DE2035392B2

DE2035392B2 - Zweikomponenten-diazotypiematerial mit einer breiten belichtungstoleranz

Info

Publication number: DE2035392B2
Application number: DE19702035392
Authority: DE
Inventors: James Green Pittsford N.Y. McNaIIy jun. (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1976-01-29
Also published as: DE2035392A1

Description

R"

zoldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und l-Hydroxy-2-naphthopiperidid und als in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorber 2,4.6-Triphenylthiapyryliumfluorboral und in einer über dieser ersten Schicht angeordneten zweiten lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliches Diazoniumsalz 2.5-Diäthoxy-4-morpholinoben7oldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid enthält.

35

worin bedeutet R' einen niedrigen Alkylrest oder tinen gegebenenfalls substituierten Phenylrcst, R" tin Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Anion.

2. Zweikomponentcn-Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraviolettabsorberschicht so angeordnet ist, daß »ie mit der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht zusammenfällt.

3. Zweikomponenten-Diazotypiernaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraviolettabsorberschicht als in alkalischem Medium bleichbare Ultraviolettabsorber enthält:

2,4.6-Triphcnylthiapyryliumfluorborat, 2.6-Diphenyl-4-p-tolylthiapyΓyliumfluorborat. 2.6-Diphenyl-4-methylpyryliumperchlorat.
2,4,6-Triphenyl-3-tridccylpyryliumperch!ora; und oder
2,4,6-TriphenyI-j-methylpyryliumpcrchlorat.

4. Zweikomponenten-Diazotypiemateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ils lichtempfindliches Diazoniumsal/ 4-I")iäthyl-•minobenzoldia/oniumfluorborat und als Kupplungskomponenten) 2 - Hydroxy - 3 - naphth-O-anisidid und oder l-Hydroxy-2-naphthopi|X'ri- <id enthält.

5. Zweikomponenten-Dia/otypicmatcrial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es in finer ersten lichtempfindlichen Schicht als lichttmplindliches Diazoniumsal/ 4-Diiithylaminoben-Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einer breiten Belichtungstolcranz. das aus einem Schichtträger und mehreren darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten besteht, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeordnet ist. daß sie die zur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert.

Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind bereits bekannt. Sie enthalten in der Regel eine Bindemittelschicht mit mindestens einem Diazoniumsal/ und mindestens einer mit dem Diazoniumsalz in alkalischem Medium unter Bildung eines Azofarbstoffes reaktionsfähigen Kupplungskomponente. Solche Diazotypiematerialien können aus einer Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen, wobei jede lichtempfindliche Schicht mindestens ein Diazoniumsal/ und mindestens eine Kupplungskomponente enthält. Außerdem können sie verschiedene weitere Zusätze. /.. B. ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen. Säurestabilisatoren zur Verhinderung der vorzeitigen Kupplung des Diazoniumsalzes mit der Kupplungskomponente sowie weitere bekannte Zusätze, enthalten.

Solche Diazotypiematerialien werden im allgemeinen /iir Herstellung von Kopien verwendet. Bei ihrer Verwendung werden sie mit aktivierender Strahlung, z. B. sichtbarem Licht, durch ein Original bildmäßig belichtet, wobei das durchfallende Licht das darin enthaltene Diazoniumsalz zersetzt. Nach der bildmäßigen Belichtung wird das Diazotypiematerial in der Regel mit einem alkalischen Medium, beispielsweise Ammoniakdämpfen, behandelt, um dadurch die Kupplung des nicht/ersetzten Dia/oniumsal/es mit der Kupplungskomponente zu fördern, wobei in den nichtbelichtcten Bezirken ein Λ/ofarbstoff gebildet wird, so daß ein dem Original entsprechendes positives Bild entsteht. Diazotypiematerialien werden im allgemeinen /ur Herstellung von Kopien mit einem hohen Kontrast verwendet. Sie eignen sich besonders gut /ur Herstellung von kontrastreichen Reproduktionen. /. B. Strichzeichnungen. Buchkopien

uod anderen großflächigen Schwarz-auf-Weiß-Kopien, wie Halbton-Rasterbildern, da beim Auftreffen der aktivierenden Strahlung das Diazoniumsalz in den von der Strahlung betroffener. Bezirke im aügcrncincn vollständig zersetzt wird. Auf Grund dieser Eigenschaft eignen sich Diazotypiematerialien jedoch normalerweise nicht für die Reproduktion von Ha.h tonen, insbesondere deshalb nicht, weil sie keine Einzelheiten ic den hellen Bildbezirken wiedergeben.

