DE2031773A1 - Schutzuberzug auf Metallsubstraten durch elektrolytische Abscheidung von Chrom bestandteilen - Google Patents
Schutzuberzug auf Metallsubstraten durch elektrolytische Abscheidung von Chrom bestandteilenInfo
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Description
Schutzüberzug auf Metallsubstraten durch elektrolytische
Abscheidung von Chrombestandteilen
Seit langem bestand die Aufgabe von Metallherstellern darin,
eine Überzugstechnik zu erhalten, durch die die Korrosionsund
Abriebsbeständigkeit sowie die Eigenschaften der Anstrichshaftfestigkeit eisenhaltiger Metallgegenstände,
z. B. Rohre, Bolzen oder Schrauben, Muttern, Stahlblech und dergleichen, die vorher in einigen Fällen mit
korrosionsbeständigem Zink und Cadmiummetallen, in anderen
Fällen mit änderen korrosionsbeständigen Zusammensetzungen oder in weiteren Fällen mit keinen korrosionsfesten Materialien
behandelt worden sind, wesentlich verbessert werden. Um ein erfolgreiches Überzugsverfahren zu liefern, muss
durch die angewendete Methode nicht allein die oxidative
Verunreinigung des Metallsubstrats reduziert und dessen
Abriebs- und Schlagfestigkeit verbessert werden, sondern es muss auch eine geeignete Grundlage für Anstrichsmassen und
Farbanstriche und es müssen gute Schweisseigenschaften her-
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JFS 7522
beigeführt werden. Während bisher durch den elektrolytischen
Chromüberzug ein gewisser Erfolg zu verzeichnen war, ist dies nicht ohne Schwierigkeiten, und der Chromoxidüberzug
unterliegt dem Angriff durch alkalische Lösungen. Bei vielen Anwendungen ergeben sich auch Probleme hinsichtlich
der geringen Abriebsfestigkeit.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine der vielversprechendsten Schutzmethoden die der elektrolytischen Abscheidung eines dünnen Duplex-Chromüberzugs (vermischtes
Material aus Metall und chromhaltiger Verbindung) auf der Oberfläche des zu schützenden Metallsubstrats ist.
Insbesondere bei dem Versuch, die Korrosions- und Abriebsbeständigkeit sowie die Anstrichshaftfestigkeitseigenschaften
von Stahl, Schwarzeisen und mit Zink und Cadmium überzogenem
Stahl zu verbessern und gute Schweisseigenschaften herbeizuführen, wurde viel Forschungsarbeit für die Ent-
wicklung einer optimalen Methode zur Abscheidung eines Duplex-Chromüberzugs auf der Oberfläche des zu schützenden Metallsubstrats
aufgewendet. Als ein Beispiel der Empfindlichkeit der Arbeitsbedingungen des Chromüberzugsverfahrens
wurde beispielsweise gefunden, dass die Regelung der Aktivator- (Katalysator) Zugabe sowohl die Abscheidung des
Chrommetalls als auch der chromhaltigen Verbindung beeinflusst. Auch wurde festgestellt, dass die Abscheidung dieser
Bestandteile in kritischer Weisecivon dem pH-Wert des
Bades und der Behandlungsstromdichte abhängt.
Besonders günstige Duplex-Chromüberzüge vom Standpunkt der
Schlagfestigkeit, Bindung, Abriebs- und Korrosionsfestigkeit, Schweissbarkeit und Anstrichsbeibehaltung wurden gemäss
der Erfindung dadurch erhalten, dass ein doppelter Überzug elektrolytisch abgeschieden wird, der aus einer Kombi-
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JPS 7522 η
nation aus Chrommetall und chromhaltigen Verbindungen, die
unlöslich und löslich in einer kaustischen Lösung sind
(es wird angenommen, dass diese Verbindungen Chromoxide im
dreiwertigen und seehswertigen Zustand sind), aufgebaut
ist, wobei das Chrommetall die notwendige Härte zum Schutz des Überzugs gegen Abrieb liefert. Jedoch steht die Abscheidung
einer wirksamen Menge an Chrommetall im Verlauf eines Elektroplattierungsverfahrens unter anderem in direktem Zusammenhang mit dem Säuregehalt und dem Elektroplattierungsstrom
der Lösung. Wenn man den pH-Wert der Lösung · über den Wert von etwa 2*0 ansteigen lässt, scheidet sich ' ■- '■ i
eine unbedeutende Menge Chrommetall während des Verlaufs des elek'trolytischen Überzugs verfahr ens auf dem Substrat ab.
Demzufolge zeigen die erzeugten Überzüge unzureichende Beständigkeit
gegenüber Abrieb und Schlag. In gleicher Weise fällt, wenn der Elektroplattierungsstrom nicht bei einem
angemessenen Wert gehalten wird, d. h. einem Wert von wenigst
ens etwa 6 A/0,09 m (6 amps per square foot) der Kathodenmetalloberflache,
die Menge an abgeschiedenem Chrommetall ■ in dem Überzug scharf ab.
Frühere Bemühungen bei der Aufbringung von Chromüberzügen
auf mit Zink überzogenen Metallen sind in der US-PS 1 853 323 erläutert, wonach das Eintauchen eines mit Zink
überzogenen Gegenstandes in eine Lösung aus 250 g CrO,,
3 g Cr2(SO^)5 und 1000 cm^ H3O während etwa 3 Minuten bei
einer Stromdichte von 1 A (60 Hz Wechselstrom) -je 6,5 cm
(square inch) und bei einer elektrolytischen Badtemperatur von etwa 80° G einen gefärbten Überzug auf dem mit Zink
überzogenen Gegenstand ergibt. Diese Patentschrift lehrt die Anwendung eines Wechselstroms (A.C. current); die vorliegende
Erfindung verwendet im Gegensatz dazu eine elektrolytische
Abscheidung unter Anwendung von Gleichstrom (D.O.).
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2Ό31773
KFS 7522 h
Eine in Jüngster Zeit erschienene USA-Patentschrift 3 296 100 sowie die Veröffentlichung "Process for Coating
Tin-Free Steel with Layers of Metallic Chromium and. Chromium Oxide", J. Electrochem. Soc: Electrochemical
Technology, März 1969, Seiten 398 bis 402 liefern den weiteren Hintergrund zum Verständnis der erfindungsgemässen
Verbesserung auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung von Chrom auf Metallgegenständen. In den vorstehend
genannten Literaturstellen ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines zweischichtigen Überzugs aus
metallischem Chrom-nichtmetallischen Chromoxid auf einer in ein Bad aus Chromsäureanhydrid und Chromsulfat eingetauchten
Stahlplatte beschrieben. Der Doppelschichtüberzug weist eine Grundlage aus metallischem Chrom und eine darübergelagerte
damit verbundene Schicht aus nichtmetallischem Chromoxid auf. Das Verfahren der vorstehenden Literaturstellen
ist begrenzt, so dass ein "überzug aus zwei deutlichen
Schichten erzeugt wird, während im Gegensatz dazu gemäss der Erfindung ein gemischter Überzug aus Chrommetall-Chromverbindung
hergestellt wird.
Die Erfindung liefert ein neues und verbessertes Verfahren zum Überziehen von Stahl oder anderen Metallen mit Chrom
zur Verbesserung der Korrosions- und Abriebsbeständigkeit und der Fähigkeit,Anstriche aufzubringen, während gute Verschweissbarkeit
geliefert wird. Das neue Verfahren ermöglicht die Anwendung grosser Mengen sechswertiger Chromzusammensetzungen
innerhalb eines vereinfachten, einstufigen elektrolytischen Verfahrens zum Aufbringen von Chrom.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Chrom auf ein Metallsubstrat unter Anwendung
eines breiten Arbeitsbereichs der .Stromdichte zur Erzielung
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eines Duplex-Chromüberzugss der {jedes beliebige Verhältnis
an Bestandteilen aus Chrommetall und chromhaltiger Verbindung
enthält, und betrifft insbesondere einen einheitlichen Duplex-Überzug aus einem Gemisch aus Chrommetall und chromhaltigen
Verbindungen (Oxiden) als vollkommen neuen Gegenstand.
Diese Überzugsmasse ergibt nach Aufbringung auf ein Metallsubstrat einen neuen überzogenen Gegenstand mit hocherwünschten, antikorrosiven und abriebsbeständigen Eigenschaften
sowie äusserst zweckmässiger Anstrichshaftfestig-
keit und Verschweissbarkeit.
Die Erfindung betrifft also die Schutzbehandlung von Metalloberflächen
und insbesondere das"kathodische Überziehen von
Metallflächen, z. B. Eisen, Stahl, Zink oder anderen Grundmetallen. Die hier erwähnte "Metalloberfläche" ist die Oberfläche,
auf welche der Duplex-Überzug der vorliegenden Erfindung abgeschieden wird. Diese Oberfläche kann somit z. B.
ein mit Zink überzogenes Kunststoffsubstrat sowie beispielsweise mit Zink überzogenen Stahl oder z. B. Stahl selbst .
ohne irgendeinen Zwisphenüberzug aufweisen. Das Verfahren
der Erfindung betrifft allgemein eine elektrolytische Abscheidung eines einzigartigen Duplex-Überzugs aus metallischem
Chrom-Chromoxiden aus einer sechswertiges Chrom und
einen Chromaktivator, z. B. ein Sulfatradikale abgebendes
Material, enthaltenden Lösung auf Metall. Das bevorzugte Sulfatierungsmittel ist Schwefelsäure, die hinsichtlich der
gleichzeitigen Abscheidung von metallischem Chrom und Chromoxiden auf dem Metallsubstrat fordernd wirkt, obgleich andere
Aktivatoren wirksam sind. Speziell das Chloridanion und das Pluorboratanion erwiesen sich als geeignete Chromaktivatoren.
Das auf Grund der Durchführung des erfindungsgemässen Ver-
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JFS 7522 /
fahrens erzeugte Produkt wird hier als "Duplex"-Überzug aus
Chrombestandteilen, bezeichnet. Dieser Ausdruck bezeichnet
einen neuen Zweikomponentenüberzug, der aus in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4· : 1 bis etwa 1 : 30 miteinander
vermischtem metallischem Chrom und Chromoxiden aufgebaut ist. Die Verteilung dieses Duplex-Überzugs ist derart, dass etwa
0,5 bis etwa 65 mg Überzug je 0,09 m (square foot) Metalloberfläche
gleichmässig bedecken. Die so überzogene Metallgrundlage zeichnet sich durch eine signifikante Verbesserung
ihrer Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegenüber Korrosion, durch verbesserte Schlag- und Abriebsfestigkeit
und eine beträchtliche Steigerung ihrer Fähigkeit, auf ihrer Oberfläche aufgebrachte Anstriche bzw. Farbanstriche und
aus.
Lacke beizubehalten^ Bei so überzogenen Stählen wurde festgestellt,
dass der überzogene Stahl leicht verschweisst werden kann, und es wurde keine Verschlechterung der Schweisselektroden
im Fall der Widerstandsschweissung festgestellt. Im Fall von Stahl, der zunächst mit Zink und dann mit dem erfindungsgemässen
Duplex-Chromüberzug überzogen wurde, wurde gefunden,
dass der Überzug eine Legierungsbildung des Zinks mit den Schweisselektroden inhibiert, wodurch die Lebensdauer der
Elektroden erheblich heraufgesetzt wurde.
Der Duplex-Überzug der Erfindung wurde direkt auf sonst unbehandelten
Stahl sowie auf mit Zink oder Zinn plattierte eisenhaltige Metallgrundlagen aufgebracht.. Da es ständiger Praxis
entspricht, Überzüge aus nichteisenhaltigem Metall, die auf eine eisenhaltige Metallgrundlage aufgebracht sind, durch
Aufbringung eines darüber angeordneten Chromüberzugs zu schützen, wirkt das erfindungsgemässen Produkt als verbesserter
darüber aufgebrachter Chromüberzugs Bei jeder Aufbringung zeigte der erfindungsgemässe Duplex-Chromüberzug eine erhebliche
Verbesserung der Gesamtgüte-Eigenschaften des Grund-
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JFS 7522- -*
metalls oder der Metalle, auf welche der Überzug aufgebracht
worden war. Insbesondere die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichshaftfestigkeit dieser Metalle wurden erheblich
verbessert.
Die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit und der Anstrichshaftung
von eisenhaltigen und nichteisenhaltigen
Substraten können durch Anwendung eines zusammengesetzten Überzugs aus zinkhaltigem Material, vorzugsweise elektro-■.
plattiertes, oder heissgetauchtes Zink, ans chli essendem
überzug aus Zinn oder Zinnlegierungen (Sn-Zn, Sn-Ni, FeSn)
wiederum mit daran anschliessendem chromhaltigen überzug,
z. B. Chrom und/oder einem oder mehreren Chromoxiden verbessert werden.. Es zeigte sich, dass die Kombination von
Zinn und Duplex-Chrom sowie von Zink und Zinn und Duplex-Chrora
eine wesentliche Verbesserung insbesondere der Beständigkeit
gegenüber Hotrostkorrosion von Stahlplatten ergab.
Das Verfahren der Erfindung liefert eine neue und wesentlich
verbesserte Methode zur Abscheidung einer derartigen Überzugsmasse auf eine Metal1grundlage, wobei eine rasche,
direkte und wirksame einstufige elektrolytische Überzugstechnik angewendet wird/Grundsätzlich wird bei diesem Verfahren
zunächst ein elektrolytisches Plattierungsbad hergestellt, das sechswertige Chromionen, z. Bv- aus Chromsäureanhydrid
oder Natriumdichromat, und einen Chromaktivator,
der Sulfat-, Chlorid- oder Fluorborationen liefert, enthält. Der Aktivator kann beispielsweise aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure
oder Fluorborsäure bestehen. Der pH-Wert des Bades wird unterhalb von etwa 2,0 gehalten. Ein Gleichstrom,
der im allgemeinen im Bereich aufwärts von etwa 6 A/0,09 m (square foot) der behandelten Metalloberfläche
liegt, wird durch das Bad geleitet. Venn das Metallsubstrat als eine Kathode in das Bad eingetaucht wird, scheidet sich
• -
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Ji1S 7522 ί
auf der Substratkathodenoberflache rasch der erfindungsge- ·
masse Duplex-Überzug ab, der als relativ dünne Schicht
eines miteinander vermengten Gemischs aus in kaustischer Lösung (Natriumhydroxid) unlöslichen und löslichen Chrombestandteilen,
d. h. Chrommetall und Chromoxiden, auftritt..
Es wurde festgestellt, dass das Verhältnis von in Ätzmitteln unlöslichen und löslichen Chrombestandteilen in dem
erhaltenen überzug mit den Konzentrationen an sechswertigen Chromionen' und Chromaktivatorionen in der Überzugslösung,,
der während des Überzugsverfahrens angewendeten Stromdichte,
der Temperatur und dem pH-Wert der Überzugslösung und der
Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats in der Überzugs-
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lösung variiert. Insbesondere wurde gefunden, dass,selbst
obgleich, die gesamte Coulomb-Behandlung je Flächeneinheit
des Substrats konstant gemacht wurde, bei Erhöhung der Geschwindigkeit des Substrats innerhalb der Lösung (beispielsweise
durch Veränderung der Geschwindigkeit eines durch die Lösung hindurchgeführten Streifens oder durch Veränderung,
der Rotationsgeschwindigkeit einer in der Lösung rotierenden Probe), das Verhältnis von alkalilöslichen Bestandteilen
in dem überzug gesteigert wird.
