DE2033947B2

DE2033947B2 - O Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Ver fahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akanzide Mittel

Info

Publication number: DE2033947B2
Application number: DE2033947A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Behrenz; Ingeborg Dr. Hammann; Hellmut Prof.Dr. Hoffmann; Bernhard Dr. 5670 Opladen Homeyer; Wilhelm Dr. Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: IT942323B; DE2033947C3; CH520713A; NL170006B; PH9634A; CA931951A; NL7109458A; PL77674B1; DK128931B; US3761479A; HU162357B; NL170006C; DE2033947A1; CS171153B2; SU581867A3; MY7500177A; FR2100437A5; JPS541719B1; ES393052A1; IL37223A

Description

R₁O

R,

;l

N N

in welcher R₁ für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R_: Tür einen Alkyl- mit 1 bis 4 oder Alkoxyrest mit I bi> 6 Kohlenstoffatomen steht. R₃ ein Wasserstoff-. Chloroder Bromatom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, starke insektizide, akarizide. tickizidc und nematizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die O-Pyrazolopyrimidin - (thiono) - phosphor(phosphon)säureesterderivate der Konstitution (I) erhält, wenn man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor(phosphonisüureesterhalogenide der Formel II

R_tO X

\!l

Hai

in welcher R₁, R₂ und X die im Anspruch 1 an- -,5

gegebene Bedeutung haben und Hai für ein /

Halogenatom steht, mit 2-Hydroxypyrazolopyrimi- R₂ dinderivaten der Formel

in welcher R₁. R₂ und X die oben angegebene Bedeu-

R₃ 40 lung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit

/ 2-Hydroxypyrazolopynmidinderivaten der Formel III

HO-

HO

CH,

N N

iim

ver wii

see dei iso OX

in welcher R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-. Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

3. Insektizide, akarizide, tickizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft neue O-Pyrazolopyrimidinhiono)-phosphor!phosphorsäureester, ein Vcrfah- :n zu deren Herstellung sowie insektizide und akaride Mittel.

Es ist bereits bekannt (vgl. belgische Patentschrift 802 und offeiigelegle niederländische Patentanlcldung f) 516 907). daß O - P\ra/olop\rimidin-CH₃

in welcher R₃ die oben angegebene Bedeutung hat. in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O- Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten O - Pyrazolopyrimidin -(thiono) - phosphor(phosphon. phosphin !säureester, welche die chemisch nächstvergleichbarcn Substanzen gleicher Wirkungsrichtung sind.

Verwendet man O-Äthyläthanphosphonsäurecstcrchiorid und 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazo!o-( 1.5-<i|- pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Rcaktionsabkuif durch das folgende Formelschema wiederneiieben werden:

QH

,ο
" \

O
Il

Cl

- HO

N

ι;

N

Süureakzeptor

C₂H₅O

\
/

O

N

"Ί

^N

~· Ί
ρ —

-HCl

ρ-

N

Ij

C₂

H₅

C₂H₅

CH₃

Die /u verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln Il und III eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise steht R₁ dann jedoch für gerade oder verzweigte Alkyireste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Pjr den Methyl-. Äthyl-, n- oder iso-Prop\l-. n-. sec.-, '.crt.- oder iso-Butylresi. wahrend R, he\or/um den Methyl-. Äthyl-. Meihoxy-. Äthoxy-. n- oder ί>ο-1^ΊΓ·.>ρ\1-. n-Butoxy-. scc.-Butoxy- oder len.-Buioxyrest und R ^ Wasserstoff. Chlor oder Brom bedeutet.

AK Beispiel für verwendbare (Thiono)Phosphor-(phu^phonisäureesterhalogenide seien im einzelnen genannt

(>( »Dimethyl-.

ι >.O-Dnithyl-.

().( ^ Dipropyl-,

().( · Di-iso-propyK.

<' O-Dihutyk

ί i.o-Di-tert.-butyl-,

(i-Methyl-O-äthyl-.

f) Meihvi-O-iso-propyl-.

O-Methyl-O-buty' .