Man hat daher versucht, das Reproduktionsvermögen solcher Diazotypiematerialien von Halbtönen dadurch zu verbesfern, daß man in einem mehrschichtigen Diazotypiematerial mehrere Diazoniumsalze mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeitswerten verwendet. Dabei wird der lichtempfindlichere Teil, bei dem es sich meist um ein Diazoniumsalzpaar handelt, schneller zersetzt, wodurch der Kontrast in den Bildbezirken mit hoher Dichte verstärkt wird. Das weniger lichtempfindliche Diazoniumsalzpaar bleibt auch bei längeren Belichtungszeiten unzersetzt. wodurch der Kontrast in den Bildbezirken mit geringer Dichte verringert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei verwendeten Diazoniumsalzpaare, die sich in ihrem chemischen Aufbau ausreichend unterscheiden, um stark voneinander abweichende Lichtempfindlichkeiten aufzuweisen und den Kontrast stark abschwächende sensitometrische Wirkungen hervorzurufen, die Neigung haben. Farbstoffe mit stark unterschiedlichen Farbtönungen zu bilden und unter Bildung dieser Farbstoffe auch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu kuppeln. Es besteht daher bei Verwendung solcher Diazoniumsalzpaare die Neigung, daß ein 2-Farbtonbild entsteht, in dem der in den Bildbezirken mit hoher Dichte gebildete Farbton von dem in den Bildbezirken mit niedriger Dichte gebildeten Farbton verschieden ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Kopiergeschwindigkeit durch die Gegenwart des langsamer kopierenden Diazoniumsalzes nachteilig beeinflußt wird.

Um die hohen Kontrastwirkungen von Diazotypiematerialien abzuschwächen, hat man ferner bereits versucht, den Diazotypiebeschichtungsmasscn feintcilige Pigmente, z. B. Bariumsulfat oder Kalziumsulfat, zuzumischen. Zwar können auf diese Weise Verbesserungen bei der Reproduktion kontinuierlicher Farbtöne erzielt werden, jedoch gehen diese Verbesserungen häufig auf Kosten einer Verringerung der Farbstoffdichte als Folge der weißmachenden Wirkung des zugesetzten Pigments, so daß die dabei erhaltenen fertigen Kopien oft ein kreidiges Aussehen haben und daher für viele Reproduklionszwecke nicht geeignet sind.

Es ist auch bereits bekannt, der Diazotypiebesehichtungsmasse einen gelben Farbstoff zuzusetzen, um die sensilometrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Diazotypiematerial insgesamt weicher zu machen. Es sind jedoch beträchtliche Mengen an gelbem Farbstoff erforderlich, um die gewünschte Kontrastabschwächung zu erzielen. Andererseits setzt der zugesetzte Farbstoff die Kopiergeschwindigkeit herab und führt außerdem zu einer Verschlechterung des Gesamtkontrastes bei den Kopien der nachfolgenden Generation, da der gelbe Farbstoff zu einer llintergrundverfärbung führt. Ferner setzt der gelbe Farbstoff nicht nur den Kontrast in den hellen Bildbezirken, sondern auch in den dunklen Bildbezirken her.ib. in denen der Kontrast anfänglich niedrig war.

Vor kurzem ist nun ein Diazotypiematerial bekanntgeworden (USA.-Patentschrift 30 69 268). das Tür die Reproduktion von Halbtonbildern geeignet ist, das zwei übereinander angeordnete Schichten aufweist.

von denen die obere durch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und eine Kupplerkomponente üchiempfindlich gemacht ist, während die untere mit den gleichen oder ähnlichen lichtempfindlichen Verbindungen lichtempfindlich gemacht ist und außerdem

ίο eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält, welche die für die Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die obere lichtempfindliche Schicht und vor oder während ihres Durchgangs durch die untere lichtempfindliche Schicht absorbiert. Dabei nimmt die obere Schicht, die zuerst von dem Kopierlicht getroffen wird, die Einzelheiten der dunklen Bildbezirke des zu kopierenden Halbionbildes auf. während die untere lichiempfindliche Schicht die Einzelheiten der hellen Bildbezirke der Vorlage aufnimmt. Auch hierbei tritt der Nachteil auf. daß die fertige Kopie unerwünschte gelbliche Hintergrundverfärbungen aufweist, die auf die Anwesenheit Her ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung zurückzuführen sind. Dadurch wird die Bildqualität der Kopie, insbesondere in den hellen Bildbezirken, beeinträchtigt. Außerdem ist durch die Anwesenheit der ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung in dem entwickelten Diapositiv das Bild außerordentlich undurchlässig gegenüber aktinischer und ultravioletter Strahlung, was zu unerwünscht langen Kopierbelichtungsinlcrvallen bei der Verwendung als Zwischenoriginal führt.