Es wurde ferner gefunden, dass, wenn die Konzentration entweder an sechswertigen Chromionen oder an Chromaktivator- f
ionen innerhalb der Lösung ansteigt, selbst obgleich das Verhältnis an sechswertigen Chromionen zu den Aktivatorionen
konstant bleibt, das Verhältnis an alkalilöslichen Bestandteilen in dem Überzug ansteigt. Es wurde festgestellt,
dass ein derartiger Anstieg des Verhältnisses an alkalilöslichen Bestandteilen in dem überzug sich auch als Ergebnis
einer Herabsetzung der Stromdichte, einer Herabsetzung der (Temperatur der Überzugslösung, einer Herabsetzung des pH-Wertes
der Lösung und einer Abnahme des Verhältnisses von sechswertigen Chromionen zu Ghromataktivatorionen in der
Überzugslösung einstellt.
■.'■ I
Die Erfindung liefert somit eine erheblich verbesserte Methode zur rascheren und erhöhten Abscheidung sowohl von
reinem Chrommetall als auch Chromoxidkomponenten eines Chromüberzugs, was zu einer wesentlichen Steigerung der
Korrosionsbeständigkeit des behandelten Metalls sowie zu wirksamerem Betrieb der kathodischen Behandlung führt.
Wie vorstehend angegeben, können die Verhältnisse von alkaliunlöslichen
und -löslichen Chrombestandteilen in dem überzug durch Veränderung solcher Verfahrensfaktoren, wie bei-
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JFS-7522 -
spielsweiseSubstratbewegung in dem Bad, Konzentration der
Badbestandteile,- Badtemperatur und pH-Wert und Stromdichte,
variiert werden. Die Stärke des Überzugs auf dem Substrat hängt ebenfalls von diesen Faktoren sowie von dem Gesamt-Coulomb-Wert
des Elektroplattierungsstroms je Flächeneinheit des Substrats ab. Die Farbe des Überzugs ist von diesen
gleichen Faktoren abhängig ,insbesondere wenn sie das Verhältnis von in der Lösung enthaltenen alkalilösliehen
Chrombestandteilen beeinflussen. Es wurde festgestellt, dass,
wenn die alkalilöslichen Bestandteile des Überzugs (Chromoxide) im Verhältnis zu den unlöslichen Bestandteilen zunehmen,
die Farbe des Überzugs dunkler wird- Es wurde gefunden, dass diese Farbveränderung in einem Elektroplattierungsverfahren
leicht geregelt werden kann.
Als Ergebnis des oben angegebenen Verfahrens zur Metallbehandlung wurde gefunden, dass ein gleichmässig verteilter
innig vermischter "Duplex"-Überzug erzeugt wird, der etwa 4 bis etwa 80 Gew.% in kaustischer Lösung unlösliche Chrombestandteile
enthält, d. h. man nimmt an, dass sie hauptsächlich aus-Chrommetall und einer geringen Menge unlöslicher Oxide bestehen. Etwa 96 bis etwa 20 Gew.% des Überzugs
besteht aus Chrombestandteilen, die in kaustischer Lösung löslich sind, d. h., man nimmt an, dass sie hauptsächlich
aus Chromoxiden bestehen. Dieser Duplex-Überzug wird rasch
abgeschieden und hat eine solche Uberzugsverteilung, dass
etwa' 0,5 bis etwa 65 mg Überzug je 0,09 ^ (square foot)
behandeltes Substrat gleichmässig überziehen. Die Verhältnisse der alkalilöslichen und -unlöslichen Bestandteile in
dem Überzug können variiert werden, um verschiedene Qualitätsstandards
zu ergeben, z. B. die Fähigkeit zur Aufbringung des Überzugs, Verschweissbarkeit, Korrosions- und Abriebsfestigkeit.
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Die vorliegende Arbeitsweise ist zur grosstechnischen, elektrolytischen, kathodischen Behandlung von Metallgrundlagen ideal geeignet. Es ist möglich,'eine grosse Menge
eines Metallsubstrats, z. B. Rohre oder Stahlblech,, innerhalb weniger Sekunden rasch zu überziehen, wobei eine wirksame Menge eines Überzugs aus Chrommetall-Chromoxid praktisch ohne Erschöpfung des Chromüberzugsbades abgeschieden
wird. .
Der als Ergebnis des verbesserten Arbeitsverfahrens erhaltene Duplex-Chromüberzug ergab eine Verbesserung der Beständigkeit
von mit Zink überzogenen Stahlplatten, die den korrosiven Einwirkungen von So>le bzw* Lauge unterworfen worden
waren, von 100 bis 250 Stunden. Die Haftfestigkeit von Anstrichen
an den Oberflächen von so behandeltem Stahl und Eisen wurde ebenfalls wesentlich verbessert. Das Verfahren
kann auch in äquivalenter Weise zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit anderer Metallgegenstände, z. B. aus Aluminium-, Magnesium oder Cadmium entweder als Grundmetalle oder ·
als Metallüberzüge auf einer eisenhaltigen Metallgrundlage
oder Legierung angewendet werden. Wenn mit Zink überzogener Stahl behandelt wird, wurdeßbesonders gute Ergebnisse erhalten,
wenn das Zink-Metall als ein Überzug von 0,5 bis 50 η (0,02 bis 2,0 mils) Stärke vorliegt.
In den Zeichnungen geben ·
Fig. 1 eine Schnittansicht einer Behandlungsvorrichtung ge-
mäss der Erfindung,
Pig. 2 eine Schnittansicht der Behandlungsvorrichtung nach
Fig. 1 entlang der Schnittlinie 2-2 der Fig. 1,
Fig. 3 eine Schnittansicht in vergrössertem Masstab einer
in Fig. 2 gezeigten Behandlungsvorrichtung entlang der Schnittlinie 3-3 der Fig. 2,
Fig. 4- eine perspektivische Ansicht einer in der Behandlungs-
- - io -00.9.886/1974.
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vorrichtung der Fig. 1 bis 3 verwendeten Anode und
Fig. 5 "bis 12 Kurven, welche zum Verständnis der Erfindung
geeignete Versuchsdaten erläutern, wieder.
Bevor spezifische Beispiele der Erfindung gegeben werden,
wird das Testverfahren, durch das die gemäss der Erfindung hergestellten überzüge geprüft werden, um die Verhältnisse
von Chrommetall und Chromoxidmaterial zu ermitteln, beschrieben. Jeder überzug wurde analysiert, um die Verhältnisse
der in kaustischer Lösung löslichen und unlöslichen Bestandteile zu ermitteln. Bei der Prüfung des Überzugs
wurden folgende Reagenzien angewendet:
' 30 % NaOH (400 g/l)
5 % NaOH (52,7 S/l) 1 : 1 H2SO4 (18 η)
0 : In-AgNO5 (16,9 g/l)
0,25 g Je 100 ml Diphenylcarbizid, gelöst
in Aceton
Ammoniumpersulfat (Reagenzienqualität)
Sämtliche Proben der getesteten Überzüge besassen die gleiche Fläche. In der folgenden Erörterung sind die Mengen an
verwendeten Reagenzien auf die Prüfung einer Probe mit einem Oberflächenbereich von etwa 19»6 cm (0,0218. square
feet) bezogen. Kurz ausgedrückt, umfasste das Verfahren die Bestimmung der in Natriumhydroxid löslichen Bestandteile,
von denen angenommen wird, dass es sich um sechswertige und dreiwertige Chromoxide handelt, wobei Verfahren zur Bestimmung
der Jeweiligen Menge angewendet wurden. Der unlösliche
Bestandteil, von dem man annimmt, dass es sich um Chrommetall
und Oxide handelt, wurde durch Elektroablösung bei Chromüberzügen über Stahl und durch chemische Ablösung bei
Chromkomponenten über mit Zink überzogenem Stahl bestimmt.
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A. In ITaOH lösliche Bestandteile (Cr+6 und
(1) 20 ml 30%ige NaOH wird auf die Probenoberfläche in
einer nichtgezeigten Ablösungs- oder Abstreifzelle
aufgebracht, und man lässt die Reaktion 5 Minuten
fortschreiten.
(2) Die kaustische Lösung wird von (1) in einen 250 ml~
Becher überführt,und die Zelle und Probenoberfläche
wird mit destilliertem Wasser gespült»
(5) Die Lösung aus (2) wird mit 1 : 1 HgSO^ neutralisiert
und 0,50 ml überschüssige H0SO., zugegeben, um
den pH-Wert auf 1,4· bis 1,8 zu bringen· Die Normalitat
der Säure in der Lösung soll zwischen 0,05 bis 0,2On gehalten werden.
(4) Die Lösung aus (3) wird in einen 100 ml volumetrischen
Kolben überführt und mit destilliertem Wasser bis zur Marke verdünnt. ..'-..
A(T)
Unterverfahren zur Bestimmung von sechswertigem, löslichem Bestandteil ö
(5) Eine aliquote Menge von (4·) nach Bedarf (gewöhnlich
50 ml) wird pipetiert und in ein 250 ml-Beoherglas
überführt und für die Analyse des gebundenen Cr+*
undOr+ aufbewahrt. Die Pipette wird mit destilliertem
Wasser in den volumetrischen Kolben ausgespült.
(6) 2 ml Diphenylcarbizidlösung werden in den volumetrischen
Kolben gegeben, mit destilliertem Wasser bis zur Marke verdünnt und vermischt.
(7) Ein Anteil aus dem volumetrischen Kolben wird in
eine Küvette von 1,3 cm (1/2") überführt, und die Durchlässigkeit wird in einem Spektrophotometer bei
einer Wellenlänge von 535 wu-."unter Anwendung von
destilliertem Wasser als Bezugswert abgelesen. Die
\ -12- :
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JFS 7522 1ψ
Durchlässigkeit wird in mg Cr+ je Flächeneinheit
des Substrats, bezogen auf bekannte Standardgrossen
überführt.
A(2) Unterverfahren zur Bestimmung von dreiwertigem, löslichem Bestandteil (Cr+*)
(8) Zu dem Becher, der die obige aliquote Menge (5) enthält, werden 5 ml 0,1"AgHO5 und ein Schöpflöfl
()O
fel (HH^)2S2Oq zugegeben. Es wird auf etwa 100 ml
mit destilliertem Wasser verdünnt; und 15 Minuten
am Sieden gehalten.
(9) Es wird abgekühlt, die lösung in einen -voLumetrisehen
100 ml-Kolben überführt, und es werden 2 ml Diphenylcarbizid
zugegeben. Es wird mit destilliertem Wasser bis zur Marke verdünnt und gemischt.
(1O) Ein !Teil aus dem. volumetrische!! Kolben (9) wird
in eine Küvette von 1,3 cm überführt, und in einem Spektrophotometer wird bei einer Wellenlänge von
535 m# die Durchlässigkeit unter Verwendung von destilliertem
Wasser als Bezugswert abgelesen. Die Durchlässigkeit ergibt mg Cr+-* und Cr+ Je Flächenbereich
des Substrats. "
(ii)Der oben unter (10) erhaltene Burenlässigkeitswert
wird von dem oben unter (7) erhaltenen Wert subtrahiert. Die Nettodurchlässigkeit; wird in mg Cr+*
je Flächeneinheit des Substrats, bezogen auf bekannte
Standardwerte, überführt.
B. In kaustischer Losung unlösliche Chrombastandteile (Gr0)
B(i) Untery erfahr en zur Bestimmung unlöslicher Bestandteile von direkt über Stahl aufgebrachten Chromüberzügen
(12) Zu der noch in der Abstreifzelle befindlichen Pro-
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JFS 7522
benscheibe werden 20 ml 5%ise NaOH-Lösung zugegeben, und
der Überzug wird elektrolytisch abgelöst, indem
die Probe outer Anwendung einer Platinkathode zu
einer elektrischen Anode gemacht wird, und es wird ein Abl6suEgjsstrom von der Probenanode zu der Kathode
geleitet- 3 Hinuten wird mit einem Strom von 5 A abgelöst.
(i5)Die Ablösongslosong von (12) wird in einen 250 ml-Becher
überführt, und die Zellen und Probenoberfläche wird mehrmals mit destilliertem Wasser gespült. Wenn die Platinkathode dunkel geworden ist, |
wird sie in 10 Bis 15 hlL heisse, 5%ige H^SO^, mehrere "Minuten eingetaucht und dann gespült. Diese
saure Losung wird zu der oben erhaltenen Ablösungslösung zugegeben. .
(14) Die Lösung aus (13) wird mit 1 : 1 H2SO^ neutralisiert
und ein Überschuss von 0,5 ml HoSO7, zugegeben,
so dass der pH-Wert zwischen 1,4 und 1,8 liegt.
Die Säurenoraalität der Lösung soll im Bereich von
0,05 bis 2,0a liegen.
(15) Nach Bedarf wird eine aliquote Menge gemäss der
folgenden fabeile nach Überführung der Lösung von
(14-) in einen volumetrisehen 100 ml-Kolben genommen
woA bis zur Marke verdünnt.
Cr°/0.C9 m2 (Ft2) Aliquote Menge
O - 3,5 5,5 - 7,0
7 - 10,5
10,5 - 14,0
| alles | ml |
| 50 | ml |
| 25 | ml |
| 10 |
009386/197A
(Ί6) Die geeignete aliquote Menge wird in einen
250 ml-Becher überführt. 5 ml O,1n AgNO, und |
2 - I
ein Löffel voll (NH^oSpOg werden zugegeben. Es f
wird 15 Minuten am Sieden gehalten. Man kühlt, |
und überführt in einen volumetrischen 100 ml- * f Kolben, gibt 2 ml Diphenylcarbizid hinzu und
verdünnt mit destilliertem Wasser bis zur Marke«
verdünnt mit destilliertem Wasser bis zur Marke«
(17) Die Durchlässigkeit wird in einem Spektrophoto-
meter bei einer Wellenlänge von 535 ma unter |
Anwendung von destilliertem Wasser als ein Bezugs- ' j
wert bestimmt. . )
(18) Der Durchlässigkeitswert von (17) wird in mg }
an unlöslichem Bestandteil je Flächeneinheit des | Substrats, bezogen auf bekannte Standardgrössen , j
überführt. \
B(2) Unterverfahren zur Bestimmung; unlöslicher Bestandteile j
von über Zink aufgebrachten Chromüberzügen f
(19) Zu der mit kaustischer Lösung unter der vorste- i henden Stufe (1) behandelten und unter der vor- :
stehenden Stufe (2) gespülten Probe werden 15 ml [
1 : 10 HoSO^ zugegeben, und man lässt das Gemisch \
stehen, bis die heftige Entwicklung von Wasser- I stoff aufhört. Die Lösung wird sofort in einen j
250 ml-Becher überführt und mit destilliertem [
Wasser in den Becher gespült. ; !
(20) Man geht gemäss den Stufen (15), (16) und (17) ■ , j
nach Unterverfahren B(1) vor. \
(21) Die Durchlässigkeitsablesung aus (20) wird in _ \
mg an unlöslichem Bestandteil Je Flächeneinheit \
Substrat, bezogen auf bekannte Standardgrössen, ;
überführt. \
- 15 -009886/1974
7522 .- . -
Die obigen Testverfahren sollen für Proben, entweder Stahl
oder mit Zink überzogener Stahl, wie es sich ergibt, die nicht mit Chromat überzogen sind, wiederholt werden, um
Daten bezüglich unbehandelter Proben zu erhalten, die von den wie vorstehend beschrieben erhaltenen Zahlen subtrahiert
werden können, um genaue Bestimmungen der überzugsbestandteile zu ergeben.