ί! ^thyl-O-iso-propyl-,

ι ι ^:\thyl-0-butylphosphor- iurcesterchloride

b/w. -bromide und deren Thionoanaloge,

iVrner

ι !-Methyl-methyn-.
t < Methyl-äthan-,
t■ Vihyl-methan-,
t) l'ropyl-methan-,
(.' "ropyl-älhan-,
iMMi-Propyl-methan-.
(»-iso-Propyl-äthan-.
O Butyl-methan-,
O Butyl-äthan-,
(l-tert.-Butyl-melhanphosphonsäureesler-

chloride bzw. -bromide und deren

Thionoanaloge.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phrisp! or(phosphon)säureesterhalogcnide sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die 2-Hydroxypyrazolopyrimidine (III) werden aus 3-Aminopyrazolon und Acetoacetaldehyddimelhylacetal sowie gegebenenfalls Halogenierung in 3-Stellung gewonnen.

Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Losungs- b/w. Verdünnunizsmiucl durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvenzen in Frage.

Als Siiureakzeptoren können alle üblichen Siiiircbindemittcl Verwendung linden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und IfKI C. vorzugsweise bei 15 bis 35 C.

Die VJmset/'iiig wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

CH₃

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.

ο Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwachgclb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an. die sich nicht unzersetzt destillieren !«.ssen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«. d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Sofern es sich um kristalline Verbindungen handelt, werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits -nehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O - Pyrazolopyrimidin - (thiono) - phosphor-(phosphon (säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-. Hygiene-. Vorratsschädlingen und tierischen Parasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beißende insekten und Milben (acarina) sowie gegen Zecken und Blowflies Gleichze tig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf. Darüber hinaus haben einige der Verbindungen auch eine fungizide, molluskizide und nematizide Wirkung.

Aus diesen Gründen werde. 1 die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorracsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen

so übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d h. flüssigen Lösungsmitteln und oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (ζ. Β. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbcnzolc), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol. Bulanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxyd sowie Wasser: als feste Trägerstoffc: natürliche Gcstcinsmchlc (/.. B. Kaoline. Tonerden. Talkum, Kreide) und synthetische Gcstcinsmchle (/. B. hochdispersc Kieselsäure, SiIi-

fcatel; als Emulgiermittel: nichtionogene und unionische Emulgatoren u ie Polyoxyäthylen-Feusäure-Ester. Pohowäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B Alk\lar\lpohglykoläther. Alkylsulfonate und An Sulfonate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Metli} !cellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen /wischen 0.; und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer ic Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen. wie gebrauchsfertigen Lösungen, emuigierbare Konzentrate. Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver. St.tubmittel und Granulate angewendet werden. Die An- ι- \\erdung ge^hieht in üblicher Weise.

Die WirkstofTkonzentrationcn in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0.0001 und 10%. vorzugsweise zwischen 0.Gi und 1%. -o

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Uhra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

B e i >- ρ i e X

Piutella-Tesi

Lösungsmittel: 3 üewichi-teile Aceton

Emulgator: I Geuicht^ieil .-\lk\larylp.il\ül\ koläther.

Zur Her>tellimi; einer zweckmäßigen Wirksto; zubereitung \ermischi man 1 GewL-htsteil Wirkst. mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das d angegebene Menge Emulgator enthä't. und verdün: das Kon/eiurat mit Wa>ser auf die gewünsch Konzentration.

Mit der WirkstofT/ubeivuung besprüht man Ko:· blä:tcr iBrassic^i oleracea¹ taufeucht und beset/! ■ mii Raupen der Kohlschabe (Plutella macuüpenn:

Nach den angegebenen -.eilen wird der Abtötung giad in Prozent bestimmi. Dabei bedeutet IW daß alle Raupen getötet wurden, während 0% a gibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzemrationen. Auswc luüüszeiten und Resultate gehen aus der nachfolge den Tabelle 1 hervor.

Tabelle (Plutella-Tesi)

Wirk SHi(Tc

CH,

N-N

Il .