Aus der deutschen Patentschrift 12 04 069 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das in der Lage ist.

Halbtonbilder zu reproduzieren und das aus übereinander angeordneten Schichten besteht, die jeweils Diazoniumverbindungen und einen Kuppler enthalten, wobei eine dieser Schichten eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt. Aus der deutsehen Patentschrift 12 63 505 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das ebenfalls außer Diazoniumverbindungen und Kupplern ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthält, das jedoch nur aus einer einzigen Schicht aufgebaut ist. Diese bekannten Diazotypiematerialien haben jedoch den Nachteil, daß die darin enthaltenen, ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen die hellen Bildbezirke in unerwünschter Weise verfärben, da sie bei Einwirkung von Licht entweder gar nicht oder nur unvollständig zersetzt werden und somit auch noch in der fertigen Kopie enthalten sind. Dieser Qualitätsverlust ist bei den Kopien der zweiten und dritten Generation besonders ausgeprägt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Diazotypiematerial anzugeben, das sich für die Reproduktion von Halbtonbildern eignet, qualitativ hochwertige, von unerwünschten Verfärbungen freie Halbtonkopien bei breiter Bclichtungstoleranz liefert.

Fs wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Diazotypiematerial des eingangs geschilderten Ί yps als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein ganz bestimmtes, in einem alkalischen Medium vollständig ausbleichbares (/eiset/bares) Pyr\lium- oder Thiapyrylhimsal/ einverleibt.

Die Erfindung geht von einem Zweikomponenten-Dia/otvpiematerial mit einer breiten Belichtungstoleran/. das aus einem Schichtträger und mehreren

darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten besteht, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsal/ und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeordnet ist. daß sie die zur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung ein im alkalischen Medium bleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der allgemeinen Formel ist

R'

R"

45

I J

\/ χ -y

worin bedeutet R' einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. z. B. einen Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphcnylrest. R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl-. Butyl-, sek.-Butyl-. teri.-Butyl-. Amyl-, Isoamyl-, Hcxyl-, Nonyl-, Dccyl-. Dodecyl- oder Pcntadccylresl. D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Anion, ζ. Β. ein Fluorborat-. Perchlorat-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-, Sulfat-, Ferrichlorid- oder Zinkchloridanion.

Beispiele für in dem Diazotypiematerial der Erfindung bevorzugt verwendete Ultraviolettabsorbei sind

2,4.6-Triphenylthiapyryliumfluorborat.

2,6-Diphenyl-4-p-tolylthiapyryliumfiuorborat.

2,6-Diphenyl-4-methylpyryliumperchlorat.

2,4.6-Triphenyl-3-tridecylpyryliumperchlorat

und oder

2.4,6-Triphenyl-3-methylpyryIiumperchlorat.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Ultraviolettabsorberschicht in dem Diazotypiematerial der Erfindung so angeordnet, daß sie mit der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht zusammenfällt.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Zweikomponenten-Diazotypiematerials der Erfindung enthält in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten als lichtempfindliches Diazoniumsalz4-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponente^) 2-Hydroj(y-3-naphth-o-anisidid und oder l-Hydroxy-2-naphthopiperidid.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das Zweikomponenten-Diazotypiematerial der Erfindung in einer ersten lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliches Diazoniumsalz 4-Diäthylaminobcnzoldiazoniumfiuorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und 1-Hydroxy-2-naphthopipcridid und als in alkalischem Medium blcichbaren Ultraviolcttabsorber 2.4.6-Triphenylthiapyryliumfluorboral und in einer übe dieser ersten Schicht angeordneten /weiten lichtemp findlichen Schicht als lichtempfindliches Diazonium sal/. 2.5 - Diäthoxy - 4 - morpholinobenzoldia/.onium fluorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hy droxy-3-naphth-o-anisidid und 1-Hydroxy-2-naph thopiperidid.

Das Zweikomponenten-Diazolypicmatcrial der Hr findung zeichnet sich gegenüber den bisher bekann ten Diazotypiematerialien dadurch aus, daß es quali tativ gute Reproduktionen von Halbtonbildern liefen die keine unerwünschte Hinlergrundverfärbung auf weisen, und eine breite Belichtungstolcranz besitzt Neben den vorstehend genannten, in alkalischen Medium blcichbaren Ultraviolcttabsorbern enthäl das Zweikomponenten-Diazotypiemalcrial der Erfin dung ein oder mehrere lichtempfindliche Diazonium salze sowie eine oder mehrere Kupplerkomponenten die mit dem (den) Diazoniumsalzien) reagieren kön nen unter Bildung eines Azofarbstoffes.

