956A

Description

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1 , 2

Die Erfindung betrifft die Herstellung von . mittels ausgeführt wfcrden, in dem die nicht gasförmi-Urethanen. gen Reaktionsteilnehmer löslich sind.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Nitro- Die Erfindung läßt sich zur Herstellung von Ver-

benzol und Azobenzolen mit Kohlenmonoxyd- bindungen gebrauchen, die eine oder mehrere Wasserstoff-Gemischen in Gegenwart eines Alkohols 5 Urethangruppen enthalten. So kann die Reaktion zur je nach Ausgangsmaterial und Verfahrensbedingun- Herstellung von Monourethanen aus Mononitrovergen substituierte Harnstoffe, Amine oder aber auch bindungen und aus einwertigen Alkoholen und Azoverbindungen hergestellt werden können. Diese Phenol sowie zur Herstellung von Polyurethanen aus Verfahren werden beispielsweise in Gegenwart von Polynitrobenzolen und aus einwertigen Alkoholen Kobaltcarbonyl durchgeführt. Es ist weiterhin be- ίο und Phenolen dienen. Die Urethane des erfindungskannt, daß man aromatische Amine durch kataly- gemäßen Verfahrens, besonders jene Urethane, die tische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindun- nicht mehr als drei Urethangruppen je Molekül entgen mit Hilfe von Kupfer als Katalysator unter Ver- halten, können z. B. durch Erhitzen oder durch wendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel her- andere in der Literatur beschriebene Verfahren in die stellen kann. 15 entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man in einem Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

ähnlichen Verfahren, bei dem von einem Nitrobenzol erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, ausgegangen wird, direkt zu einem Urethan gelangen . ■ 1 ·.

kann, wenn man das Verfahren mit einem bestimmten Beispiel

Katalysator und bei bestimmten Reaktionsbedingun- ao 25 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Methanol und Kohgen ausführt. lenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodiumchlor-

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur carbonyl (0,32 Teile) in einem gerührten, mit Emaille Herstellung von Urethanen vorgeschlagen, welches ausgekleideten Autoklav 12Std. unter einem Maxidadurch gekennzeichnet ist, daß man einen einwerti- maldruck von 130 at auf 150° C erhitzt. Nach dem gen Alkohol oder ein Phenol mit Kohlenoxyd und as Abkühlen wurde der flüssige Rückstand einer frakeinem Nitrobenzol bei einem Druck zwischen 50 und tionierten Destillation unterworfen. Er ergab Me-500 at und einer Temperatur bis zu 250° C, Vorzugs- thanol, 3,7 Teile Dimethylanilin, Kp._lo = 75 bis weise von 75 bis 175° C, in Gegenwart von Rhodium- 80° C, 1,3 Teile einer Fraktion vom Kp._lo = 120 bis chlorcarbonyl als Katalysator umsetzt. 130° C — diese erwies sich durch Petrolätherextrak-

Für die Verwendung in diesem Verfahren geeignete 30 tion als ein Gemisch aus 0,4 Teilen Methyl-N-phenyleinwertige Alkohole können primäre, sekundäre oder urethan und 0,9 Teilen Dimethylanilin — und tertiäre Hydroxylgruppen enthalten. Es können auch 27,7 Teile einer Hauptfraktion, die aus Methyl-Gemische dieser Hydroxyverbindungen verwendet N-phenylurethan, Kp.₁₅=137 bis 140⁰C; F.=48° C, werden. Die Alkohole können aliphatischer oder aro- gemischter F. = 48° C, bestand, wobei 1,0 Teile matischer Natur sein, und sie können zusätzlich zu 35 Destillationsrückstand zurückblieben, den Hydroxylgruppen andere Substituenten tragen. . .

Diese Substituenten sollen jedoch, außer wie später Beispiel I

erläutert, unter den Reaktionsbedingungen Vorzugs- 25 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Butanol und Koh-

weise nicht mit Kohlenmonoxyd reaktionsfähig sein. lenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodiumchlor-Geeignete einwertige Alkohole sind Methyl-, 40 carbonyl (0,42 Teile) in einem gerührten, mit Emaille Äthyl-, n- und sek.-Propyl-, n-, iso-, sek.- und ausgekleideten Autoklav I8V2 Std. unter einem Maxitert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Benzyl-, maldruck von 126 at auf 150° C erhitzt. Nach dem Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohole. Ein be- Abkühlen und einer Filtration ergab das flüssige sonders geeigneter einwertiger Alkohol ist Methanol. Produkt durch Destillation Butanol, 8,4 g unreines Die für das vorliegende Verfahren geeigneten 45 Anilin, Kp._lo=70 bis 72⁰C, Äquivalentgewicht 96,8. Phenole können Substituenten tragen, wie Alkyl- und 2,9 g eines Gemisches aus butylierten Anilinen,