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

CH₃ 0.1

0.01

0.001

Ahtöiunpiirad in nach 3 Tagen

KX)

KX)

20

—Ν

ll

P-O

N ^x

C₂H₅O
(bekannt)

CH₃ 0.1
0.01
0.001

CH₃

Ν—Ν

(CH₁O)₂P -O

cn, KX)

KX)

0,1	! KX)
0.01	I KX)
0.001	90

N-N

Br 0.1

0.01

0.001

KK)

X 5

Fortsetzung

Wirkstoffe

CH₃

-Λ

N-N

(C₂H₅O)₂P-O

/Λ '■' N

CH,

Ν—Ν

(C₂H₅O)₂P-O

Cl

CH₃

Ν—N Ii A /A

(C₂H₅O)₂P-O ί Br

CH,

N-N

(C₂H₅O)₂P-O

CH₃

Ν—N

(C₂H^O)₂P-O

CH₃

N-N

(C₂H₅O)₂P-O

Br

Ν—N

C₂H₅ S ϊ

Ml / Ρ—O

C₂H₅O

WirkNli)ffVi'n/cnlr,ilii'n Abtölungsj;r;id in in "π nach } T.igcn

ϋ,ι

0.01
0.001

0.1

0.01

0.001

0.1

η η ι

υ.νι

0.001

0.1

0.01

0.001

0.1

0.01

0.001

0,1

0,01

0,001

0,1

0.01

0.001

100 KX) 100

KX) 100

too

KX)

95

100 100 100

100

"X)

90

100

90

100 ICK) 100

309

Fortsetzung

Wirkstoffe

CH.,

N-N

C₂H, S

Ml ρ—ο

Cl

C₂H₅O

CH,

N-N QH₅ S Il I

\n Λ/

P-O i / Br

C₂H₅O

CH,

Ν —Ν

CHj S

\ Il ,

P-O

(CHj)₂CH-O

N-N

j S

Mi

P-O I / Br

(CHj)₂CH-O

N-N

CHj

C₂H₅ S

ViI ρ—ο

CH₁

Ν—Ν

CH₃ S

\l!

CH₃

Ρ —O

CH-O

C₂H₅

^: Wirksioffkon/cntration
in "η

0.1

0,01

0.001

0.1

0.01

0.001

0.1

0.01

0.001

0,1

0.01

0,001

0,1

0.01

0,001

0,1

0,01

0.001

riul in nach 3 Tagen

100 100 100

Fortsetzung

Wirkstoffe

CH₃

Ν —Ν

CH, S

"Ml

CH₃ P-O

Br

CH — O

C₂H₅

	C₂H₅	\ /	S Il	0	N- Il	CH₃	N
		/	Il P-			Ί
CH₃	CH-O
\		P		B
/ C₂H	Beis		ie

			/ -N

Wirk Ntnffkon/cnirat ion
in "ο

0.1

0.01

0.001

0.1

0.01

0.001

Ablöuingsgrail in ' nach J Tagen

100 100 100

100

70

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermocht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

35

40 Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea). welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.

Tabelle (Myzus-Test)

Wirkstoffe	CH₃	(bekannt) ^C1	CH₃	Wirksioffkon/enlnition in °o	Ablötungsgrad in % nach 1 Tag
N-N S 11, (C₂Hj)₂P-O I ^N	N-N S 111 (C₂H₅O)₂P-O T ^N CH₃
k CH₃	(bekannt) ^Br	0.1 0.01 0.001	98 40 0


0.1 0.01 0.001	80 20 0

Fortsetzung

Wirkstoff;

CH.,

Ν—Ν

(C₂H₅O)₂P-O (bekannt)

CH₃

(C₂H_s0)₂P —

(bekannt)

CH₃

CH₁

(CH₃O)₂P-O

N-N

^s X λ

Ν—N

CH₃

(CH₃O)₂P-O

Br

N-N

(C₂H₅O)₂P-O

(CH₅O)₂P-O

WirkstofTkon/eiur.itinn j Ahimunpsgnid ii nach 1 Tag

O.I
0,01
0,001

0.1

0.01

0.001

OJ
0,0 i
0.001

0.1

0.01

0,01

0.1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

90

100

90

100

iOö

99

100 100 100

100

90

100

99

100 100 100

15

Foriset7uns

irk^toffkon/eriirution j Ablölung-grad in ° * ' nach 1 Tag

CH;

N-N

Cl

CH-.