Um die Aufbringung der Diazotypiebeschichuings masse auf den Schichtträger zu erleichtern und un die Beständigkeit der Diazotypieschicht zu verbessern wird die Diazotypiebeschichtungsmasse im allgemei nen in einem Bindemittel, gewöhnlich in einer Mengi zwischen etwa 20 und etwa 40 Gcwichtstcilen pn 100 Gewichtsteile Bindemittel, dispergiert.

Außer den Farbstoff bildenden Komponenten um den in alkalischem Medium blcichbaren Ultraviolett absorbern kann das Diazotypiematerial auch anden Zusätze, wie z, B. Stabilisatoren, enthalten, welch, die Aufgabe haben, ihre photographischen und ehe mischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise /u ver ändern. Eine bevorzugte Klasse von Zusätzen sim die Säurestabilisdtoren. die ein vorzeitiges Kuppelr des Diazoniumsalzes mit der Kupplungsverbindum verhindern sollen. Im allgemeinen liegt der Säure Stabilisator in dem Diazotypiematerial in einer Mengt vor, die normalerweise zwischen etwa 1 und etwa 6 vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 Gewichts· teilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel variiert Außerdem können als Entwicklungsbeschleunigci oder als Farbstoffaufheller Metallsalze, ζ. Β. Zink chlorid. in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1.5 Gc wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel vor handen sein.

Eine andere und besonders vorteilhafte Klasse vor Zusätzen Tür die Diazotypiematerialien sind steriscr gehinderte Phenole, die m der 2-Siellung entwedei einen Alkyl- oder einen C vcloalkylrest und in dei 4-Stellung einen Alkyl-. Alkoxy-, Hydroxy- odei Thioätherrpst enthalten, der mit dem sterisch gehinderten Phenolrest ein sterisch gehindertes Bisthio· phenol und allgemein ein symmetrisches Bisthiophenol vervollständigt. Diese sterisch gehinderter Phenole verzögern oder verhindern das Ausbleichen der entwickelten Azofarbstoffbilder. Diese vorteilhaften sterisch gehinderten Phenole sind in der DT-OS 17 72981 näher beschrieben.

Die Diazotypiematerialien werden hergestellt, indem man ein Schichtträgermalerial mit mehreren lichtempfindlichen Schichten überzieht, die übereinanderliegend so angeordnet sind, daß sie nacheinander von den Lichtstrahlen getroffen werden, wobei jede Schicht mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält, die mit dem Dia/oniumsal/ reagieren kann unter Bildung eines A/ofarhstofTes. Das Di.-iyn-

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Ivpiemaierial enthält außerdem eine in alkalischem bedingungen erzielt werden. Darin besteht der große Medium bleichbare Ultraviolettabsorberschicht. die Unterschied zu den Diazotypiematcrialien, in denen mindestens eine der vorstehend beschriebenen Ultra- kein Ultraviolettabsorber verwendet wird, in denen violettabsorberverbindungen enthält und die so ange- eine zur Aufzeichnung von Einzelheiten in den Schatordnet ist. daß sie die zur Belichtung verwendete s tenbezirken ausreichende Belichtung zu einer Uber-Strahlung spätestens nach ihrem Durchgang durch belichtung der übrigen Bezirke führen würde, wodurch die letzte oder zulet/l belichtcle lichtempfindliche die nominellen Dichteabstufungen in den hellen BeSchicht absorbiert. zirkcn eliminiert würden und umgekehrt. Außerdem

Als Schichtträgermaterialien haben sich die üb- weist das unter Verwendung der Diazotypiemate-

lichen photographischen Schiehtträgermaterialien als 10 rialien der Erfindung mit den in alkalischem Medium

geeignet erwiesen. Der Schichtträger ist vorzugsweise bleichbarcn Ultraviolettabsorbern entwickelte Bild

transparent oder praktisch transparent, wenn das keine Fleckenbildung im Bildhintergrund auf und übt

Bild in durchfallendem Licht betrachtet oder kopiert als solches keine Filterwirkung auf die zur Belichtung

werden soll. verwendete Strahlung für die nachfolgende Herstcl-

Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise nach Lo- 15 lung von Kopien oder Dias aus, so daß die erwünsch-

sungsmittelbeschichtungsverfahren. da es dadurch ten kurzen Kopierbelichtungszcilen aufrechterhalten

möglich ist. die Beschichtung schnell, bequem und werden.