In den hier beschriebenen Testverfahren und den nachfolgenden Beispielen sind die Überzüge als Chromoxid und Chrommetallbestandteile
sowie als CrQ, Cr+* und Cr+ -Bestand- i
teile beschrieben. Der mit Cr0 sowie mit "Chrommetall" bezeichnete Bestandteil ist der Ghrombestandteil, der unter
dem Verfahren B ermittelt wird·, "Chromoxid" bezeichnet die
Bestandteile, die unter dem Verfahren A ermittelt werden; Cr+* bezeichnet den Bestandteil, der durch das Unterverfah«
ren A(2) bestimmt wird; Cr+ bezeichnet den Bestandteil,
der durch daa Unterverfahren A(1) bestimmt wird.
B e i spiel 1
Schwarzblechplatten und Stahlplatten grösserer Stärke mit
10 cm (4 inch) Breite mal 3Ö»5 cm (12 inch) Länge■-und 7,6 cm
(3 inch) mal 20,3 cm (8 inch) wurden in einem alkalischen ' "
Reiniger elektrisch gereinigt, gespült, in einem verdünnten sauren Beizbad aktiviert, gespült und in verschiedenen
Chrombädern, die 20 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid enthielten, kathodisch behandelt. Die Badtemperaturen betrugen
21 bis 66° C (70 bis 150° S1) und der pH-Wert wurde unter
einem Wert von 1,5 gehalten. In den folgenden Beispielen
wurden die Chromsäureanhydrid-Sulfationen-Konzentrationen in einem Verhältnis von 300 j 1 bis 25 s 1 variiert; die
BehandlungBstromdichte wurde zwischen ,30 und 600 A/0,09 in
- 16 -
0 0 98 86/19-74 original inspected
JFS 7522 4$
(square foot) und das Behandlungsausmass von 100 bis 1000
Coulombs/0,09 m (square/foot) variiert.
Die erzeugten Duplex-Chromüberzüge wogen 4-,O bis 25 t.O mg /
0,09 m (square foot) und enthielten ein Verhältnis von
Chrommetall zu Oxid im Bereich von 4 : 1 bis 1 ϊ 5· Diese
Chromüberzüge wurden (a) hinsichtlich der Verwendung für
Dosenmaterial unter Anwendung der Sulfidbeize, synthetischen Getränkekorrosion und der unten beschriebenen Versuche
hinsichtlich der Ablösehaftungsqualität und (b) als Grundlage für Anstriche und Farbanstriche durch Salzsprühtests .
und Feuchtigkeitstest bewertet.
I(A) C»Q^S.-Qualitätsprüfung:en . ■
Die Abkürzung C,QJ.S. bezieht sich auf chemisch behandelten
Stahl. Schwarzblechmaterialien mit einem Gewichtsbereich, der sich von 1,22 bis 2»2 kg/m2 (0,25 bis 0,45 lbs per
sq. ft.) erstreckt, wurden in Testplatten (1,8 χ 5,4 cm
(4 χ 12") und 1,4 x 3,6 cm (J χ 8") unterteilt und mit
einem Duplex-Chromüberzug unter den folgenden Bedingungen überzogen: ·
(1) Es wurde ein Behandlungsbad mit 20 g/l' Chromsäureanhydrid und 0,4 g/l Sulfat oder Schwefelsäure hergestellt,
so dass sich ein Verhältnis von sechswertigem Chromion
zu Sulfation (Cr /SQ1^) von 26 : 1 ergab. Der pH-Wert
des Bades lag bei etwa 0,7 und die Badtemperatur bei etwa 26° C(78° F). Die Schwarzblechproben wurden bei
50, 100,200, 500 und 400 A/0,09 m (amps per sq. ft.)
Stromdichte kathodisch behandelt. Die Behandlungswerte bei jeder Stromdichte betrugen JOO und 600 Coulomb. /
0,09 m (coulombs per sq. ft·). Die erhaltenen Überzüge
009888/1974
JFS 7522
bestanden sowohl aus Chrommetall als auch als Chromoxiden·
Die Überzüge wogen 6 bis 21 mg/O,09 m (mg per sq. ft.).
Die Verhältnisse von Metall zu Oxid dieser Überzüge lagen im Bereich von 3 · 1 bis 1 ί 4·.
Die überzogenen !Proben wurden lackiert, gehärtet, zu Testabschnitten
und Behälterdeckeln (jar caps) zur qualitativen Prüfung verarbeitet- Sämtliche hergestellten Duplex-überzogenen
Proben durchliefen die unten beschriebenen Tests mit Sulfidbeize„ synthetischem Getränk und der Ablösehaftung.
Die Ablösefestigkeit der meisten Proben lag etwa 65 % höher i
als für den Früfungsstamdard erforderlich.
(2) Ähnliche Biiplex-Chromüberzüge wurden unter Verwendung
des obigen elektrolytischen Bades aus (1) mit den folgenden
Valvationen hinsichtlich der Betriebsbedingungen
hergestellt:
(a) Die Salfatkonzentration wird so verändert, dass Konzentrationsverhältnisse
von Ghromsäureanhydrid zu Sulfationen (GrCU/SOj.) von 25 : 1 und 200 ι 1 entsprechend
Gr /SO^-Verhältnisse von 13 : 1 und
104- : i hergestellt wurden^
Cb) die Badtesperatiir wird auf 66° 0(150° P) erhöht; ' -
Cb) die Badtesperatiir wird auf 66° 0(150° P) erhöht; ' -
(c) die Stromdiclite wird auf JO A/0,09 m2 (amps per '
square foot;) herabgesetzt;
(d) das elektrolytische Behandlungsausmass wird durch
Herabsetzung auf 150 Coulomb/O 09 m oder durch
Steigerung auf 1000 Coulomb/0,09 m2 variiert-.
Sämtliche Überzüge durchliefen die vorstehend angegebenen
Qpalitätskontrolltests mit Erfolg. (5) In einem anderen. Sest wurden Duplex-Chromüberzüge von
guter Qualität aus Behandlungsbädern hergestellt, die 30, 40, 60, 80 und 100 g/l Chromsäureanhydrid unter den
im obigem Pttnkt (2) angegebenen, verschiedenen Bedingun-
- 18 -009886/1974
gen enthalten. In diesem Versuch wurde die Chromsäureanhydrid-Sulfationen-Konzentration
auf JOO : 1 erhöht; als Alternative wurde die Stromdichte auf 600 A/0.09 m
erhöht. .
von
Eine Menge/6 ια (24 gage) kaltgewalztes Stahlmaterial wurde in 10 χ 20 cm (4 χ 8") Platten unterteilt und in einem 40 g/l Chrom enthaltenden Bad behandelt. Die Sulfatkonzentration wurde zwischen 0,30 und 0,80 g/l, der pH-Wert unterhalb 1,0 und die Temperatur des Bades unterhalb 32° C (90° F) gehalten. Die Behandlungsstromdichten betrugen 75 > 100 und 225 A/0.09 m · während eines Zeitraums von 2,4^2,0 bzw. 1,0 Sekunden. Die erzeugten Duplex-Überzüge wogen 7 bis 4 mg/O.09 m und enthielten ein Gewichtsverhältnis von Chrommetall zu Oxid im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Eine Menge/6 ια (24 gage) kaltgewalztes Stahlmaterial wurde in 10 χ 20 cm (4 χ 8") Platten unterteilt und in einem 40 g/l Chrom enthaltenden Bad behandelt. Die Sulfatkonzentration wurde zwischen 0,30 und 0,80 g/l, der pH-Wert unterhalb 1,0 und die Temperatur des Bades unterhalb 32° C (90° F) gehalten. Die Behandlungsstromdichten betrugen 75 > 100 und 225 A/0.09 m · während eines Zeitraums von 2,4^2,0 bzw. 1,0 Sekunden. Die erzeugten Duplex-Überzüge wogen 7 bis 4 mg/O.09 m und enthielten ein Gewichtsverhältnis von Chrommetall zu Oxid im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Doppelte Reihen von nichtüberzogenen Vergleichsproben und
mit Duplex-chromüberzogenen Proben wurden mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um jeglichen Schmutz von der
Oberfläche zu entfernen. Ein Überzug von etwa 25 y (1'»O mil)
Stärke eines Anstrichs auf der Basis eines Alkyd-melamins,
der im Handel als DuPont 707 bekannt ist, wurde auf eine
Versuchsreihe aufgebracht, und ein Anstrich auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd, der als Sherwin-Williams OTG
bekannt ist, wurde auf die zweite Versuchsreihe aufgebracht. Nachdem die Platten 3 Tage gealtert waren, wurden die Platten
angerissen und 500 Stunden in SaIζ sprüh- und Feuchtigkeitsatmosphären
gebracht. Die Versuchsbedingungen dieser speziellen Tests sind im folgenden Beispiel 5 mit näheren Einzelheiten
geschildert.
Die Korrosionsergebnisse für diese Testplatten sind in der
- 19 -009886/1974
Ji1S 7522
folgenden Tabelle I aufgeführt. Die Blasenbildungszahlen
(Hr. 4, Nr. 8) sind ASSM-Bewertungen.
3? a b e 1 le I
| Ergebnisse | des beschleunigen Korrosionstests | 707 | • | - · |
| Salζsprühtest | Korrosions | Blasenbildung | ||
| Metall und Versuchs- | OTG | kriechen vom | $AS3?M-D714) | |
| Behandlung anstrich | Kratzer (in | |||
| 1,6 um, in | ||||
| Sixteenths of | ||||
| 707 | Inch) | |||
| OOJG | 75 % Anstrichs | (Anstrich ent | ||
| Unbehandelter, | verlust | fernt) | ||
| kaltgewalzter | (500 Std.) | |||
| Stahl | 75 % Anstrichs | (Anstrich ent | ||
| verlust | fernt) | |||
| (3OO Std.) | ||||
| 2 (500 Std.) 2 C500 Std.) |
Wenige Hr. 4- | |||
| ElektrοIyti sch | Zufriedenstel | |||
| mit Chrom be | lend | |||
| handelter, kalt | ||||
| gewalzter Stahl | ||||
ffeuchtiRkeitatest
Metall und
Behandlung
Behandlung
Unbehandelter, kaltgewalzter Stahl
Elektrolytisch mit
Chrom behandelter,
kaltgewalzter Stahl
Chrom behandelter,
kaltgewalzter Stahl
% Verlust bei Umwioklung der Plattenoberfläche
25 % Verlust
10 % Verlust
Blas enbildung (ASmB714)
Wenig Nr. 8 sehr k,lein
Mittel Nr. sehr klein
*. 20 -
1-974
Ji1S 7522 . ' ' " ' '
Beispiel 2
Eine andere Reihe iron Proben aas kaltgewalztem Stahl wurde
in dem obigen Bad aas I(B) 1,0 Sekunden bei 200 A/O,09 m
(200 amps per square foot) kathodisch behandelt. Die Duplex-Chromüberzüge wogen 7j5 mg/0,09 m (7,5 mg per saqare foot) und bestanden aus etwa 50 % Chrommetall. Die Duplex-Chrombehandelten Proben und die mit Zinkphosphat-, Eisenphosphai? und Chromatüberzügen behandelten Vergleichsproben wurden
mit Ί5 ]*· (0,5 mils) eines schweissbaren zinkreichen Grün«=.
dierungsmaterials (XP-104B von der ¥yandotte Paint Products Company) überzogen, bei einer Temperatur von 260° G (500°.F während eines. Mindestzeitraums von 30 Sekunden eingebrannt und dann für die Korrosionsvergleichstests in ein 5%iges
Salzsprühmedium gebracht. Die erforderlichen Standen, um
1,0 und 10,0 % RotTGs.t des Grundfläohenstahls zu: erhalten,. sind in der folgenden !Dabslle II · wiedergegeben δ. ,".-■■".. " .
(200 amps per square foot) kathodisch behandelt. Die Duplex-Chromüberzüge wogen 7j5 mg/0,09 m (7,5 mg per saqare foot) und bestanden aus etwa 50 % Chrommetall. Die Duplex-Chrombehandelten Proben und die mit Zinkphosphat-, Eisenphosphai? und Chromatüberzügen behandelten Vergleichsproben wurden
mit Ί5 ]*· (0,5 mils) eines schweissbaren zinkreichen Grün«=.
dierungsmaterials (XP-104B von der ¥yandotte Paint Products Company) überzogen, bei einer Temperatur von 260° G (500°.F während eines. Mindestzeitraums von 30 Sekunden eingebrannt und dann für die Korrosionsvergleichstests in ein 5%iges
Salzsprühmedium gebracht. Die erforderlichen Standen, um
1,0 und 10,0 % RotTGs.t des Grundfläohenstahls zu: erhalten,. sind in der folgenden !Dabslle II · wiedergegeben δ. ,".-■■".. " .
JFS 7522
Jab el 1 e II "
KJonfosionsergebnisse mit 5%iKern. Salzsprühmedium
(materialien mit Wyandotte Grundierting überzogen)
Überzug oder Behandlung überkaltgewalztem
Stahl
Überzugs- Teststunden bezuglich
gewicht ο ^er Bildung von Rotrost
ung/O,Q9 m auf der Stahlgrundlage
(mg/ft2;
Elektrolytlselier 7>5
Duplex-Chroaraberziig
Zinkphosphat
(handelsüblicher Bonderit Kr- 17 von
der Parker 'Company}.
Eisenphospüai;
(HandelsprodsLtfc
Nr. 901 von eier Parker
Company)
Mikrokristallines Chromat, auf gebracht
aus einer Masserlösnng, abgequetscM; wüA 30 Sek.
bei 232° 0(4-50° F) eingebrannt
([Produkt der Mam
Shamrock Goagpany)
Vergleich - keine Behandlung
1 % Rost
10 % Rost
312 216
144 96
432 336
240 168
72
Diese Daten zeigen, dass der erfindungsgemässe Duplex-Chromüberziig
äie korrosion des Grundmetalls unter dem Anstrich in weseatlich wirksamerer Weise verzögert im Vergleich
zu anderen Behandlungen oder Überzügen, die als Grundlage
für Anstriche verwendet werden.
In iJeder dieser Bestbewertungen erwies sich der erzeugte
Duplex-tlberaiig gegenüber den bisherigen Handelsprodukten
- 22 86/197 4 .
INSPECTED
JFS 7522 '
ζ. B. der· mit Zink oder Eisenphosphat behandelte, kaltgewalzte
Stahl (Parker Standard überzüge 37 und 901» insbesondere
in der obigen Tabelle II aufgeführt), als überlegen. Somit erweist sich der elektrolytische Duplex-Chromüberzug
als ein ungewöhnlich wirksames Überzugsmaterial·
Chemisch behandelter Stahl (C.T.S.) Beschreibung der Qualitätsprüfungen
1. AblösunRshaftfestiftkeitstest
Dieser Test wurde zur überprüfung chemisch behandelter Stahlmaterialien
entwickelt, die für Metallbehälter—Anwendungen
mit verklebter Überlappungsnaht für Getränkebehälter verwendet werden sollen. Der Test gibt die Brauchbarkeit der
G.T.S.-Oberflächen hinsichtlich der Ablösefestigkeit des
.Kittklebstoffs an. Kurz ausgedrückt, besteht der Test im Überziehen von zwei Proben aus C.T.S.-Material mit einem
spezifischen Lack, anschliessendem Hitzehärten, Kühlen und Schneiden Jeder Probe in 19 mm (3/4· inch) breite Teststreifen.