0.1	100
(U)I	; 100
I)XX)I	ί 90

Ν— Ν

O !I ^:

(C₂H₅O)₂P-O

Br 0.1

0.01

0.001

100

60

CH,

N-N

H, s j! ;

P-O

C₂H₅O

CH,

CH, S

* Λ Il
p—o

N-N

ci

C₂H₅O

	S ν Il	Ν—N	CH₃
C₂H₅^	\ Il P /	— Ο Y Br	\
C₂H₅O		N

CH,

N-N

CH₃ S

Mi

P-O

(CHj)₂CH-O

0.1

0.01

0.001

0.1
0.01
0.001

0.1

0.01

0.001

0,1

0,01

0.001

100 100 100

100

99

100 100 100

Fortsetzung

18

WirkMofTVon/cmration ι Abiölungsgrad in j_n % ι nach Ϊ T.ii:

CH, S

P-O

CH,

0.1

0.01

0.001

Br

CH,

C₁H, S

N-N!

-O

(CH₃I₂CH-O

CH, 0,1

0,01

0.001

N-N

CH₃ S CH₃ P-O

CH-O
/
C₂H₅

0,1

0,01

0,001

CH₃

N-N

CH, P-O ^N

CH-O

C₂H₅

Beispiel C Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtstcile Aceton.

Emulgator: 1 Gewiehlsteil Alkvlarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer /weckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

0,1

0,01

0,001

100
99
90

100

100
99
80

100
100
98

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychusurticae befallen.

fio Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam keit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem mar die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungs grad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet daß alle Spinnmilben abgetöiiet wurden, 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswer tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgen den Tabelle 3 hervor.

19

Tabelle 3 (Tetranvchus-Tesl)

20

Wirk-;,·'

CH₃ WirksuilTkon/entraiion , Ahtoiunesgrad in ' _m °o nach 2 Tagen

N-N

1C₂H₅O);P —O ' ^N CH, (bekannt)

N-N

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

CH,

Cl

Ν —Ν

CH₃ \

Br

(bekannt)

CH,

CH₃

N-N

(C₂H₅O)₂P-O T ^N CH₃

Br (bekannt)

CH₃

\ll

N-N Jl

p—o

C₂H₅O
(bekannt)

N-N 1

^cc

C₂H₅O

(bekannt)

0.1

0.1

0,1

21

Wirkstoffe

CH,

N-N

(CH₁O)₁P-O i

" ' Cl

CH,

N-N

(QH₅O)₂P-O

CH₃

N-N

(QH₅O)₂P-O

Cl

(QH₅O)₂P-O

N-N

(QH₅O)₂P-O

A s ' N

Cl

CH₃

N-N

(QH₅O)₂P-O

Br

0,1
0.01

0.1
0.01

0,1
0,01

0.1
0,01

0,1
0,01

Abtöiunisgrad in % ^nach -Tagen

UX) 100

HX) 70

!00 98

100

100 90

98 65

100 90

23

Fortsetzung

	CH₃
QH₅^	)
QH₅O⁷	N

S ^ Il
\ Il / ρ—ο /

/ N-N Κλ
T

CH₃

N-N

CH₃. s χ^

Ρ—O

(CH₃^CH-O

CH,

N-N

CH, S

CH,

P-O

' N

CH-O

QH₅

24

Ij

äsgrad in ·/„ 2 Tagen	WirkslofTc	CH₃	WirkstofTkonzsntration in %	Ahtotungs nach 2
		λ
		k J
	QH₅ S Jl \n Aj P-O		0,1 0,01	IOC 70
	QH₅O	CH₃
		A N
	N— QH₅^ S Jl P-O T / Cl QH₅O		0,1 0,01	100 100

0,1 0,01

0,1
0,01

0,1 0,01

lOO 80

IOC 98

100

25
Beispiel D

LD₁₀₀-TeSt

TcsUierc: Silophilus granarius.

Lösungsmittel: Aceton.