kontinuierlich durchzuführen. Die Beschichtung wird Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der im allgemeinen durchgeführt, indem man zuerst die Erfindung kann das Schichtträgermaterial mit übcrphotographische Beschichtungsmasse gewünschten- 20 einanderliegenden. aneinander grenzenden lichtempfalls zusammen mit einem Bindemittel in einem geeig- findlichcn Schichten beschichtet sein, wobei minneten Lösungsmittel löst. Die Beschichtungslösung destens die untere Schicht einen in alkalischem enthüll üblicherweise etwa 5 bis etwa 20. Vorzugs- Medium bleichbaren Ultraviolctlabsorbcr des vorweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent Feststoffe. stehend beschriebenen Typs ais Teil der das Bild bil-

Wcnn ein Bindemittel verwendet wird, so sind in 25 denden Beschichtungsmasse enthält. Bei dieser Aus-

dieser ! ösunü die pholo«jraphischen. das Bild bilden- führungsform liegt das Ultraviolettabsorbermaterial

den Knmponent?n vorzugsweise in einer Menge von vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20.

etwa 20 bis etwa 50 Gcwichtstcilen. insbesondere in vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent,

einer Menuc von etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsteilen. bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs-

pro 100 Gewichtsteile Bindemittel enthalten. Ge- 30 feststoffe, vor. In diesem Falle fällt die Ultraviolett-

wünschlenfalls sind auch »rößere Abweichungen mög- absorberschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht

lieh, die obengenannten Verhältnisse sind jedoch für zusammen und wirkt auf die zur Belichtung verwen-

die meisten üblichen Herstellungsverfahren bevor- deten Strahlen während ihres Durchganges durch

zuiM Nach dem Aufbringen der Schichten Vorzugs- diese und die darunterliegenden lichtempfindlichen

weise in einer Naßschichtdicke von etwa 25 bis etwa 35 Schichten ein.

125 Mikron, wird die Schicht getrocknet Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfin-

Die vorstehend erwähnte, in alkalischem Medium dung kann die U!iraviolettabsorbcrschieht als Einzelbleichbare Ultraviolettabsorberschicht ist in dem schicht zwischen zwei übereinanderliegenden licht-Diazotypiematerial der Erfindung so angeordnet. empfindlichen Schichten aufgebracht werden. Wenn daß sie mit der zur Belichtung verwendeten Strahlung 40 sie auf diese Art und Weise aufgebracht wird, wird nach ihrem Durchiiansi durch die zuerst bestrahlte das Absorbermaterial zweckmäßigerweise in Lösung lichtempfindliche Schicht und spätestens nach ihrem gebracht und in einem Bindemittel dispergiert oder Durchszansi durch die zuletzt bestrahlte lichtempfind- zusammen mit diesem gelöst.

liehe Schicht in Berührung kommt oder diese absor- Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfin-

biert. Durch dieses Verfahren hat mindestens die zu- 45 dung kann die Ultraviolettabsorberschicht als Einzel-

erst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht eine be- schicht auf ein transparentes oder praktisch trans-

sonders hohe photonraphische Empfindlichkeit, und parentes Schichtträgermaterial aufgebracht werden,

mindestens die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche wonach mindestens eine lichtempfindliche Schicht

Schicht hat eine ^erinnere photographischc Empfind- auf die L'ltraviolettabsorberschicht und mindestens

lichkcit (da bestimmte aktivierende Ultraviolett- und so eine andere lichtempfindliche Schicht auf die gegen-

aktinische Strahlen durch die Ultraviolettabsorber- überliegende Seite des transparenten Schichtträgcr-

schicht herausfiltriert werden! und ist imstande, durch materials aufgebracht werden kann, um das zusam-

Abschwächunc des Kontrastes in den hellen Bild- mengesetzte Diazotypiematerial zu vervollständigen

bezirken Einzelheiten in diesen Bildbezirken aufzu- Die Belichtung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer

zeichnen. Die zuerst belichtete, lichtempfindliche 55 an ultravioletter und aktinischer Strahlung reichen