Klebstoffpellets werden dann an den Enden einer lackierten Oberfläche punktförmig angeheftet. Die andere lackierte
Oberfläche wird obendrauf angeordnet, und die Streifen werden bei einer spezifischen Temperatur unter Anwendung einer
Plattenpresse aneinander geklebt. Nach dem Abkühlen wird die Probe in ein Olsen-Zugfestigkeitsprüfgerät gebracht, über
eine Halterung von 180° abgelöst bzw. abgezogen, und die zum Abziehen der verklebten Naht erforderliche Kraft getrennt
registriert. Ein Ablösewert unterhalb von 11,3 kg/ 19 mm (25 lbs. per 3/4inch) wird als Versager betrachtet und
darüberliegende Werte sind annehmbar.
2. Korrosionstest in synthetischen Getränken
Dies ist ein Eintauchtest, um die Korrosionsbeständigkeit
0098867^74
Ji1S 7522 . :. . . *V . *
unter dem EiIm eines lackierten und angeritzten G.Ü?.S.-Überzugs
zu demonstrieren. Eine empfohlene, synthetische Standardlösung aus 1,5 % Zitronensäure und 1,5 % Natriumchlorid wird als korrosives Medium anstelle von Soda-* oder
ähnlichen kohlensäurehaltigen Getränkelösungen verwendet· Kurz ausgedrückt, werden G.T.S.-Proben mit einem lack überzogen,
gehärtet und in Streifen von 1,1 χ 10 cm (7/16 χ
4,0 inch) geschnitten. Auf die eingebrannte Oberfläche wird mit einem Glasschneider mit einem Gewicht von 3,2 kg (7 Ib)
ein Kreuz eingeritzt. Die Proben werden dann auf Kunststoffstreifen
unter Verwendung von Wachs als Klebstoff und zum Schutz der ausgesetzten Stahlecken aufgebracht, dann in
die in Behältern enthaltene !Destlösung eingetaucht. Die vorstehend zur Bewertung der Platte für Getränke ausgebildeten Sestbehälter und die Vorrichtung werden zur Lieferung
der Testatmosphäre und zur Beibehaltung einer Temperatur
von 27° G (80° J") während eines 4tägigen Versuchszeitraums
verwendet. Dann erfolgt die Probenbewertung, indem Klebeband auf die angeritzte iackoberflache aufgebracht .wird.
Die Breite des längs der Hitzmarke durch das Band angehobenen Einbrennlacks wird in mm mit einem kalibriertn Äugenglass
gemessen. Eine Breite von über 0,5 mm wird als Ver-·
sager angesehen, und eine Breite unterhalb dieses Wertes ist annehmbar.
3* SuIf id-Beiζtest .
Der Beiz- bzw. Verfärbungstest wird zur Bewertung der Beständigkeit
eines lackierten G.3?«3.-Überzugs gegenüber
blau-schwarzer Verfärbung verwendet, wenn dieser gegenüber
einem erhitzten, schwefelhaltigen Medium auegesetzt wird. Dieser Versuch ist dem üblichen Schweine-Verpackungstest
ähnlich (plattiertes Material wird unter Wärme vermahlenem
ßchweineechu.lterfleisen ausgesetzt), der für Weissblech.
009886/1974 original inspected
■7522 If1
angewendet wird, er ist jedoch strenger, da eine 0,5%ige
Natriumsulfidlösung anstelle von Schweinefleisch verwendet wird. C.T.S.-Proben werden mit Lack überzogen, dann'gehärtet, gekühlt und zu Behälterndeckeln gestanzt· ■ Die Deckel
werden auf 8 ox Kugelbehälter festgeschraubt, die zur
Hälfte des Volumens mit der Sulfidlösung gefüllt sind« Die
Behälter werden aufrecht in einen Bruckkocher gebracht und
eine Stunde bei 116°'-O. (240° F) behandelt.. Hach dem Kühlen,
werden die Behälter 24 Stunden gelagert, dann werden ihre
Deckel zur Prüfung entfernt. Da dies ein extremer Test ist$
werden lediglich die Deckelzentren, und Profilringe hinsichtlich
der Verfärbung bewertet« !ferner mrd.die Lackhaftung
bestimmt, indem auf die bezüglich der Verfärbung getestete Lackoberfläche ein Kreuz eingeritzt wird und
der Klebbandversuch durchgeführt. tarcL Vorläufige Versuche
haben keine Beziehung »wischen. dea-¥erfärbungs- und' lack-laaftungseigenschaftea
eL©s C.S.S.-Übers&gs ergeben«, "" " -
B e i s ν i e 1 ■ ■ "5- - '
Die folgende Vergleichsbewertung der erflndungsgemäsaen .
Duplex-Ohromüberzüge erläutern deren ¥ert bei Verwendung
zum Schutz einer mit Zink überzogenen eisenhaltigen Metallprobe.
Die Versuchsproben wurden in der in den vorangehenden Beispielen
beschriebenen Weise hergestellt. Die Duplex-Überzüge
wogen 8 bis 14- mg/0,09 m (milligrams persquare foot)
und enthielten 17 Gew.% und darüber an metallischem Chrombestandteil·
ORIGINAL !NSPECTEO
009888/1974
JFS 7522
Cyclischer Feuchtigikeitstest (ASTM Bulletin 187
Januar 1935.)
Einhandelsüblicher, elektrolytisch mit Zink überzogener
Streifen mit einer durchschnittlichen Zinkstärke von
3,18/U (125 microinches) wurde als Probenmaterial bei
dieser Bewertung verwendet. Reihen von Vergleichs- und Testplatten wurden gereinigt. Eine Reihe wurde mit dem
Duplex-Chrom-überzug und die andere Reihe mit einem Bonderit-
oder Phosphatüberzug behandelt. Diese und die Vergleichsproben
wurden dann zum Vergleich in dem cyclischen Feuchtigkeitstest angeordnet. Die Ergebnisse, die sich
auf einen durchschnittlichen Stundenwert beziehen, der
notwendig ist, um vom Beginn bis 1,0 % Rotrostung der
Plattenkanten zu erhalten, sind wie folgt:
Behandlung der Testüberzug Mittlere Stunden-Stahlprobe
zahl vom Beginn
bis 1,0 % Rotrostung der Kanten ■
Elektrolytisches kein 192
Zink ·
Elektrolytisches Phosphat, o 184
Zink 170 mg/O^*
(square foot)
Elektrolytisches Duplex-Chrom ? $64·
Zink ' .'' . 11,0 mg/0,09 m
(square foot) .
B. 5^ip;er Salzsprühtest
Der Duplex-Chromüberzug wurde über elektrogalvanisierte
und heissgetauchte Zinküberzüge und über Vakuum-Zinküberzüge zur Korrosionsbewertung im Salzsprühmedium aufgebracht.
Die Korrosionsergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
- 26 009886/1974 .
JFS 7522
Bewertetes Material
Zinkstärke auf dem Grund-
[Salzsprühbeaufschlsstng und
Stunden bis zum Beginn der RotrostunFC
Kontrollen
Duplex-Chrom
metall (Stahl)kein Überzug überzug
Zusätzlich erreichte Lebensdauer im Salzmedium
(Std.)
(Std.)
Elektrogalvanisierter Zinküberzug (Zinkbond)
Heissgetauchter
Zinküberzug
Durch Vakuumabscheidung aufgebrachter Zinküberzug
(0,180 mils)
22,9/ι (0,900 mils)
(1,00 mils) (1,25 mils)
_ 4.5 170 120
420 180 -
480-590 120-230
675-695 240-260
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass die elektrolyt
tischen Ohromatüberzüge zusätzlichen Rotrostschutz von 100 bis. 260 Stunden unabhängig von der Stärke des Zinküberzugs
selbst ergeben.
Die folgenden spezifischen Ausführungsformen dienen zur
weiteren Erläuterung der Brauchbarkeit und Praxis der Erfindung, indem eine typische Herstellung des Duplex-Chromatüberzugs
und Vergleichsbewertungen des Überzugs gegenüber bisher zur Verfügung stehenden, handelsüblichen
Überzügen, die besonders als Grundüberzüge für die weitere Aufbringungen von Anstrichen verwendet werden, beschrieben
wird.
- 27 - .
00-ÖBB6/1974
7522 IP
Α· Herstellung der !Pestproben
Es wurde eine Beine von mit Zink überzogenen Materialien beschafft und in Platten von 7,6 ac 20,3 cm (3 x 8 inch) .
unterteilt, die als !Präger für Testswecke dienten. Pur ^Jedes Material wurde das Gewicht seines technisch oder im
Laboratorium abgeschiedenen Zinküberzugs und das Gewicht
seines anstrichshaftenden oder korrosionsbeständigen Versuchsüberzugs vor der Bewertung bestimmt* Diese Säten sind
in OJabelle III aufgeführt, |
- 28 -
009886/1974 original inspected
JFS 7522
Q? a b er 1 1 e III : '■-- .. . .
Mit Zink überzogene Materialien für Anstxäelisvereuch>
"physikalische und KorrosioBsversa©lie '-- -;-,.
Eisenhaltiges Grundmaterial
Zinkbond Zinkbond
Zinkbond Zinkbpnd
Quelle für das Grundmaterial
handelsüblich
plattiertes
Zink
handelsüblich
plattiert-
phosphatiert
handelsübliches Heisstauchen
Phosphatiert er Zinkbond
Glavanisierte Platte
Galvanisierte Platte
Galvanisiertes handelsübliches Heisstauch-Zink Durch-■
schnitt- ."
:^4ehe Zink:·
starke
:^4ehe Zink:·
starke
"Über2üg'.:.<c»der" Be
hahdXuns-über.*
"der -Z&n&platte ■"
/a (HicroiiicliLes)
-4,44- (175) ".- feeia-
(175)
-*,44 (140)
21,3 (840)
21,3 (840)
21,3 (840)
21,3(840)
- Ohro- 45
aäliümwand-
Boaderit;
(im:. Labp.-*-- i :
(im:. Labp.-*-- i :
2j5
.Äospnat-
handelsüb- 250. lieher Bpn-
derit . · . _ '
(IPtipsphat)
kein " -■ --ä ' —-
Bonderit 125 (im Laboratorium
m. Phosphat überzogen
m. Phosphat überzogen
elektroly- 12 tisches
c-Ohrom
- 29'-
009886/1974 , I I ,
ORfGiNAL INSPECTED
JFS 7522.
Tabelle III
(Fortsetzung)
Eisenhaltiges Grundmaterial
Quelle für., das Grundmaterial
Durchschnitt liche Zinkstarke in η (Microincnes)
Überzug oder Behandlung über der Zinkplatte
Art
Galvanisiertes handelsübliches Heisstauch-Zink
Aufgedampfte Zinkplatte
Aufgedampfte Zinkplatte
Aufgedampfte Zinkplatte
Laboratoriumsvakuumkammer
15,9 (625)
26,1 (1035)
26,1 (1035)
26,1 (1035)
26,1 (1035)
Zinkphos-
phatüber-
zug
kein
Zinkphosphat
(im Laboratorium überzogen)
Durch Tauchen aufgebrachter Chromatumwandlungsüberzug
Die handelsüblichen Hiosphatüberzüge wurden in einer kontinuierlichen
Streifenplattierungsreihe durch Sprühbehandlung aufgebracht. Die im Laboratorium aufgebrachten Phosphatüberzüge
wurden durch Tauch- und Auf streich- h?.\cr Bür-
uüerzügeiie Material
2 Sekunden in ein Laboratoriums-Ghromatisierungsbad eingetaucht wurde, das spezifische Konzentrationen an sechswertigem
Chrom und einer Aktivatoröubstanz enthielt.
Schliesslich wurde der Duplex-Chromüberzug der Erfindung
auf die verschiedenen mit Zink überzogenen Stahlgrundlagen
mittels der oben allgemein aufgearbeiteten Methode aufge-
I I
- 30 ■- ■
009888/1974' '
009888/1974' '
JES 7522 3^
bracht. Im vorliegenden Fall wurden besonders diese Testplatten in ein elektrolytisches Chromsäurebad mit einer
Badtemperatur von 27° 0 (80° F) und einem Verhältnis von
Chromsäure zu Sulfationen von 50 '· 1 eingetaucht, das eine
gleichzeitige Abscheidung von Chrommetall und Chromoxid in einem vermischten Niederschlag herbeiführt. Der Elektroplattierungsstrom
wird auf 50 A/0,09 m (amps per square foot) eingeregelt, und die Verweilzeit in dem Bad wird
auf 4 Sekunden + 1 Sekunde festgesetzt. Die Proben sind nun nach dem Trocknen für die weitere Behandlung mit Anstrichsmasse
und anschliessende Bewertung bereit.
B. Aufbringung eines Anstrichs auf die Testplatten
Die in den oben vorangehenden Stufen hergestellten Testplatten wurden mit einem üblichen organischen Lösungsmittel
zum Entfernen von jeglichem Fett oder Schmutz von der Oberfläche behandelt, und es wurde ein dünner Überzug von
etwa 25yU( 1 mil) Stärke eines Anstrichs auf ölbasis
gleichmässig darauf aufgebracht. Auf eine Versuchsreihe der Testproben wurde ein im Handel als DuPont 707 bekannter
Anstrich auf Alkyl".-Melaminbasis und auf eine zweite Versuchsreihe
,ein im Handel als Sherwin-Williams OTG bekannter Anstrich auf Harnstoff-Formaldehydbasis aufgebracht
( die im folgenden als Versuchsanstrich A bzw. B bezeichnet werden).
Die zur Prüfung im Bewitterungsgerat (Weatherometer) hergestellten
Proben wurden mit modifizierten Alkyl-Bezeichnungsanstrichen
der Sherwin-Williams Company versehen. Sämtliche mit Anstrich versehene Testplatten wurden dann
wenigstens 5 Tage vor Beginn der verschiedenen Testverfahren zur Ermittlung des Wertes der verschiedenen korrosionsbeständigen
Grundierungsüberzüge, auf welche die An-
0 0 9.8 8 6 / 1 9 7 A
JS1S 7522 33
striche aufgebracht wurden, gealtert. O. Prüfung und Bewertung
Die in verschiedener Weise behandelten !Pestplatten aus
mit Zink überzogenem Stahl, auf welche -jeweils diekorrosionsbeständigen
Material!en;wie oben angegeben f aufgebracht
worden waren (jedoch nicht notwendigerweise die gleichen
identischen Überzugsgewichte), wurden hinsichtlich; ihrer relativen
'Fähigkeit, Korrosionsangriff auszuhalten und auch
die Unversehrtheit eines über die Schicht aus antikorrosivem
Material aufgebrachten Anstrichs beizubehalten, bewertet. Die Versuchsplatten, die mit Kennzeichnungsanstrichen
von 25 a. (1,0 mil) Stärke überzogen waren, wurden mit einem
vertikalen Kratzer geritzt und 20 Tage dem Versuch unterzogen.