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipctticrt. Auf dem Boden der Petrischale befindet

sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa9,5 cm. Die Petrischale bleibt so langeoffen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die to Abtötung in Prozent.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Tcstticre und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4
(LD_lrtl-Test)

Wirkstoffe

CH₃
(bekannt)

Il

0-P(OC₂H₅I₂

Q-P(OCHj)₂

tofTkon/.cntration in %	Abtölung in %
0,2 0,02	100 0
0,2	0
0,2	0
0,2	80
0.2 0,02 0,002	100 !00 50

■j
ist
•ta
Jfr

Fortsetzung

Wirkstoffe

0-P(OCHO₂

0-P(OC₂II₅J₂

O- P(OCH₃J₂

0-P(OC₂H₅),

Ο—P(OC₂Hs)₂ Wirkstoffkonzenlralion

in %

0.2
0,02

0,2
0,02

0.2

0.02

0,002

0,2

0.02

0,002

0,2

0.02

0,002

Abtölung in

100 90

100 100

100

!00

100

70

100

Beispiel E LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere: Aedes aegypti.

Lösungsmittel: Aceton.

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1, 2 und Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.

Tabelle (LT₁₀₀-TeSl für Dipteren) I Ψ

30

Wirkstoffe

CH₃
(bekannt)

CH₃

0-P(OC₂Hs)₂

N-N \

CH₃ ¹^ I 0-P(OC₂H₅), Br

CH₃ (bekannt) CH₃

I 0-P(OC₂H₅), Br

Ν—Ν

O—P(OC₂H₅J₂

(bekannt)

CH₃

Ν—Ν

Il

^N T 0-P(OCHa)₂

CH₃

Ν—Ν

^N J Ο— P(OC₂Hs)₂ Cl WirkstoflkoTV/.tfntration

in %

0,2

0,2 0,2 0,2

0,2 0,02

LT₁₀₀

120'

3h= 90%

3h= 0%

3h= 0%

120' 180'

120-180'

31

rortsetzuna

Wirkstoffe

Wirkstoffkon/eniraiion

ir, 0 . '.

LT,,.,

CH₃

N-N

0.2
0.02

60' 180'

O—P(OC,H₅)₂

0.2
0,02

60' 180'

0,2
0,02

120' 180'

Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test; Bodeninsekten

Testinsekt:

Lösungsmittel:
Emulgator:

Kohlfliegenmaden (Phorbia

brassicae).

3 Gewichtsteile Aceton.

1 Gewichtsteil Alkylaryl-

polyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg.l). Man füllt den Boden in Töpfe und laßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in Prozent bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%. wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%. wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor.

Tabelle 6 (Bodenin>ektizide/Phorbia brassicae-Maden)

Wirkstoffe

C₂H₅O₁ S

P-O

Abtöiungsgrad in % bei einer WirkslofTkonzenlration in ppm von

2ü H) 5 15

C₂H₅O

100

CH,

100

95

70

33

Wirkstoffe

Fortsetzung

34

-\h!oiuni;--r.id in '■ hei einer WirkstofTW./ern in ppm von

-ι,-, Hi 5 . -.

C; Hj S

P-O

Br

CH,O Il Ii

^x N^AN ! l^!

/V

CH₃ 100

U)O

20

S OC₃H₇-ISo

CH,-P

N N

v'

CH₃

sec.-C₄HpO S

\ Ü P-O

CH₃

iso-CH-O S

" ' \il

p—o

CH₅

N N

CH₃

C H, O S

\ il

P-O

C H, O

CH₃ 100 100 100 100

100

95

100

92

50

100

70

Fortsetzung

Wirk ~iotTe

Abiöiungsgrad in °o bei einer WirkstoiTVon.'emrauon in ppm von

2(1 ^: IO

CH₅ S

P-O C,H,O

Cl

N ¹J N >i 100

100

75

Bekannte Vergleichsmittel·.

CH₃

N-N

CH₃ ^N I 0-P(OCH₅), Br

55

CH₃ ^N i O— P(OCiH₅), Cl

Beispiel G Grenzkorizentrations-Test Testnematode: Meloidogyne sp. Lösungsmittel: 3 Gevvichtsteile Aceton.

Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolälher.

Zur Herstellung einer /weckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die 6s angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Bodenl vermischt, der mit den Testnematoden stark ver seucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirk Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ent scheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volum einheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Ma füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält di Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 C Nach 4 Wochen werden die Salatwurz.eln auf Ncrnato, dcnbefall untersucht und der Wirkungsgrad de Wirkstoffs in Prozent bestimmt. Der Wirkungsgr; ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wir er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bi den Kontrollpflanzen in unbehandeltcm. aber gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gene, aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor.