Schicht oder Schichten mit der höheren Empfindlich- Lichtquelle, beispielsweise einer Quecksilberbogen-

keit sind dann imstande. Einzelheiten in den weniger lampe. Wenn die Diazotypiematcrialien der Erfin-

hellen Schattenbezirken des Halbtonbildes mit photo- dung entsprechend den obengenannten zweiten unc

graphischen Empfindlichkeiten aufzuzeichnen, die vor- dritten Ausführungsformen aufgebaut sind und wenr

zuusweise aus«eclichen werden, indem man die Filter- 60 der Schichtträger transparent oder praktisch trans-

wirkunc der Ültraviolcttabsorberschicht zwischen den parent ist. dann kann die Belichtung vorzugsweise

lichtempfindlichen Schichten reguliert unter Ausbil- von jeder Seite des Schichtirägermaterials her erfol

dune von Einzelheiten sowohl in den Schattenbezir- gen. die der Belichtungsquelle zugewandt ist.

ken als auch in den hellen Bezirken. Auf diese Weise Nach der Belichtung, die beispielsweise durch eir

kann eine qualitativ hochwertige Bildreproduktion f>5 kontinuierliches photographisches Farbtondia erfol

mit der Kombination von Diazoniumsalzen und gen kann, wird das Aufzeichnungsmaterial /weck

Kupplervcrhindunsien erhallen werden. Diese Frgcb- mäßigerweise mit einem alkalischen Medium, bei

nisse können bei den verschiedensten Belichtung- spiels«"'se einem solchen, das Dämpfe \on wäßrigen

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Ammoniak oder wasserfreies Ammoniakgas enthält, behandelt oder damit in Berührung gebracht, um ein gefärbtes Azofarbstoffbild in den unbelichteten Bezirken zu bilden und dadurch eine dem Original entsprechende positive Kopie zu erzeugen. Während der Bildentwicklung bleicht das alkalische Medium den Ultraviolettabsorber zu einer farblosen Form aus, wodurch dessen für photographische Zwecke wirksame Entfernung aus dem System sichergestellt wird. Deshalb steht zur Herstellung der anschließenden Kopiengeneration praktisch das gesamte Spektrum der zur Belichtung verwendeten Strahlen für die Bilderzeugung zur Verfugung, wodurch eine gleichbleibend hohe Kopiergeschwindigkeit bei der sich daran anschließenden Herstellung von Kopien erzielt wird. Bei Verwendung von nicht bleichbaren, nicht entfernbaren Ultraviolettabsorbern sind die Belichtungszeiten für die anschließend hergestellten Kopien oder Dias unerwünscht lang, da der Teil des Spektrums, gegenüber dem die Diazoniumsalze die größte Empfindlichkeit aufweisen, die ultraviolette und aktinische Strahlung durch den noch in dem Diazotypie-Original im Hintergrund verbleibenden Ultraviolcttabsorber hcrausfiltriert werden.

Außerdem wird bei den üblichen, nicht entfernbare Ultraviolettabsorber enthaltenden Aufzeichnungsmalerialien die Bildqualität bei den Kopien der zweiten und folgenden Generation (d. h. den von den Zwischenoriginalcn hergestellten Kopien) beeinträchtigt durch die zurückbleibenden Flecken, die durch den noch enthaltenen Ultraviolettabsorber hervorgerufen werden. Diese Fleckenbildung im Bildhintergrund ist in den Diazotypiemateriaüen der Erfindung rieht vorhanden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Bcschichtungsmasse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in vier Portionen aufgeteilt (Proben A, B. C und D).

Celluloseacetatbutyrat 14.82 g

4-DiäthyIaminobenzoldiazoniuTi-

fluorborat 2,10 g

l-Hydroxy-2-naphthopiperidid 1.02 11

2-Hydroxy-3-naphtho-o-anisidid.... 1.46 g

5-Sulfosalicylsäure 0.60 g

Äthanol Aceton (20 80) 180 mf

Den Proben B, Γ und D wurde der bleichbare Ultraviolettabsorberfarbstoff 2.4.6-Triphenylthiapyrvliumfluorborat in Mengen von 3. 5 bzw. 10%. bezogen auf die Gesamtfeststoffc. zugesetzt. Der als Vergleichsmaterial dienenden Probe A wurde kein Ultraviolettabsorber zugegeben. Jede Probe wurde dann unter Verwendung einer Rakel auf einzelne Proben eines mit einer üblichen Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalat) - Schichtträgermaterials aufgetragen unter Bildung der entsprechenden Schichten A. B. C und D. Jede Schicht wurde dann 40 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit einem Dichteabstand von 0.3 (die annähernd einem Halbtonbild entspricht) mit UV-Licht aus einer Quecksilberbogenlampe belichtet. Dann wurden sie im Kontakt mit feuchten Ammoniakdämpfen bei 63 C und 0.9S kg cm² in der Ent- 6s wicklereinheit entwickelt. Nach der Bildentwicklung wurden bei verschiedenen Belichtungswerten mit einem üblichen Densitometer Dichtemessun«en vor-392

10

genommen. Die dabei erhaltenen Dichtevergleichs werte und die Werte für den relativen Empfindlich keitsverlust gegenüber dem geradlinigen Teil dei charakteristischen Kurve für die Proben B. ( und C im Vergleich zu der als Vergleichsmaterial dienender Probe A sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Aus diesen Vergleichsdaten gehen die bei Verwendung eines Diazotypiematerials mit einem Ultraviolettabsorber erhaltenen (relativen) Empfindlichkeitsverluste hervor.