Der tägliche Zyklus dieses Versuchs bestand in einem
Vstündigen Einweichen in Wasser und anschliessender 17stün~
diger Behandlung im Bewitterungsgerät* Bei dieser letzteren Behandlung wurden die Proben rotiert, mit Wasser besprüht und jede 2 Stunden mit Ultraviolettlicht getrocknet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst ί .
; I I ■ . I '. ι ιΐ
III , It(I .
- 32 -■.-■■ ··. "· . V1-'-
'■■ Il ,1 ._,-.■■
ORIGINAL INSPECTEÖ'
009886/1974
. ι ι ι
JJ1S 7522
T a bell e
Einweich-Bewitterungstests von Eennzeichnmigsanstriclien über
behandelte Zinküberzüge
Substratmaterial Behandlung oder tJberjsiig
Handelsübliche mit Elektrozink (Zinkbond) versehene Stahlgrundlage
Reines Aluminium (Vergleich)
Handelsüblicher mit Elektrozink überzogener Stahl
Handelsüblicher durch Heisstauchen mit Zink überzogener
Stahl
Handelsüblicher durch Heisstauchen mit Zink überzogener
Stahl
Handelsüblicher durch Heisstauchen
mit Zink überzogener Stahl
Handelsüblicher
• η ii „
Duplex-Chrom
keine
Handelsüblich mit Phosphatjüberzogen
Im Laboratorium mit Phosphat überzogen
Uärmebeliandelt zur !Bildung
von galvanischem Einbrennüberzug (Galvanneäl)
Amorphes Zinkoxid mit Spuren von Eisen und
Cobalt
Handelsübliches Iridit mi "h Ohrotnnt
Bewertung
1 (am besten)
1 (am besten)
2- ;'.'■■.
3 ■■"■■■";■: ■;'■
Handelsübliches keine Elektrozink
Handelsüblicher. keine durch Heisstauchen
mit Zink überzogener Stahl
9 (am schlechtesten)
Die Bewertungen basierten auf dem Ausmass an Anstrichsablösung und Blasenbildung, dem Korrosionskriechwort vom
- 33 -009886/1974 BAD
JPS 7522 3> .
Biss und der Seifenbildung. Aluminium wurde ebenfalls als ein Vergleich getestet.
Der erfindungsgemässe elektrolytische Duplex-Chromüberzug
zeigte wiederum überlegene Leistung in diesem Test, verglichen mit den vorstehend aufgeführten Behandlungen oder
Überzügen.
Die zweiten Versuchsreihen, deren Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind, umfassen verschiedene spezifische Testverfahren,
die zur Messung der Beständigkeit des mit Anstrich versehsien Überzugs bei Aussetzung gegenüber äusserer
Kraft ausgebildet sind. Diese Versuche sind wie folgtί
Der Olsen Button-Test - Dieser Test besteht darin, dass
die überzogene Testplatte mit ihrer mit Anstrich versehenen Seite nach oben in einer Halterung so angeordnet wird,
dass sie horizontal über einem vertikal angeordneten Stab ruht, auf dessen oberer Spitze sich eine Stahlkugel von
2,5 cm (1 inch) Durchmesser befindet. Die Aufwärtsbewegung dieses Stabes wird auf einem empfindlichen Anzeiger angezeigt,
der zunächst auf Null gesetzt wird. Der Stab wird langsam aufwärts in die Stahlplatte bewegt, bis die Kugel
von 2,5 cm (1 inch) durchmesser 7*6 mm (0,300 inches) in
die Platte eingedrückt worden ist. Die Platte wird hinsichtlich Rissbildung nach jeder Aufwärt sbeweguhg von 0,25 mm
(0,010 inches) untersucht.
Der Bruchpunkt des Anstrichs wird registriert, und die Anstrichshaftung
wird geprüft, indem auf den gezogenen Bereich Ceilophanband aufgebracht wird und dies rasch wieder
abgelöst wird. Je höher der Wert in cm ist, umso besser ist die Unversehrtheit des geprüften Anstrichsüberzugs.
00988.6/1974
Ji1S 7522 oC>
Versuch zur Ermittlung des prozentualen Anstrichsverlustes -
Bei Anwendung des vorstehenden Olsen Button-Tests wird auch der prozentuale Anteil des Bereichs direkt oberhalt des
Schlagpunktes, der durch die. Anwendung des Cellophanbandes seinen Anstrich verliert, registriert. Je geringer der Wert
in diesem Test ist, umso besser ist das geprüfte Produkt.
Der umgekehrte Schiaprversuch (Gardner and Sward, Physical
and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Lacquers, 12. Auflage, Gardner Labs, Bethesda, Maryland) - In diesem
Test wird ein 0,9 kg (two pound) Gewicht verwendet, das einem Stoss von 51 cm/0,45 kg (twenty inch/pound) äquivalent
ist. Es besitzt an seinem Ende eine Stahlkugel mit einem Radius von 2,5 cm (one inch). Dieses Schlagpendel
wird aus welchselnden Höhen auf die nicht mit Anstrich versehene Seite der Testplatte fallengelassen. Die Versuchsablesungen werden als cm/kg des Palis genommen. Die Testplatte
wird geprüft, um den niedrigsten Punkt, bei dem Eissbildung auf dem Anstrich auftritt, zu ermitteln und zu registrieren.
Je höher der Wert ist, umso besser ist die Qualität des, Anstrichsüberzugs.
Der V-Kerbtest -' Dieser Versuch misst einen Prozentgehalt
an Anstrichsverlust, der nach Umwickeln des Scheitelpunktes eines V-förmig eingekerbten Metallstücks einer mit Anstrich
versehenen Oberfläche und anschliessendes Wegziehen des Bandes von der mit Anstrich versehenen Oberfläche erhalten
wird.
Die folgenden in der Tabelle aufgeführten Daten zeigen die
Vergleichsbewertung der verschiedenen korrosionsbeständigen Überzüge in den vorstehend erwähnten Testverfahren. Der
erfindungsgemässe Überzug wird entweder als mit elektrolytischem
Duplex-Chrom behandelter Zinkbond (elektroplattier-
- 35 -009886/1974
JPS 7522
tes Zink auf Stahl), galvanisierter Stahl oder mit Zinkdampf
plattierter Stahl usw., wie in jeder aufgeführten Testserie auftritt, bezeichnet. In jedem Fall ergeben die für den
elektrolytischen Überzug in'dem Olsen Button-Test, umgekehrten Schlagtest und dem V-Kerbtest erhaltenen Versuchswerte
eine eindeutige Verbesserung gegenüber anderen bewerteten Proben und insbesondere gegenüber.den handelsüblichen
Standard-Phosphatüberzügen, die als eine Grundlage für Anstriche
verwendet werden.
009886/1974
Eeihen
Metall und
Behandlung
Behandlung
Test- Olsen Button an- für Anstrichs· strich rissbildung cm (Inch)
Zinkbond
(elektroplattiertes Zink
auf Stahl)
(elektroplattiertes Zink
auf Stahl)
Anstrichsfestlegung
(Eaintlok;
Vergleich
(Eaintlok;
Vergleich
Galvanisierter Stahl
Unbehandeltes \ A Zinkbond B
Im Laborato- A rium durch B Tauchen mit Chrom überzogenes
Zinkbond
Elektrolytisch A m. Duplex-Chrom B
behandeltes Zinkbond
Handelsübliches A Pho sphat üb er B Zinkelektroplattierung
Unbehandelt
Mit elektroly- A tischem Duplex- B
Chrom behandelt
(0,220)
CO1;
o,56
0,65 (O;250)
0,61 (O?240)
O,76+(O,300+)
0,66 (0,260) 0,76+(0,300+)
(0,230)
(0, "
270)
0,56
0,69
0,69
0,53 (0,210} 0,63 (0,250)
0,53 (0,210V 0,76 (0,300)
% Anstrichsverlust nach Umwicklung eines 7»6 mm
(0,300 inch) Button Eindrucks
,
100
100
Umgekehrter
Schlagversuch zur Anstrichsrissbildung
cm/kg(Inchpounds)
Schlagversuch zur Anstrichsrissbildung
cm/kg(Inchpounds)
68
23
68
34
23
68
34
68
68
23
23
23
23
23
23 (20)
46 (40)
46 (40)
V-Kerbvers uch % Verlust bei Umwicklung des
Scheitelpunktes der Kerbe
100 100
100
90
90 50
100 100
50 100
10 10
ßeihen
Metall und
Behandlung
Behandlung
co
co
co
co
co
Tabelle V
. (Fortsetzung)
Test- Olsen Button % Anstrichs- Umgekehrter an- fur Anstrichs- verlust nach Schlagverstrich
rissbildung Umwicklung such zur An-
eines 7,6 mm strichsriss-
(0,300 inch) bildung
Button Ein-
drucks
em (Inch)
Mit Parker A Phosphat be- B handelt . (Bonderit 37)
Zinkdampf auf Unbehandelt A Stahl plat- Zinkdampf B
tiert
Im Laborato- A rium phos- ■ , B
phatiert . , Zinkdampf
Zinkdampf auf Im Laboratorium A Stahl plat- . d. Tauchen mit B tiert Chrom behandelt
• Zinkdampf . 0,53 (O,21OJ
0,66 (0,260)
0,66 (0,260)
0,48 (0,190)
0,71 (0,280)
0,71 (0,280)
0,71 (0,280)
0,76+(0,30O+.)
0,76+(0,30O+.)
0,71
0,76
0,76
0,280)
0,300)
0,300)
75 75
100 60
50
50
50 20
cm/kg(Inchpounds)
23 34
46 (40) 23 (20)
46 (40) 23(20)
68 34
V-Kerbversuch
% Verlust bei Umwicklung des Scheitelpunktes der Kerbe
100 100
100 100
100 25
90 20
Elektrolytisch mit Duplexchrom behandelt
Zinkdampf
Zinkdampf
A 0,73 (0,290)
B 0,76^· (0,300+)
B 0,76^· (0,300+)
30 10
68 (60) 23 (20)
25 10
7522 Uq
Beispiel 5
Das folgende Beispiel dient zur Aufzeigung des Vorteils
des elektrolytischen Duplex-Chromüberzugs gemäss der Erfindung, wenn er auf zinkplattiertem Stahl * galvanisiertem Stahl und mit Zinkdampf plattiertem Stahl (sämtlich
gemäss Tabelle III) aufgebracht ist. Dieser spezielle Duplex-Überzug wird vergleichsweise mit Bezug auf solche
Proben bewertet, wie beispielsweise sonst uuibehändelter
mit Zink überzogener Stahl und Zinküberzüge über Stahl, der mit Phosphat überzogen worden ist oder durch !Tauchen
mit Ohromat überzogen worden ist, um oxidative Verschlechterung im Anschluss an die Zugabe der jeweiligen oben
erwähnten Versuchsanstriche auf die Testplatte zu verhindern. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle VI
aufgeführt. Ein Teil der beschleunigten Korrosionstest,
deren Ergebnisse in Tabelle VI wiedergegeben sind, ist ein 500 Stunden dauernder Salzsprühtest, nach dem Blasenbildung
des Anstrichs auf der Probe bewertet wird. Dieser Test ist als ASTM-Standardtest D-714- bezeichnet. Die gleiche
Art der Prüfung und Bewertung wird für eine ähnliche
Testplatte in einem 5OO Stunden dauernden Feuchtigkeitstest durchgeführt, wo die Testplatte feuchter Luft mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 % relative Feuchtigkeit während 500 Stunden ausgesetzt wurde und dann hinsichtlich
der Entwicklung von Blasen in der durch den ASTH-Versuch — 56 vorgeschriebenen Weise bewertet wurde.
Der Salzsprühtest - Dieser Test wird üblicherweise als Mittel zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit von mit
Anstrich versehenen Platten angewendet, die mit einem scharfen Instrument, z. B. einer scharfen Sch-ere geritzt wurden,
um durch den Überzug auf dasGrundmetall zu schneiden.
- 39 -
009886/1974
JFS 7522
Hi
Anschließend werden die geritzten Platten einem durch
Luftdruck gepressten Sprühnebel oder Nebel auf einer 20%igen, reinen Natriumchloridlösung oder einer 5%igen .
Natriumchloridlösung, die das geeignete Ion enthält, ausgesetzt. In diesem Test werden in einem angemessenen Zeitraum
im Bereich von 15O bis 500 Stunden Aussetzung, Ergebnisse
erhalten, wodurch die Prüfung beträchtlich kürzer als bei den Feuchtigkeitsteäjsist- D-er Salzsprühtest
ist so ausgebildet, um die Menge und Schnelligkeit der
Verschlechterung des Unterüberzugs des Anstrichsfilms in einer korrosiven Atmosphäre zu messen. Nach Aussetzung |
werden die geritzten Platten mit der Kante eines flachen
Messers oder Spatels unter einem Wasserstrom geritzt, bis
die Ansätze bzw. Vorsprünge abgekratzt sind und heftiges Kratzen keinen zusätzlichen Anstrich entfernt. Der Salzsprühtest
bewertet in erster Linie die Metallpräparierung eher als den organischen Endüberzug selbst, da er die
Unfähigkeit des mit dem organischen Anstrich verbundenen Überzugs zur Herabsetzung der Ausbreitung von Korrosion unter dem Anstrichsfilm misst.
Der 500 Stunden Feuchtigkeitstest - Bei der Feuchtigkeitsprüfung werden die mit Anstrich überzogenen Platten in Λ
zwei Versuchsreihen unterteilt, von denen eine geritzt
wird und die andere Versuchsreihe nicht geritzt, jedoch
hinsichtlich der Blasenbildung (ASO)M D-735-62) bewertet
wird. Die Platten w*erden einer Atmosphäre ausgesetzt, die
bei 100 % relativer Feuchtigkeit l)ei 35° C (95° F) gehalten wird. Die mit Feuchtigkeit gesättigte Atmosphäre
wird durch zerstäubtes Wasser unter Luftdruck in einer ■ Zelle solcher Ausbildung, dass Oie gleichzeitig eine
Salzeprühzeile darstellen kann, beibehalten. Bei der
Feuchtigkeiteprüfung ist die Permeabilität des Anstrichß-
0098 86/197 4
JFS 7522
films gegenüber mit Feuchtigkeit beladener Luft von äusserster
Wichtigkeit* Obgleich der Anstrichsfilm stark schützend ist, ist er gegenüber Vasserdarapf in angemessener Weise durchlässig. Wenn die feuchtigkeit den Anstrichsfilm durchdringt-, trifft sie auf den mit deta Anstrich verbundenen Überzug. An dieser Stelle zeigt sich
die Qualität der Oberflächenpräparierung selbst. Ein Versagen
im Eeuchtigkeitstest wird im wesentlichen durch
die Blasenbildung angezeigt, die in Form von winzigen Nadelpunktblasen oder ausgedehnteren grosseren Blasen
vorliegt. Das zur Bewertung der Platten angewendete Be- ,
Wertungssystem besteht in einer Zählung der Grosse und
des Ausmasses dieser auf dem Anstrichsfilm auftretenden
Blasen gemäss ASTW D-714-56.