Alkoxygruppen, die bis zu 10 Kohlenstoff- und Halo- Kp._lo = 80 bis 110° C, Äquivalentgewicht 161,9, sogenatome aufweisen können. Geeignete einwertige wie eine blaßgelbe Flüssigkeit (6,6 g) Kp._lo = 120 bis Phenole sind z. B. Phenol selbst, Chlorphenol, Me- 140° C, Äquivalentgewicht 230, welche N-Butyldithyl-, Äthyl-, Butyl-und Alkylphenole. 50 phenylamin enthielt. In eine Petrolätherlösung,

Als Beispiele für die Verwendung in diesem Ver- welche diese blaßgelbe Flüssigkeit (4,5 Teile) enthielt, fahren geeignete Nitrobenzole seien erwähnt: Mono- wurde trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und worauf sich ein weißer Niederschlag aus Amin-Alkoxynitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu hydrochlorid bildete. Der Petroläther wurde dekan-10 Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxynitro- 55 tiert und der Feststoff viermal bei 40° C extrahiert, benzole sowie Chlornitrobenzole, Dinitroverbindun- Diese Petrolätherextraktionsflüssigkeiten wurden vergen, wie z. B. Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxy- einigt und ergaben beim Verdampfen 0,7 g einer dinitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Koh- öligen Flüssigkeit. Ihr Infrarotspektrum bestätigte die lenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxydinitroben- Gegenwart von Butyl-N-phenylurethan mit Banden zole, Chlordinitrobenzole, Trinitroverbindungen, wie 60 bei 3,0, 5,85, 6,5, 7,6 und 9,4 μ, welches mit etwas Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, N-Butyldiphenylamin verunreinigt war. Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole, sowie Chlortri- Die ölige Flüssigkeit wurde in Ligroin aufgelöst,

nitrobenzole. und es wurde trockener Chlorwasserstoff in die

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Lösung eingeleitet. Nachdem das gebildete N-Butyl-Gemischen von Nitrobenzolen und Gemischen von 65 diphenylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt einwertigen Alkoholen und/oder Phenolen. worden war, wurde das Filtrat eingedampft. Es He-

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Ver- ferte 0,5 Teile eines weißen Feststoffs mit einem fahren auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- Schmelzpunkt von 65° C. Mit Hilfe des Infrarot-

Claims

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spektrums konnte gezeigt werden, daß der Feststoff dem Abkühlen wurde das Methanol durch Evakuie-

aus Butyl-N-phenylurethan bestand. Die Banden rung entfernt, wobei 24,3 Teile eines Feststoffs

stimmten mit den oben angegebenen Wellenlängen zurückblieben. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs

überein. Wenn das Produkt mit einer auf anderem zeigte für Urethangruppen typische Banden bei 3,0,

Wege hergestellten Probe gemischt wurde, zeigte sich 5 5,85, 6,5, 8,13 und 9,3 μ. Hierdurch wurde die Um-

keine Schmelzpunkterniedrigung. Wandlung einer Nitrogruppe in eine Urethangruppe

. . in dem m-Dinitrobenzol angezeigt. Eine lange

Beispiel 3 dauernde Extraktion des Feststoffs mit einem niedrig-

3 Teile p-Dinitrobenzol, 120 Teile Methanol und siedendem Petroläther und anschließende fraktio-

Kohlenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodium- io nierte Kristallisation des Extrakts ergab 3,5 m-

chlorcarbonyl (0,52 Teile) in einem gerührten, mit Di-(methylcarbamato)-benzol (F. = 153 bis 154° C)

Emaille ausgekleideten Autoklav 7 Std. unter einem und 8 Teile unreines Methyl-N-m-nitrophenylcar-

Maximaldruck von 125 at auf 150° C erhitzt. Nach bamat. Umkristallisation des Biscarbamats aus

dem Abkühlen und einer Filtration ergab die Flüssig- Petroläther ergab 3 Teile des reinen Produkts

keit nach Verdampfen des Methanols unter Vakuum 15 (F. = 157° C). Dieser Schmelzpunkt wurde auch bei

3,5 Teile eines Feststoffs. Das Infrarotspektrum Mischung mit einer autentischen Probe von m-Di-

dieses Feststoffs zeigte Banden bei 3,0, 5,8, 7,95 und (methylcarbamato)-benzol nicht erniedrigt.
9,4 μ. Diese sind typisch für Urethangruppen. Hier-

durch wurde die Umwandlung einer Nitrogruppe in ratentansprucn:

eine Urethangruppe in dem p-Dinitrobenzol an- ao Verfahren zur Herstellung von Urethanen,

gezeigt. dadurch gekennzeichnet, daß man einen

Beispiel 4 einwertigen Alkohol oder ein Phenol mit Kohlen-

^μ oxyd und einem Nitrobenzol bei einem Druck

25 Teile m-Dinitrobenzol, 80 Teile Methanol und zwischen 50 und 500 at und einer Temperatur bis

Kohlenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodium- 95 250° C, vorzugsweise von 75 bis 175° C, in Ge-

chlorcarbonyl (0,45 Teile) IOV4 Std. unter einem genwart von Rhodiumchlorcarbonyl als Kataly-

Maximaldruck von 118 at auf 150° C erhitzt. Nach sator umsetzt.