Probe A (0% UV-Absorber)

Log der
Belichtung

Entwickelte Dichte

1.0 0.03

0,7 0.15

0.4 0,47

0.1 0.93

1.8 1.39

Probe B (3"„ UV-Absorber)

Log der
Belichtung

Entwickelte Dichte

0.1

0.28 0.68 1.16 1.54

Rel.uner Emplindlichllog Ll

Vergleiclismaterial Vergleichsmate rial Vergleichsmaterial Vergleichsmaterial Vergleiclismaterial

Rehimer Empfindlichkeits\erlust

(lon Ll

0.14 0.16 0,16 0,16 0,14

Probe C (5% UV-Absorber)

Log der	Entwickelte	Relati\er Emptindlicii-
Belichtung	Dichte	keitsverlust
		(log E)
1.6
1.3
1.0	0.23	0.40
0.7	0.63	0.42
0.4	1.08	0.42
0.1	1.5	0.40
!.8	1.72	im Schulterteil nicht
		aufgezeichnet
Probe D (10%	UV-Absorber)
Log der	Entwickelte	Relati\er Fmplmdhch-
Belichtung	Dichte	keits\erlust
		(log El
1.6 1.3
1.0	0.72	0.76
0.7	1.16	0.76
0.4	1.54	0.74
0.1	1.73	im Schulterteil mehl

Fin Vergleich der in den vorstehenden Tabellen zusammengestellten Ergebnisse ist in Fig. 1 graphisch dargestellt. In diesem Diagramm ist auf der vertikalen Achse die entwickelte Bilddichte aufgetragen. Auf der horizontalen Achse ist der Logarilhmus der Belichtung aufgetragen. Die dabei erhaltenen Kurven stellen übliche charakteristische Kurven des Typs dar, wie sie für sensitometrische Analysen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien in großem Umfange verwendet werden. Aus diesen Kurven können unter Verwendung der Probe A als Bezugsmalerial die relativen Fmpfindlichkeitsverluste für die Proben B, C und D abgelesen werden. Die angegebenen Abnahmen der photographischen Empfindlichkeit stehen in umgekehrtem Verhältnis zur Menge des enthaltenen Ultraviolettabsorbers, und es ist daraus leicht zu ersehen, daß eine Abnahme der photographischen Empfindlichkeit durch Anwesenheit eines Ultraviolettabsorbcrmaterials erzielt wird.

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Beispiel 2

Ein mit einer üblichen Haftschicht versehener Polyethylenterephthalat)-Schichtträger wurde unter Verwendung eines Trichters mit einer ^. -.ten Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Trockcnschichtstärkc entsprechend 0,41 g 0,093 m² extrusionsbeschichtet.

Celluloseacetatbutyrat 32,4 g

Celluloseacetat 39.6 g

Aceton 540.0 g

Methanoi 260.0 g

Methoxyäthanol 100.0 g

4-Diäthylaminobenzoldiazonium-

fluorborat 10.4 s;

2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid 7.1 t

l-Hydroxy-2-naphlhupipendid 4.9 ν

S-Sulfosalicylsäure 2.8 5:

2,4,6-Triphenylthiapyrylium-

fluorborat 2.8 s.

Die dabei erhaltene Schicht wurde sorgfältig getrocknet. Zur Herstellung eines zusammengesetzten, mehrschichtigen Diazotypiematerials, das einen bleichbaren Ultraviolettabsorber enthält, wurde auf die erste Schicht und angrenzend an diese eine zweite Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Trockenschichtstärke entsprechend 0.20 g 0.093 m² aufgetragen.

50

n-Butanol 800.0 g

Wasser 100.0 g

Cellulosebutyrat 68.7 g

2.5-Diäthoxy-4-morpholinbenzol-

diazoniumfluorborat 14.5 g

2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid 8.2 g

l-Hydroxy-2-naphthopiperidid 5.6 g

5-Sulfosalicylsäure 3.0 g

Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in zwei Portionen aufgeteilt (Proben E und Fl. Die Probe E wurde 60 Sekunden lang belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt, das Hintergrundg;;rnma betrug 1.2 und die Belichtungsskala 1.9. Das in der Probe E entwickelte Bild wurde dann als Original für die Belichtung der Probe F verwendet, die wie die Probe E belichtet und entwickelt wurde zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse.