ORiQiNALiNSPECTED
Zinkbond-■grundlage
(mit Zink'-plattierter Stahl)
(mit Zink'-plattierter Stahl)
Anstrichsfestlegung
(Faintlok)
Kontrolle
(Faintlok)
Kontrolle
2? a b e 1 1 e VI Durch Reihen erhaltene Ergebnisse des "beschleunigten 3£orrosionstest3
| Metall und | 500 Stunden | Salzsttrühtest | 500 Stunden | ro ro Feuchtigkeits- |
|
| . ■ ■ | Behandlung | test | |||
| Beihen | ■ ■ ' * | An- Kriechwert d. | Blasenbildung | Kriechwert | Blasenbildung |
| strich Eitzung in | (ASTH D-735-62) | ν.d.Eitzung | (ASTM D-714- | ||
| ... | 1,6 mm | in 1,6 μ | 56) | ||
| , (in Sexteenths | (Sixteenths | ||||
| of an lixch) | of an Inch) | ||||
| ■ ■ ■ . . ■ | oder % Ver | ||||
| lust nach | |||||
| Bandaufbrin- | |||||
ühbehandelte» Zinkbond
Im Laboratorium durch
Tauchen mit Chrom behandeltes1 Zink-"bond
Tauchen mit Chrom behandeltes1 Zink-"bond
Elektrolytisch
m.Duplex-Chrom behandelt ear Zinkbond
Handelsüblich phosphatiertes
Zink auf Stahl
Gesamter Anstrichsfilm Gesamter Anstrichsfilm
7 6
Vers chi eclter ung 50% Verlust
Verschlechterung $0% Verlust
In Ordnung(keine)In Ordnung Blas en( wenige) 10%VerlUst
8 7
10 8
C keine)
(keine)
(keine)
In Ordnung^
(keine)-—
Venige Blasen
(keine)-—
Venige Blasen
In Ordnung^
• (keine) .—"-1% Verlust
75% Verlust 100% Verlust
Dicht Dicht
In Ordnung mittlerer co Wert
In Ordnung (keine) In Ordnung (keine)
Venige Blasen Dichte Blasen
(Fortsetzung) 500 Stunden Salzsprühtest
Beinen
Metall und
Behandlung
Behandlung
An- Eriechwert v.d.
strich Kitzung in 1 ,6 mm (in Sixteenths
of an Inch)
of an Inch)
500 Stunden Feuchtigkeitstest
Blasenbildung Kriechwert (ASTM D-735-62) v.d.Sitzung
in 1,6 mm (Sixteenths of an Inch) oder % Verlust nach Bandaufbrin-
- gung .
Blas enbildung (ASTM D-714-56)
o Galvanisierte Unbehandelt A
ο Stahlgrund- B
to lage
o& ■ .
ai Elektrolytisch A
^ m. Duplex-Chrom B
-» * behandelt
•4> Phosphatiert er A
mit Zink über- B ζοgener Stahl
Mit Zink- Unbehandelt mit A dampf plat- Zinkdampf plat- B tierte Stahl-tiert
grundlage
grundlage
Im Laboratorium A mit Zinkdampf B überzogener
phosphat!erter
Stahl Gesamtanslrichs-Verschlechterung 100% Verlust film Verschlechterung 100% Verlust Gesamtanstrichsfilm
phosphat!erter
Stahl Gesamtanslrichs-Verschlechterung 100% Verlust film Verschlechterung 100% Verlust Gesamtanstrichsfilm
Wenige Blasen
Wenige Blasen
Wenige Blasen
In Ordnung
In Ordnung
In Ordnung
Gesamtanstrichsfilm
Gesamtanstrichsfilm In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine)
Dichte Blasen Dichte Blasen
In Ordnung (keine) In Ordnung (keine)
In Ordnung (keine) mittlere Anzahl Blasen
Verschlechterung 100%Verlust Dichte Blasen
Verschlechterung In Ordnung Wenige Blasen
2 1 Blasen
Blasen
Blasen
(keine)
In Ordnung^
(keine)
50 % Verlust
In Ordnung^ (keine)— Dichte Blasen
O? at el I e YI
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
500 Stunden Salzsprühtest
Reihen
Metall und Behandlung
An- . Kriechwertlid.
strich Sitzung in 1,6 m
(in Sixteenths of an Inch)
5ÖÖ Stunden Feuchtigkeitstest
Blasenbildung Iriechwert (ASOJM D-735-62) y.d.Ritzung
in L,6 mm (Sixteenths of an Inch)
. oder % Verlust nach Bandaufbrin-
Im laboratoium A durchs Tauchen B
mit Chrom "be-Handelt es aufgedampftes
Zink
Elektrolytisch A mit Duplex- B Chrom !behandeltes
aufgedampftes Zink
4 2
2 2 Blasen
Blasen
Blasen
In Ordnung^)
(keine) —
Wenige Blasen
(keine) —
Wenige Blasen
Blas enbildung (ASTM D- 714-56)
In Ordnung (kein*.) In Ordnung (kein )
In Ordnung (kein ) In Ordnung
(kein )
In Ordnung^
(keine)-
Blasen
In Ordnung (keine) In Ordnung' (keine)
. · Ur 2011773
JS1S 7522 ' T*
Die Daten des beschleunigten Korrosionstests in der vorangehenden Tabelle VI zeigen die Verbesserungen der Unterfilm-Korrosionsbeständigkeit,
und die durch den DuplexChromüberzug herbeigeführten Anstrichshaftungseigenschaften
der Zinkabscheidung waren gegenüber denen mit Phosphatüberzügen hinsichtlich Feuchtigkeit merklich überlegen und gleich diesen Phosphatüberzügen hinsichtlich des
Verhaltens im Salzsprühmedium.
Während die vorstehenden Beispiele und die allgemeine Beschreibung der Erfindung Duplex-Chromüberzüge speziell
beschrieben haben, die durch Anwendung eines Sulfationenaktivators,
z. B. eines Aktivators, der sich von Schwefesäure ableitet, erhalten wurden, liegt es im breitesten
Rahmen der Erfindung, dass andere äquivalente Aktivatorionen ζ . B. das aus Chlorwasserstoffsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon abgeleiteteGhloridion, in ähnlicher
Weise ebenfalls verwendet werden können, um die gleichzeitige
Abscheidung des Duplex-Überzugs in Verbindung mit
der Regelung des pH-Wertes, der Stromdichte und anderer Parameter des vorliegenden Verfahrens zu erhalten. Folglich soll, wenn der Ausdruck Chromaktivatorsubstanz in
den Ansprüchen verwendet wird, diesernicht nur das Sulfataktivatormaterial
, sondern andere äquivalente funktioneile Materialien, z. B. die Chloride und irgendwelche anderen'
Ionen, die in ähnlicher Weise wirken, umfassen.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere zur Erläuterung
der Verwendung des Chloridions bzw. des JPluorborations
in dem erfindungsgemassen Verfahren·
009886/1974
JFS 7522 h
Be 1 s ρ i e 1 6
Unter Verwendung des Chloridions anstelle des Sulfations
wurde ein elektrolytisches Behandlungsbad mit Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von 30 g/l hergestellt.
Das Chloridaktivatormaterial·, z. B. Chlorwasserstoffsäure,
wurde in Anteilen zugegeben, so dass ein Verhältnis von Chromsäureanhydrid zu Chloridion von 300 : 1, 200 : 1,
100 s 1, 50 : 1 und schliesslich ein Verhältnis von 25 % 1
erhalten wurde. Bei jedem der Versuche wurde bei den entsprechenden angegebenen Verhältnissen die Badtemperatur ä
bei Raumtemperatur und der Aziditätswert bei einem pH-Wert unterhalb von 1,0 gehalten.
Zinkbondplatten mit Abmessungen von 7»6 cm (3 inches) Breite
χ 17»8 cm (7 inches) Länge, die etwa 4-,6^u (180 millionths
of an inch) Zinkmetall auf jeder Seite elektroplattiert hatten,wurden in Aceton entfettet, in verdünnter Säure
aktiviert, in Wasser gespült und in jedem Testbad kathodisch behandelt. Die Behandlungsstromdichte wurde bei
50 A/0,09 m- (amps per square foot) beibehalten, und die
Eintauchzeit in das Bad wurde bei 4,0 Sekunden gehalten. Diese Behandlung ist einem Behandlungsausmass von
200 Coulomb/0,09 m (coulombs per square foot) des behan- ^
delten Oberflächenbereichs äquivalent.
Die auf den verschiedenen Teststreifen abgeschiedenen Ghrom-Überzüge
wurden hinsichtlich ihrer Chrombestandteile und
deren Gewichte analysiert und hinsichtlich ihrer Fähigkeit, der Korrosion in dem oben beschriebenen 5%igen Salzsprühtest
zu widerstehen, bewertet. Ferner wurden diese Teststreifen als eine Grundlage für den Anstrich mit Hilfe
des Olsen Button-Tests und des umgekehrten Schlagversuchs, ,
ebenfalls wie oben beschrieben, bewertet.
009886/1974
.JFS 7522 H^
Die als Ergebnis dieser Prüfung erhaltenen Werte zeigten
an, dass ein Duplex-Chromüberzug mit gutem Schutz gegenüber
korrosivem Angriff und ausgezeichneten Anstrichshaftfestigkeitseigenschaften gleich gut aus einem Ghromüberzugsbad,
das einen Chloridionenaktivator sowie auch den Sulfationenaktivator,
der in den vorangehenden Beispielen des Verfahrens verwendet wurde, enthält, hergestellt werden kann.
Die folgenden in Tabelle VII aufgeführten Daten dienen
zur Veranschaulichung der in den in diesem Beispiel angezogenen Testverfahren erhaltenen Ergebnisset
- 4-7 -
009886/1974
origwal inspected
Behandlung
von Zinkbondtestplatten mit einem Chromsäurebad (30 g/l) mit
variabler Chloridkonzentration
VJl tV)
Chrombad
Konzentration
e/i
CrO3ZCl
Verhältnis
Chromüberzuprsprewicht
mg/O,09 m^ "~~
(milligrams per Sq.Ft.) farbe (Metall)(Oxide)(Insgesamt) Mit Anstrich auf Alkydbasis
überzogene Proben .'.■■■ "Platten- 5%iges (DuPont 707 - 25/i (1,0 mil)
•PnftWn 52»-» 1 4t 04-ϊίτ»1>-ο . '
Stärke
Cr
3+6
Crt sprühmedium
z.Ersseugung
v.5% Eotrost d.
Grundlage
Stunden
z.Ersseugung
v.5% Eotrost d.
Grundlage
Stunden
Olsen Button Umgekehrter
% Verlust bei Schlagversuch
Bandaufbringung
| ■ 30/0 | 1/0 | |
| I | 30/0,10 | 300/1 |
| 30/0,15 | 200/1 | |
| 3O/P,3O | 100/1 | |
| O | 30/0,60 | 30/1 |
|
O
CO |
30/1,2 | 25/1 |
1Λ
1,9
1,6
1,9
1,6
1,1
0,8
0,8
0,7
Ό, 9
11,6
16,4
11,6
16,4
27,9
34,0
22,0
34,0
22,0
2,3 13,5 18,0 29,0 34,8 32,7
hellgrau 135
grau 170
gelbbraun 175
hellgold 186
gold 171
gold 177
55
25
25
15
20
20
28
20
20
28
zur Eissbil*- dung cmkg (inch, lbs)
68 (60)
68 (60)
68 (60)
68 (60)
68 (60)
68 (60)
Zinkbond Vergleich (kein Chromüberzug) 35
23 (20)
JFS 7522 ^
Aus den Daten der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass
im Vergleich mit der Kontrollprobe eine mit Duplex-Chromüb.erzogene
Testprobe eine Verbesserung von 15I Stunden hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit liefert«, wenn
sie in einem Chrombad mit einem Verhältnis von Ghromsäureanhydrid
zu Chloridionen von 100 : 1 behandelt worden ist.
Es ist interessant, dass bei einem Verhältnis von 300 Teilen
Chromsäureanhydrid zu 1 Teil Chloridionenaktivator die Verbesserung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
noch sehr hoch liegt, in der Grössenordnung von etwa
135 Stunden, Es scheint daher, dass eine relativ kleine
Menge an Chloridionenaktivatormaterial ausreichend ist,
um einen gemischten überzug aus Chrommetall und Chromoxid
abzuscheiden, der eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Korrosionsschutzes im Vergleich mit der Kontrollprobe
ergibt. Aus den Versuchsdaten, die bezüglich der iinstrichshaftfestigkeitsversuche erhalten wurden, ist ersichtlich,
dass der Prozentgehalt an Anstrichsverlust im #Olsen Button-Test durch Verwendung eines Ghromüberzugsbades,
in dem Chloridionenaktivator in einer Konzentration von nur 1 Teil Chloridion zu 156 Teilen sechswertigem Chromion
oder 3OO Teilen Chromsäureanhydrid vorliegt, auf wenigstens
die Hälfte zurückgeht. Es ist ebenfalls bemerkenswert, dass durch Verwendung des Duplex-Überzugs, der durch Verwendung
von Chloridionen zur Unterstützung der gleichzeitigen
Abscheidung von metallischem Chrom unter den dort angegebenen pH-Bedingungen erzeugt wird, sich ein beträchtlicher
Abfall in dem durch den Olsen Button-Test registrierten prozentualen Verlust ergibt, wobei die Proben aufeinanderfolgend mit einem 25 yU. (1,0 mil) starken Überzug aus dem
Anstrich DuPont 707 auf Alkydbasis überzogen worden waren.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung einer weiteren
' - 49 - ·■'■'■
009886/1974
JFS 7522 '
Ausführungsform der Erfindung, wobei das Verfahren das
Fluorboration (BF^-) anstelle von entweder dem vorstehend
beschriebenen Sulfation oder dem Chloridion als Aktivatorionen für den Chromüberzug verwendet.
B e is ρ ie I 7
Es wurde eine Reihe von Chromüberzugsbädern mit 30 g/l
Chromsäureanhydrid (CrO,) und verschiedenen Konzentrationen
an Fluorborsäure (HBEV) hergestellt, so dass Verhältnisse
von CrO, zu BF^ im Bereich von 300 : 1 bis 25 J 1
erhalten wurden. ,
Zinkbondplatten wurden in üblicher Weise entfettet, mit einem Säureaktivator aktiviert und .mit Chrom bei Stromdichten
von 50, 100 bzw. 150 A/0,09 πι (amps per square >
foot) überzogen. Die Bäder wurden bei Raumtemperatur und bei einem unterhalb eines Wertes von.1,0 gehaltenen pH-•Wert
betrieben. .
Die Testergebnisse dieser Verfahrensweise unter Anwendung
des Fluorborations als eine Aktivatorsubstanz zeigen ein erfolgreiches Arbeiten des Verfahrens an. Die in Tabelle
VIII aufgeführten folgenden Daten beschreiben die Zusammensetzung eines Duplex-Bikomponentenüberzugs, der auf einem
Zinkbond aus einem Bad abgeschieden wurde, worin das Verhältnis von Chromsäureanhydrid zu Fluorboration bei einem
Wert von 25 J 1 gehalten iwird. Die Stromdichte des Elektrolysierungsbades
wurde von 50 A/0,09 m auf 15O A/0,09 m
(ampt per square foot) variiert. Bei der hohen Stromdichte
verringert sich der Oxidanteil des Überzugs hinsichtlich
der Menge,und der metallische Anteil des Überzugs steigt hinsichtlich der Menge, wie sich aus einer Prüfung der
folgenden Daten ergibt.