37

Tabelle 7 (Nematozide Meloidogyne incognita)

Wirkstoffe

Abiölungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkon/eniration in ppm -.on

4*1

C₂H₅ S

P-O

C,H,O ^: j:

ι.
i' N

100

95

CH₁

C,H«O S

P-O

C-, H, 0 S

C₂H₅O

-Cl

¹N ~

100

Bekanntes Vergleichspräparat.
CH₃

N-N

CH₃

Cl

0-P(OC₂H₅J₂

50

100

95

75

90

Beispiel H
Zeckentest

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther.

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt mar: 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Gewichlsteilen des oben angegebenen Lösungsmiltcl-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonicv.trat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) 1 Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je zehn weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist. Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirk-

(Ό stoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrol'zecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus. wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0% besagt, daß die Zecken Eier

6s in normaler Menge ablegten.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 8 hervor.

39

Tabelle 8 Wirkstoffe

Il

(C₂H₅Oh-P-O

N N

CH₃

(C₂H₅O)₂-P-O

N N

M

/S/

CH₃

(CH₃O)₂-P-O

ISO-C₃H₇O S

Ml ρ—ο

CH₃^

N N

CH₃

sec.-QH,O S

P-O
CH₃

40

WirkslofT-konzentration in ppm

10000

1000

10000

1000

10000

1000

Hemmung der Eiablage in *.'% Boophilus microplus

R idgeiand-Siamm

lOOOO

1000

10000

Biarra-Stamm

100

100
>50
>50

100
100
100

100

<50

>50 >50 >50

<50 0 0

100

>50

100

<50

309 537/546

41

Wirkstoffe

sec.-C₄H«,O S

P-O C₂H₅

Fortsetzung

N N

CH₃

ISO-C₃H₇O S

P-O

QH₅ Il

N N

CH,

(C₂H₅O)₂-P-O

N \

N N

¹V

CH₃

(CH₃O)₂-P-O

C₂H₅ S

\P

P-O C₂H₅O

N N

j Wirkstoff-

kon/cniraiion in ppm

10000

1000

100

10000

1000

100

10000

1000

100

10000 1000

10000

1000

100

Hemmung der Eiablugc in % Hoopliilus microplus

Ridgcland-Slamm

>50 >50 >50

100 100 100

100 0

100

>50

Biarra-Slamm

>50 >50 <50

100 >50 >50

>50 >50 <50

100 0

100

43

Fortsetzung

44

Wirkstoffe

(C₂H₅O)₂-P-O

Cl

N N

•ν'

CH₃

(C₂H₃O)₂-P-O^ Br

N N

CH₃

(C₂H₅O)₂-P-O

Br

N N

CH₃

C₂H₅ S

Ρ —Ο Br

C₂H₅O

N N

CH₃

SeC-QH₉O-P-O Br

CH₃ V

N N

CH₃

WirksUifT-kon/cnlralion in ppm

10000 1000

10000

1000

10000 1000

10000

i der Hiablagc in Boophilus micropliis

Ridgcland-Stamm Biarra-Slümm

100 100

100 100 >50

100 >50

100 100

100 100 <50

100 >50

>50

<50

>50 <50

100 >50

>50 0 0

45

Fortsetzung

Wirkstoffe

(CH₃O)₂-P-O

Beispiel J
Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther.

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofT-zubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Wirksloffkon/enlralion in ppm

10000

1000

100

10000

1000

100

Hemmung der Uiablage in % Boophilus microplus

Ridgelaiid-Stiimm

100
100
100

<50

Biarra-Stamm

>50

<50 0 0

Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mn Wasser auf die gewünschte Konzentration.

. ^Ei^{wa 20} Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches etwa 2 cm³ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden OA c , ^{er w}"*stoffzubereitung gebracht. Nach Λ Munden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

ll ^e!;^haltenen Ergebnisse sind aus der Γ '-enden e 9 ersichtlich.