35

40 Die Belichtungszeit für die Probe F betrug 74 Sekunden. Bei der Entwicklung wurde das Ultraviolettabsorbermatcrial durch das alkalische Entwicklungsmedium zu einer farblosen Form ausgebleicht, und aus diesem Grunde waren die Belichtungszeiten für die Proben E und F praktisch gleich, da das gesamte Spektrum der Belichtungsstrahlung auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auftraf. In den Bildbezirken mit niedriger Dichte trat keine durch noch vorhandenen Ullraviolettabsorber hervorgerufene Fleckenbildung im Bildhintergrund auf. Die entsprechenden sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten Proben E und F sind in der F i g. 2 graphisch dargestellt. Wie bereits oben erwähnt, enthielt jede Probe einen bleichbaren Ultraviolettabsorber. der während der Entwicklung entfernt wurde, wodurch die Beeinträchtigung der sensitometrischen und anderen Bildeigenschaften vermieden wurde.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei diesmal jedoch an Stelle von 2.4.6-TriphenyTthiapyryliumfiuorborat entsprechende Mengen der nachfolgend angegebenen, in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorber verwendet wurden:

2.6-Diphen.yl-4-p-tolylthiapyryliumlluorborat.
2,6-Diphenyl-4-methylpyryliumperchlorat.
2.4,6-Triphenyl-3-n-tridecylpyryliumperchlorat. 2.4.6-Triphenyl-3-methylpyryliumperchlorat unc 2.4.6-Tri-(p-chlorphenyl)-3-n-hexyTthiapyrylium· fluorborat.

Die Belichtung und die Entwicklung wurden aul entsprechende Art und Weise durchgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erhalten

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden vier Lösungen hergestellt, die sich nui in der Art des zugesetzten UV-Absorbers voneinandei unterschieden, und zwar wurden in den einzelner Lösungen die UV-Absorber A bis D (vgl. die weitei unten folgende Tabelle) verwendet, wobei es sich be dem UV-Absorber A um eine erfindungsgemäß ver wendete Verbindung und bei den UV-Absorbern E bis D um in den deutschen Patentschriften 12 63 50: und 12 04 069 beschriebene Verbindungen handelte

Zusammensetzung der Beschichtungslösungen

Celluloseacetatbutyrat 1.0 g

Aceton ' 7.8 g

Methanol 2.6 g

Methoxyäthanol 1.3 c

UV-Absorber 0.010 g

Jede der vier Lösungen wurde in einer Naßschicht stärke von 0.127 mm auf einen Polyläthylcntere phthalaU-Schichtträger aufgetragen und getrocknet Dann wurde mittels eines üblichen Densitometers du optische Dichte bei den in der folgenden Tabellt angegebenen /.,„„ ,-Werten sowohl vor als auch nach der Entwicklung mit wäßrigem Ammoniakdamp bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten

13

Verwendeter UV-Absorber

A. 2,4,6-Triphenylthia- 368 nm pyryliumfluorborat

B. S-Benzyliden-3-hexa- 355 nm decyl-2-phenylimino-4-thiazolidon

Optische Dichte \or nach

der alkalischen Entwicklung

0.24 0.00 0.22 0,22

Verwendeier IΛ -Absorber

14

C. 2.2'-Dihydroxy- 355 nm

4,4'-dimethoxybenzophenon

D. 1,3-Dithienyl-2-propen-l-on

Optische Dichte

vw n.ich

der alkalischen hntw'icklunt!

0,30 0.30

nm 0.54 0.56

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeisien. erwies sich nur die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A als in alkalischem Medium bleichbar (vollständig zersetzbar), so daß die optischeDichte nach der alkalischen Entwicklung 0 betrug, was anzeigt, daß keine Hintergruindverfärbung auftrat. Bei Verwendung der bekannten UV-Absorber blieb die optische Dichte vor und nach der alkalischen Entwicklung praktisch konstant.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zwcikornponenien - Diazotypiematerial rn:t einer breiten Belichtungstoleranz, bestehend aus einem Schichtträger und mehreren darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeordnet ist. daß sie die zur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durch-Iriti durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert, dadurch gekenn- Ze ich η et. daß die im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung ein im alkalischen Medium bleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der allgemeinen Formel ist