- 50 „
009886/197A
JFS 7522 '
| 6 | 300 | 2,3 - | 2O>7 | 23,0 |
| 3 | 300 | 3,0 | 15,2 | 18,2 |
| 2 | 300 | 3,2 | 11,6 | 14,8 |
gäbe lie VIII
Behandlung von Zinkbondplatten mit einem Chromsäurebad
30 g/l) mit 1,2 g/l Fluorborataktivator
Strom- Behänd- Coulomb/ Ohromüberzugs gewicht
dichte ρ lungszeit 0,09 m2^ mg/O,09 m^ (milligrams per
A/0,09 nr Sekunden (per Sq.Ft.) '■
(amps per Sg.Ft.) (Metall; (Oxide; (Insgesamt) Sq.Ft.) Cr° - Cr5+6 Cr1
50 100 150
Beispiel 8
Has folgende Beispiel beschreibt eine Beihe von Versuchen in halbtechnischer Versuchsanlage unter Verwendung von
25,4 cm (10 inch) "breiten mit Zink überzogenen Strahlstreifen
und kaltgewalztem Stahl einer Stärke von 0,61 mm (0,024 inches) in Form von Spiralen bzw. Windungen, wohei
jede Spirale etwa 900 kg (2000 lbs) wog. Die Temperatur des Chromüberzugsbades wurde auf etwa Baumtemperatur eingeregelt,
und der pH-Wert wurde auf unter 1,0 eingestellt. Bie Konzentration an sechswertigem Chrom betrug 15,6 g/l,
und das Verhältnis von sechswertigem Chromion zu SuIfataktivator-d
on betrug etwa 26 : 1.
In einer Beihe von halbtefchnischen Versuchen wurden Zinkbond-
und kaltgewalzte Stahlspiralen unter verschiedenen Behandlungsbedingungen in den in der folgenden Tabelle IX
angegebenen Bereichen mit Chrom überzogen. Proben von jedem überzogenen Material und für jede Behandlungsfeedingung
zeigten sämtlich zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit,
009888/1974
JFS 7522
Anstrichshaftung und Verschweissbarkeit. Es wurden folgende Daten erhalten:
T a b e 1 1 e IX
Bedingungen und Werte
Zinkbondspiralen Bereich
Reihengeschwindigkeit 6 bis
m/min (ff./min.) Stromdichten .
A/0,09 m2
(Amps per sq. ft.) Behandlungsausmass
ΟομΙ./ο,Ο^ο«1
(coul./ft.d)
(20 bis 50) 50 bis
Spiralen aus kaltgewalztem Stahl
Bereich
10,5 bis (35 bis 50J
80 bis
75 "bis 500 115 bis
, Ohromüb erζ ugswerte;
Gesamtgewicht mg/0,09m2 4,0 bis 20,0 4,0 bis 12,0
(mg/ft.2)
Verhältnis 1/2 bis 1/8 1/1 bis 1/3 Cri+b(0xid) . .
Ans tri chshaftung (DuPont 707)
Schweissbarkeit
gut bis ausge- gut bis ausgezeichnet
zeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit
und Farbstoffhaftung von eisenhaltigen und nichteisenhaltigen Substraten durch Anwendung eines zusammengesetzten
Überzugs aus zinkhaltigem Material, anschliessendem Überzug aus zinnhaltigem Material, daran anschliessend
einemüberzug aus einem chromhaltigen Material oder
einem zusammengesetzten Überzug aus zinnhaltigen Material mit anschliessendem Überzug aus chromhaltigen Material
wesentlich verbessert werden können. Es wurde insbesondere
eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsprühung
- 52.-
009386/1974
Ji1S 7522
erreicht, indem ein Stahlsubstrat mit Zinn, anschliessend
mit Duplex-Chrom sowie mit Zink, anschliessend mit Zinn und daran anschliessend mit Duplex-Chrom überzogen wurde.
Der Zinkbestandteil ist in typischer Weise elektroplattiertes oder heissgetauchtes Zink. Beispielsweise kann der
Zinnbestandteil aus Stein- oder Lech-(matte) oder wieder zurückgeflossenem Zinn oder Zinnlegierungen, wie beispielsweise
Sn-Zn, Sn-Ni oder Fe-Sn bestehen. Es wurde gefunden, dass es besonders günstig ist, einen Zinnüberzug abzuscheiden,
indem ein Teil des darunterliegenden Zinks in einem Halogenbad durch Zinn ersetzt wird. Andererseits sind
Heisstauchen oder Elektroplattieren von Zinn geeignet, z.. B. die Abscheidung von Zinnlegierungen aus üblichen Legierungselektrolyten,
wie beispielsweise Zinn-Nickel, Zinn-Zink und Zinn-Eisen. Die Chrom- oder Duplex-Chrombestandteile
des Verbundüberzugs können durch die oben angegebene Duplex-Chromabscheidungstechnik aus im Handel zur Verfügung
stehenden zinnfreien Stahlbädern, üblichen Chrombädern oder einem üblichen Chrombad mit einer anschliessenden
chemischen Tauch- oder Plattierungsbehandlung abgeschieden werden.
Die folgende Tabelle führt für verschiedene überzüge auf
einer Stahlgrundlage die Stunden bis zur 10%igen Hotrostbildung auf.
- 53 - -"■■■-
009886/1974
O? a b el 1 e X
—
CD
OO
00
Substrat (Stahlgrundlage)
+ Duplex-Chrom
+ 0,11 kg (1/4 Ib.) Steinzinn (38 cm χ 10"6,
15 microinch.es)
4· Duplex-Chrom
4· Duplex-Chrom
+ 0,11 kg (1/4 Ib.) wiederfIiessendes Zinn '
(38·οιη. χ 10-6, 15 microinches)
+ Duplex-Chrom
+ elektroplattiertes Zink (102 cm χ 10 ,
40 microinches)
+ Duplex-Chrom
+ Duplex-Chrom
oder
+durch Eintauchen von 2,0 Sekunden aufgebrachter Zinnüberzug (Halögenbad )
+ Duplex-Chrom
+.heissgetauchtes Zink (1020 cm χ 10" ,
400 microinches, reguläi?e Flitter) + Duplex-Chrom (5,0 mg/0,09 m2)
oder
+ durch Eintauchen von 6,0 Sekunden aufgebrachter
Zinnüberzug (Halogenbad) + Duplex-Chrom (10,0 mg/0,09 m2)
Stunden bis zur Bildung von 10 %
Rotrost '
2 - 5 ,
2-3 200
2-3 200
-
4,5 200
127
295
JFS 7522 SX ' ,. ,
Die erste Angabe in der Tabelle ist Duplex-Chrom direkt
über einer Stahlgrundlage, und die Stundenzahl bis zur Bildung von 10 % Rotrost lag im Bereich zwischen 2 und
3 Stunden. Es wurde, wie vorstehend angegeben, gefunden, dass die Zeit bis zum Erreichen eines gegebenen Prozentgehaltes
an Rotrost für einen Duplex-Chromüberzug direkt über·Stahl nicht wesentlich mit der Überzugsstärke schwankt.
Die zweite Angabe in der Tabelle zeigt, dass eine mit Zinn (.Loch- bzw. Steinzinn in reiner Form oder so wie
es ist) überzogener Stahlgrundlage etwa den gleichen Schutz
bis zur 10%igen Eotrostbildung ergibt. Falls sich an den . Zinnüberzug ein Duplex-Chromüberzug anschliesst, wird
jedoch die Korrosionsbeständigkeit ganz erheblich verbessert, und es wurde festgestellt, dass der Schutz über.
Zinn allein um etwa 200 Stunden verbessert wurde.
Die nächste Angabe in der Tabelle zeigt, dass wiederfliessendea
Zinn (anfangs abgeschiedenes Steinzinn, das zur Legierungsbildung,wieder fliessend ist) das gleiche Ausmass
an Schutz gegenüber Rotrost ergibt wie Steinzinn. Wiederum
wird der Schutz gegen Rotrostbildung durch Aufbringung eines Duplex-Chromüberzugs in den durchgeführten Versuchen
erheblich gesteigert auf etwa 200 Stunden.
Es zeigte sich, dass elektroplattiertes Zink direkt über
Stahl etwa 4· Stunden Schutz bis zur Bildung von 10~ % Rotrost
ergab. Wenn das elektroplattierte Zink mit Duplex-Chrom
überzogen ist, wurde jedoch festgestellt, dass sich der Schutz von etwa 25 auf 65 Stunden erstreckt. Wenn das
elektroplattierte Zink mit Zinn überzogen ist, wird der Schutz gegenüber Rotrostbildung nicht wesentlich gesteigert.
Wird jedoch im Anschluss an den Zinnüberzug ein Duplex-Chromüberzug aufgebracht, so zeigte sich, dass der
Schutz gegenüber liotrostbildung wesentlich gesteigert wird
- 55 -
009886/1974
Ji1S 7522 b ?\
auf 200 Stunden, bevor eine Rotrostbildung von 10 % eintrat.
Wie sich aus der letzten Angabe der Tabelle ergibt, liefert
heissgetauchtes Zink über Stahl einen Schutz bis zur Bildung von 10 % Eotrost von 93 Stunden. Duplex-Chrom über
heissgetauchtem Zink verlängert den Schutz auf 127 Stunden. Andererseits verlängert Zinn über dem Zink den Schutz
auf nur ψν Stunden. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
dass, wenn Duplex-Chrom über Zinn abgeschieden ist, das wiederum über Zink aufgebracht ist, sich der Schutz gegen
Hotrostbildung auf 295 Stunden erstreckt, eine wesentliche und ausserordentIiehe Steigerung.
Die vorstehende TabelIe zeigt, dass ein mit Zinn und
Duplex-Chrom oder Zink plus Zinn plus Duplex-Ohrom überzogenes Stahlsubstrat hinsichtlich des Schutzes gegen Botrostbildung erheblich verbessert ist.
B e i β ρ i el 9. .
Proben aus 0,11 kg (1/4· Ib.) Stein- und wiederfIiessendes
Zinn (38 cm χ 10 , 15 microinches-Stärke) werden katho
disch in einer NagCO^-Losung bei etwa 30 A/0,09 m des
Substrats während etwa 10 Sekunden gereinigt. Die kathodisch gereinigten Proben werden gespült und in ein Chlorwasserstoff säure-Spülbad etwa 2 bis 3 Sekunden eingetaucht. Die Proben werden dann abgespült und abgequetscht
und dann in einer Duplex-Chromüberzugslösung (30 g/l -CrO,, 0,3 g/1 SO^) bei 100 A/0,09 m2 des Substrats während 2,4- Sekunden el ektroplattiert. Die Proben werden dann
abgepresst, mit HCl gespült (einschliesslich Spülung mit
heiseer HCl) und anschliessend in heiseer Luft getrocknet. Die Proben werden dann dem üblichen Salzsprühtest unter-
009886/1974
INSPECTED
JFS 7522 S"? ...
zogen. Bei durchgeführten Versuchen trat keine 10%ige
Rotrostbildung ein, bis nach 216 Stunden der Aussetzung gegenüber der Salzbesprühung.
Das obige Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Zinn-Duplex-Chrom
über Stahlsubstrat hinsichtlich der Salzsprühbeständigkeit.
Proben aus mit Zink (elektroplattiert und heissgetaucht)
überzogenen Stahlplatten wurden entfettet und in einer
fe Chlorwasserstoffsäurelösung gebeizt, gespült und' abgequetscht.
Die Proben wurden dann in ein übliches Halogenbad eingetaucht (das in typischer Weise Zinnchlorid, Natriumfluorid,
Natriumbifluorid und Natriumchlorid enthielt), Im Fall des elektroplattieren Zinks wird eine einzige
Tauchung während 2 bis 5 Sekunden verwendet, während im Fall von heissgetauchtem Zink sechs Tauchungen von 1 Sekunde
angewendet werden. Die getauchten Proben werden gespült und abgequetscht, und anschliessend mit einer elektrolytischen
Duplex-Chrombehandlung, wie vorstehend beschrieben, bearbeitet. Im Anschluss an die elektrolytische Duplex-Ghrombehandlung
werden die Proben gespült und abgequetscht und dem Salzsprühtest unterworfen. Wie sich aus
™ der obigen Tabelle X ergibt, haben Versuche gezeigt, dass
diese Behandlungen die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessern.
-57-
009886/1974
GBSGINAL INSPECTED
JFS 7522
Die Fig. 1 bis 4 zeigen eine Behandlungsvorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die wiedergegebene Vorrichtung ist besonders zum "überziehen von
Streifen geeignet, z. B. Stahlstreifen, die einen Ausgangszinküberzug
darauf aufweisen. Der Streifen ist mit 10 bezeichnet und wird gezeigt, wie er über eine erste Kontaktwalze
12, die zur Rotation um eine Welle 14 angeordnet ist,
geführt wird* Der Streifen wandert um die Walze 12 und
erstreckt sich nach unten zwischen die Elektroden 32a und 32b in eine Behandlungskammer oder einen Tank 16, in dem
eine elektrolytische Lösung 18 enthalten ist. Eine Senkbzw. Tauchwalze 20 ist in Mähe des Bodens des Tanks 16
angeordnet und ist zur Rotation um eine Welle 22 gelagert.
Die Welle 22 ist durch Träger 24a und 24b gehalten, die wiederum in einer Rahmenkonstruktion 26a und 26b gelagert
sind. Nach Umlauf um die Senkwalze 20 wandert der Streifen 10 nach aufwärts zwischen den Elektroden 34a und 3^b aus
der Kammer 16 und teilweise um eine Kontaktwalze 28, die drehbar um eine Welle 30 angeordnet ist.
Innerhalb des Behälters 16 ist eine erste Anodenstruktur angebracht, die aus Anodenelementen 32a und 32b aufgebaut
ist, welche an entgegengesetzten Seiten des Streifens 10
bei der Eingangszone des Streifens in den Überzugstank angeordnet sind. Eine zweite Anodenstruktur JA- aus-den Anodenelementen
34a und 34-b ist in dem Tank an einer Ausgangszone
angeordnet, von welcher der Streifen 10 aus dem Tank
austritt. Die Austrittsanodenelemente 34a und 34b sind ebenfalls auf gegenüberliegenden Seiten des Streifens 10
angeordnet· Durch Anbringung der Anodenelemente an beiden Seiten des Streifens können beide Seiten des Streifens-über-
-58 -
•009886/1974
JI1S 7522
zogen werden. Die Anodenelemente 32a und 34a sind in dem
Tank durch Montierungs- und Isolierungselemente $6 und 38
angebracht. Ähnliche Montierungs- und Isolierungselemente 40 und 42 sind zur Anbringung der Anodenelemente 32b und
34b an den Halterungen 24a und 24b eingesetzt.Die Montierungs-
und Isolierungselemente 38 und 42 am Boden der Anodenelemente
dienen auch als Abdeckung, um den Stromfluss zu solchen Teilen des Streifens in dem Bad, die den Anodenelementen
nicht benachbart sind, zu verhindern. Zusätzliche Abdeckungselemente 43a und 43b (Fig. 2 und 3) werden zwischen
den Anoderistrukturen 32 und 34 verwendet, um eine
bipolare Wirkung und Stromstreuung zu verhindern, die bei der Plattierung einer oder beider Anodenstrukturen auftreten
können.