Tabelle 9 (Lucilia cuprina)

Wirkstoffe

(C₂H₅O)₂-P-O

Ml

N Il N N

H₃C

Wirkstoflkonzentration in ppm

300

Abtötungsgrad in %

100

Ά i-k-'.'Hc

-ρ- ο

N N

H₃C

(CH₁O)-- P-O

N N

H₃C

iC,H-O S

P-O

CH₃

N N

H₃C

SeC-C₄H₄O S

P-O

CH,

H₃C

sec.-C₄ H₁,0 S

\^;! ^vp— ο

CH₅

N ![ N N

H, C

4S

300
30

300

30

τ,

3(K)
30

-\hii>UJ!'.i->!ir.:it in

RX)
HK)

KX)
< 50

KK) <50

100

< 50

>50 >50 < 50

-I¹)

5(1

Abtoiur.gsgrjd in ',

iC,H-O

ρ - ο

C-H,

300 30

100 >50

c;

N N

H-.C

(CH₁O);- P-O

Ci

N ^j;

N N

H₃C

CH, S

" "Ml

P-O Ci

/
C₂H₅O ; if

λ
N N

Cl

N N

H, C

300 30

100

<50

100

<50

100

im

<50

51

Forl>et/uns>

in ppm

fr

tC-H.O), — P - O

Br

N N

300	100
30	HW
	<50

H₃C

(CH₅O)₂- P-O

Br

N N

H₃C

CH, S

" "Ml

P-O

H,O

Br

N I
N N

H₃C

sec.-C₄H,O— P-O
CH₃

Br

N
\

N N

H₃C

JC₃H₇O S

P-O

Br

CH₃ Il Il

N I \ A

N N

H,C

300
30

KXI

100

300	i HX)
30	ί 100
3	I <50

300	100
30	100
3	<50

Fortsetzung

Wirksioffcon/cnirjtion in ppm

n^urad _ln ·,

(CH₅Ol; - PO

Br

N N 300 30

KK) 1!Kl

-■

U:C

Herstellungsbcii-piele Beispiel I

CH, S

P-O

C, H, O

N N

CH,

15 g 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazulo(1.5-ii)p>rimidin. gelöst bzw. suspendiert in KK) ml Dimethylformamid, werden mit 11 g Triäthylamin und 18 g O-Athyiäthanlhionophosphonsaureesterchlond serset/t. Nach 3stündigem Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Methylcnchlorid aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »andestilliert«.

Die Ausbeute beträgt 22 g (77% der Theorie). der Brechungsindex ist ;i = 1.5670.

C₁₁H₁₁₁O₂N₃SP (Molgewicht 285): Berechnet ... S 11.2%:
gefunden S 11.8%.

In analoger Weise können die folgenden Ver- so bindungen hergestellt werden:

Konsumtion

Ph\Mkali>chc

[imeMschaflen

!Brechungsindex

h/w Fp 1

(.0

N N

CH,

/:·'³ — I 5170 Konsumtion

.iten iB;.\hi!ngsmde\

,O)_: - P-O

CH₃

N N

(CH₃O)₂-P-O

N N

CH,

iso-C,H,O S

P-O CH₃

N ^XN N

CH₃

SCc-C₄H₉O S

\ll p—o

CH₃

N N

CH,

/1? ---■ 1.5515

Kp. 93 C

Fp. 86 bis 88 C

Kp. 44 bis 46 C

55
Fortsetzung

Konstitulion Physikalische Eigenschaften

(Brechungsindex

bzw. Fp.)

IO

n? = 1,5354

N N

Beispiel 2

(C₂H₅O)₂-P-O

CH₃

55 g 2-Hydroxy-3-chlor-7-methyl-pyrazolo(1.5-ii)-pyrimidin werden in 300 ml Acetonitril gelöst, mit 45 g Kaliumcarbonat und 57 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »andestilliert«.

Die Ausbeute beträgt 47 g (47% der Theorie), Fp. 54°C.

C₁₁H₁₅O₃N₃CISP (Molgewicht 336):

Berechnet ... N 12,5, Cl 10,6, S 9,5, P 9.2%;
gefunden .... N 11,9, Cl 10,5, S 10,0. P 9.7%.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Fp. 60 bis 62° C

Das benötigie Aüsgangsprodukt kann wie im fo!- 30 genden beschrieben hergestellt werden

HO

35

40

In eine Lösung von 40 g 3-Aminopyrazolon und 108 g Acetoacetaldehyddimethylacetal in 300 ml trokkenem Äthanol wird ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom bis zur Beendigung der Fällung eingeleitet. 45 Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit 2n-Natronlauge verrieben, erneut abgesaugt und getrocknet.

EHe Ausbeute beträgt 25 g (42% der Theorie), der Schmelzpunkt 209⁰C. 5°

C₇H₇ON₃ (Molgewicht 149):

Berechnet ... N 28,2%;
gefunden.... N 28,1%.

55

Konstitution	Cl /	Schmelzpunkt [ C]
S Il	N
(CH₃O)₂P-O
	Cl r N Ij	58 bis 60

C₂H₅O S P-O C₂H₅		59 bis 61
	CI /
O	L N
(C₂H₅O)₂P-O	*/
	74 bis 77



Yi N ι
/Λ CH₃
V N \ / N I
A CH₃

v_
Ν' f
A CH₃

Das für die Produkte gemäß Beispiel 2 benötigte Ausgangsmaterial ist wie folgt erhältlich:

60 HO

309537/54*

75 g 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazolo(l,5-<i)pyrimidin werden in 1600 ml Eisessig gelöst und bei 70 C 38 u Chlor in die Lösung eingeleitet. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur werden 40 g Natriumhydroxid, gelöst in ItX) ml Wasser, zugefügt. Anschließend wird die Mischung kurz auf 90 C erhitzt, abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Ätner gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute: 62 g (67% der Theorie).

Beispiel 3

(QH₅O)₂P-O

Konstitution

P-O

CH₃

CH.,

iso-C,H₇O S

P-O
/
CH₃

46 g 2-Hydroxy-3-brom-7-methyl-pyra/.olo(l,5-n)-pyrimidin. suspendiert bzw. gelöst in 200 ml Acetonitril, werden mit 22 g Triethylamin und 33 g O.O-Diäthyltliionophosphorsäureesterchlorid über Nacht gcrührt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »undcstiüicrt».

Das Produkt schmilzt bei 72bis74°C. Die Ausbeute beträgt 42 g (55% der Theorie).

C₁₁H₁₅O₃N₃BrSP (Molgewicht 380): Berechnet ... N 11,1, S 8,4, P 8,2%; gefunden .... N 1 i.O, S 8,3, P 8,3%.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt yverden:

CH₃

(CH₃O)₂-P — υ

Schmelzpunkt I CJ

115 bis 118

135

CH₃

	Konstitution	S	Schmelzpunkt Γ C]
	O 11	P-O
(CoH₅O)₂	Ii — P — O V-	H₅ Γ" N N ι
	N N Λ		100 bis 10:
	/ ⁿ CH₃
CH₅O	Br /
	i N j
C₂	Si/	82

Br /
{ N Il
K? CH₃

Das Ausgangsprodukt kann folgendermaßen wonnen werden:

HO

CH₃

45 g 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimid in 1200 ml Eisessig werden mit 48 g Brom verset; Nach 20 Minuten langem Rühren bei Raumtemper tür werden 24 g Natriumhydroxid, gelöst in 60 t Wasser, zugefügt. Anschließend wird die Mischui kurze Zeit auf 100° C erhitzt, abgekühlt, der Niede schlag abgesaugt, mit Äther gewaschen und auf Tc getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 40 g (59% der Theorii der Schmelzpunkt 186° C (unter Zersetzung).

C-TH₆ON₃Br (Molgewicht 228):

Berechnet ... N 18,4, Br35,1%; gefunden N 18,7, Br 35,2%.

Claims

Patentansprüche:

1.O- Pyrazolopyrimidin - (thionoi - phosphor-(phosphon (säureester der Formel

R, O X

R-.

P-O-

R,

N N

CH.,

in welcher R, für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R₂ für einen Alkyl- mit 1 bis 4 oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. R, ein Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von O-Pvrazolopyrimidin - (thiono) - phosphor! phosphonlsäureesiera, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphoriphosphon)säureesterhalogenide der Formel

R₁O X

R,

Hai

i thionoI - phoxphor(phosphon. phosphin)säureesterderivate. wie z.B. O,O-Diäthyl-O-[5.7-dimeth\lpyrazolo -11.5 - «) - pyrimidin - (2)yl] - phosphorsäureester eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Parazolop\rimidin - (thiono) - phosphor(phosphon)säureester der Formel I