Jedes Anodenelement ist so ausgebildet, dass es getrennt
mit positivem Strom aus einer nichtgezeigten Gleichstromquelle
versorgt wird. Der negative Strom aus der gleichen Quelle wird zu dem Streifen 10, in spezieller Weise durch
die Kontaktwalzen 12 und 28, geführt. Somit dient der Streifen 10 als eine elektrische Kathode in dem Plattierungssystem,
während eines oder'mehrere der Anodenelemente 32a,
32b, 34a und 34b als eine elektrische Anode dienen.
Die vorstehend in Verbindung mit den Beispielen beschriebene,
elektrolytische Lösung füllt den Tank 16 bis zu der in · den Zeichnungen angegebenen Höhe. Das Ausmass, zu dem die
Eintritts- und Austrittsanodenstrukturen 32 und 34 eintauchen,
bestimmt die wirksame Überzugslänge des Bades. Die Leitung 50 dient als Ablass.
Eines der Anodenelemente, z. B. das Anodenelement 32a, ist
in Fig. 4 wiedergegeben. Es weist Befestigungsbügel 32a-1
- 59 -
009886/1974
JFS 7522 ' ;
und 52a-2 auf, durch die Anodenelemente an den Montierungselementen
56, welche die Anodenstruktur festlegen, befestigt sind.
Ein Paar Quetschwalzen 54a und 54b ist oberhalb der Aus- · trittszone des Überzugstanks angeordnet, um überschüssige
Überzugsflüssigkeit von dem Streifen 10 zu entfernen, wenn er aus dem Tankaaustritt.
Im Betrieb wird der Streifen durch den Tank geführt, um
darauf einen überzug herzustellen. Ein oder mehrere Anoden- |
elemente werden betätigt, um den gewünschten Überzug herzustellen. Insbesondere wird eines oder werden beide Anodenelemente
52a und 54a angeschlossen, so dass der Elektroplattierungsstrom von dort fliesst, wenn es erwünscht ist,
die Unterseite des Streifens 10 zu überziehen. Eines oder
beide der Anodenelemente 52b und 54b werden unter Strom gesetzt, um einen Elektroplattierungsstrom davon abzuleiten, ,
falls die Oberseite des Streifens überzogen werden soll.
Es erwies sich in einigen Fällen als zweckmäasig, nur ein
oder beide Anodenelemente entweder an der Eingangszone zu dem Tank oder an der Austrittszone aus dein Tank, jedoch λ
nicht an diesen beiden Zonen unter Strom zu setzen. Falls
nur eines oder beide der Eintrittsanodenelemente 52a und
5^b unter Strom gesetzt werden, werden Teile des Streifens
elektr©plattiert, sobald sie in die Überzugslösung eingetaucht sind. Teile des Streifens erhalten, nachdem sie einmal an diesen Eintrittsanoden vorbei sind, tatsächlich keinen Elektroplattierungsstrom. Diese Teile des Streifens
werden also nach dem ersten Eintauchen elektroplattiert, wonach das Eintauchen praktisch ohne weitere Elektroplattierung
fortgesetzt wird. Während dieses Eintauchvorgangs kann ein gewisses Tauclxüberziehen des Streifens auftreten,
.60 -
Q09886/1974
JFS 7522 ΦC
das sich von dem Elektroplattierungsvorgang unterscheidet.
Wenn andererseits nur eines oder bei.de der Austrittsanodenelemente
34a und 34b unter Strom gesetzt werden, werden Teile
des Streifens zuerst in die Überzugslösung eingetaucht, wobei das Eintauchen fortgesetzt wird, bis schliesslich Elektroplattierung
stattfindet, wenn diese Teile durch die Austrittszone vorüber an den Anodenelementen 34-a und. 3^-b wandern. Das
vorherige Eintauchen vor dem Elektroplattieren kann ein gewisses Tauchüberziehen herbeiführen.
Es wurde gefunden, dass der überzug auf dem* Streifen hinsichtlich
der Stärke und Farbe in Abhängigkeit davon variiert, ob die Elektroplattierung an der Eintrittszone oder an der
Austrittszone des Tanks stattfindet. Stahlstreifen von 25 cm Breite, sowohl im nichtüberzogenen Zustand als in .dem mit
Zink überzogenen Zustand, wurden in der Vorrichtung gemäss Fig. 1 bis 4 behandelt» Die gesamte wirksame Plattierungslänge
zwischen den Eintritts- und Austrittsanoden betrug etwa 0,6 m. Da die Badhöhe stets oberhalb des Bodens der
Anoden liegt, verändern Abänderungen des Badvolumens nur die Weglänge, die zur Elektroplattierung zur Verfügung
steht· In einer Reihe durchgeführter Versuche wurde die wirksame Elektroplattierungslänge von 0,15 m (0,5 feet) bis
zu einem Maximum von 0,6 m (2,0 feet) variiert, wodurch ein Verhältnis von Plattierungslänge zu Eintauchlänge von 1:8
bis 1 :2 eingestellt wurde. Es wurde festgestellt, dass auf einer mit Zink überzogenen Stahlplatte ein Verhältnis
einer Plattierungslänge zur Eintauchlänge von etwa 1. : 4 zusammen mit verzögertem Abwischen von überschüssiger über- '
zugslösung von dem Streifen und Abspülen der Lösung von
der behandelten Oberfläche eine Steigerung des Gewichts des Oxidbestandteils des Chromüberzugs und eine Veränderung der
Farbe des Überzugs von Grau nach Braun verursachte. Bei Ver-
- 61 -
009886/1974
JFS 7522 * ·
änderungen der Stromdichte von 50 bis 200 A/0,09 m
(amperes per square foot) des Streifens und bei einer Ge-
samtbehandlung bis zu 300 Coulomb/0,09 m (coulombs per
square foot) wogen die auf mit Zink überzogenem Stahl er-
zeugten Chromüberzüge A bis 22 mg/0,09 m (mg per square
foot) und enthielten ein Gewichtsverhältnis von Chrommetall zu Oxid von 1 : 2 bis 1 : 8. Es wurde festgestellt, dass
diese überzüge gute Korrosionsbeständigkeit und gute Anstrichshaftung
liefern.
Eine andere Reihe an nichtüberzogenem Stahl durchgeführter
Versuche zeigte, dass die Reihenfolge der Elektroplattierung und des Eintauchens die Zusammensetzung hinsichtlich
der Bestandteile des Chromüberzugs und dessen Farbe beeinflussten. Duplex-Überzüge mit einem Gewichtsverhältnis von
Chrommetall zu Chromoxid von 1 : 4- von bläulicher Farbe wurden unter Anwendung lediglich der Eintrittsanoden 32a
und 32b erzeugt, und man liess den Streifen durch die Lösung
vorbei an den Austrittsanoden 34-a und 3^b laufen, die
ohne Strom blieben (Reihenfolge! Eintauchen und gleichzeitiges Elektroplattieren mit anschliessendem Eintauchen ohne
Elektroplattierung). Es wurde festgestellt, dass nach Umkehr dieses Verfahrens, nämlich, indem die Eintrittsanoden
und 32b stromlos gelassen wurden und die Elektroplat-.
n^ nur mit den Austrittsänoden 34-a und yVo-- durchgeführt
wurde (Reihenfolge! zuerst Eintauchen, dann später Elektroplattieren), hell metallisch graue Überzüge mit
einem Gewicht von 4 bis 12 mg/0,09 m erhalten wurden, die
ein Gewichtsverhältnis von Chrommetall zu Chromoxid von
etwa 1 ! 1 aufwiesen. Sämtliche auf diese Weise in dieser
Versuchsserie hergestellten überzüge besassen gute Anstrichshaftung.
Es sei darauf hingewiesen, dass bei Duplexüberzügen über Zink bei gleicher entsprechender Reihenfolge,
wie oben angegeben, bläuliche und graue Farben erhalten
wurden.
JFS 7522 W .-■'".
Verbesserte Schweissleistung
Eine Reihe durchgeführter Versuche zeigten, dass, wenn
Duplex-Chromüberzüge gemäss der Erfindung verwendet wurden,
die Lebensdauer von Schweisselektroden in Schweisseinrichtungen,
die zum Verschweissen von Stahl verwendet wurden, die mit solchen überzügen hergestellt warf,ngegenüber denjenigen
ohne solche Überzüge erheblich gesteigert war. Im speziellen wurden in einem durchgeführten Versuch über
7000 einzelne Widerstandsschweissungen mit Schweisselektroden
durchgeführt, ohne dass irgendeine merkliche Verschlechterung der Elektroden eintrat. In diesem Versuch war der
geschweisste Stahl mit einer Zinkelektroplattierung, die einen Duplex-Chromobenüberzug besasss, überzogen. Eine
Schweisskraft von 181 kg(400 pounds),' eine Schweisszeit von 10 Zyklen und ein Schweisstrom von etwa 11 000 A wurden
angewendet.
Die Fig. 5 bis 12 enthalten Kurven, welche aus der Analyse
der erfindungsgemäss erzeugten Überzüge entwickelten Daten,'
insbesondere hinsichtlich der Veränderung verschiedener Verfahrensparameter, graphisch wiedergeben.
Fig. 5 (A und B) zeigen.die Wirkung der Streifengeschwindigkeit,
Stromdichte und des Verhältnisses von CrO, ; SCL.
Teil A der Fig. 5 gibt das Gewicht des Chromoxidbestand- .
teils in mg/0,09m ( mg per square foot) gegen das Verhältnis
von CrO, : SO^ für verschiedene Stromdichten, die sich
aus den Kurven ergibt, wieder. Die Kurven in Teil A beziehen sich sämtlich auf eine Gesamt-Coulomb-Behandlungshöhe
von 200 Coulomb/0,09 m (coulombs per square foot) des Substrats und eine Streifengeschwindigkeit in der überzugs-
- 65 -
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JFS 7522 · ^S . -
lösung von 15 m/min (50 feet per minute). Bei den durchgeführten Versuchen wurden überzogene Streifenproben jeweils
zur Form eines Zylinders gebogen, der in der Lösung mit einer vorbestimmten peripheren Geschwindigkeit während ·
des Überzugsverfahrens gedreht wurde.
Teil B der Fig. 5 enthält eine Reihe von Kurven, die in
der gleichen Weise wie die Kurven in Teil A mit der Ausnahme
entwickelt wurden, dass in diesem Fall die Streifengeschwindigkeit in der Überzugslösung 90 m/min. (300 feet
per minute) betrug. Aus einem Vergleich der Teile A und B Λ
ergibt sich, dass, wenn alle anderen Verfahrensvariablen
si^ch
konstant bleiben, leine Erhöhung der Streifengeschwindigkeit eine Steigerung des Gewichtes des in dem Überzug abgeschiedenen Chromoxidbestandteils ergibt. Beispielsweise wurden bei einer Streifengeschwindigkeit von 15 m/minv (50 feet per minute), einem Verhältnis von CrO, .: SO2^ von 100 : 1 und einer Stromdichte von 100 A/0,09 m etwa 4 mg Ghromoxidbestandteil je 0,09 m (square foot) des Substrats abgeschieden, wie in Teil A gezeigt ist. Unter Bezugnahme auf Teil B werden für die gleichen Verfahrensbedingungen mit der Ausnahme einer Steigerung der Geschwindigkeit aus 90m/min (300 fe.et per minute) etwa 8,5 mg Oxidbestandteil ' _ je 0,09 m (square foot) des Substrats abgeschieden« ™
konstant bleiben, leine Erhöhung der Streifengeschwindigkeit eine Steigerung des Gewichtes des in dem Überzug abgeschiedenen Chromoxidbestandteils ergibt. Beispielsweise wurden bei einer Streifengeschwindigkeit von 15 m/minv (50 feet per minute), einem Verhältnis von CrO, .: SO2^ von 100 : 1 und einer Stromdichte von 100 A/0,09 m etwa 4 mg Ghromoxidbestandteil je 0,09 m (square foot) des Substrats abgeschieden, wie in Teil A gezeigt ist. Unter Bezugnahme auf Teil B werden für die gleichen Verfahrensbedingungen mit der Ausnahme einer Steigerung der Geschwindigkeit aus 90m/min (300 fe.et per minute) etwa 8,5 mg Oxidbestandteil ' _ je 0,09 m (square foot) des Substrats abgeschieden« ™
• » : ■ - ■
Die Wirkungen der Variation der Stromdichte sind in jedem
der Kurv einsätze des Teils A und B der Fig. 5 wiedergegeben.
Beispielsweise ist aus den Kurven in Teil A unter Annahme
eines Verhältnisses von CrO, : SO^ von 100 ; 1 ersichtlich,
dass, wenn die Stromdichte von 300 auf 200 auf 100 auf 50
ο sich
A/0,09 m herabgesetzt wird, /die sich ergebenden Chromoxidbestandteile
in dem Überzug entsprechend von etwa 1,9 etwa 2,7, 4,0 bzw. 5,4 mg/O,09 m des Substrats steigern,
• i ■
- 64-
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JFS 7522
Beide Kurvensätze der Teile A und B der Fig. 5 zeigen
auch die Abhängigkeit der Beziehung zwischen den Chromoxidbestandteilen
in dem Überzug von dem Verhältnis von CrO, :
SO^, wobei alle anderen Faktoren konstant bleiben. Beispielsweise
ergibt in Teil B die Kurve, welche die Bezie- · hung für eine Stromdichte von 50 A/0,09 m2 anzeigt, dass
die Chromoxidbestandteile von etwa 17 mg/0,09 m bei einem
Verhältnis von CrO, : SO^, von 50 : 1 auf etwa 7 mg Oxidbestandteile
je 0,09 m des Substrats bei einem Verhältnis
von 200 : 1 variierten.
Die Kurven der Teile A und B der Fig. 5 zeigen, dass die
Oxidbestandteile in dem Überzug ansteigen bei (1) Erhöhung der Streifengeschwindigkeit, (2) Herabsetzung der Stromdichte
und (3) Herabsetzung des Verhältnisses von CrO, :
Die Kurven der Fig. 6 erläutern die Beziehung zwischen dem Verhältnis von in kaustischen Mitteln löslichen zu in
kaustischen Mitteln unlöslichen Chrombestandteilen als eine Funktion der Stromdichte für verschiedene Badverhältnisse
von Chromsäure : Sulfat. Die Kurven geben eine Gesamt-Coulomb-Behandlungshöhe von 200 Coulomb/0,09 m2.des Substrats.
Die Kurven des Teils A in Fig. 6 wurden für eine Streifengeschwindigkeit von 15 m/min (50 feet per minute)
während des Überzugsverfahrens entwickelt, während die Kurven des Teils B für eine Streifengeschwindigkeit von
90 m/min (500 feet per minute) -entwickelt wurden. Wie
sich aus dem Vergleich der Teile A und B ergibt, steigt das Verhältnis von in kaustischen Mitteln löslichen zu
in kaustischen Mitteln unlöslichen Überzugsbestandteilen an, wenn die Streifengeschwindigkeit erhöht wird, wobei
sämtliche anderen Verfahrensbedingungen konstant bleiben.
- 65 -
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JFS 7522
Beispielsweise zeigt bei einem Verhältnis von GrO, J ^
von 50 i 1 und einer Stromdichte von 100 A/0,09 m die Kurve
des Teils A, welche eine Streifengeschwindigkeit von 15 m/min. (50 feet per minute) darstellt, dass das Verhältnis
von in kaustischen Mitteln löslichen zu in kaustischen Mitteln unlöslichen Bestandteilen etwa 1,9 betrug. Für die
gleichen Bedingungen mit Ausnahme einer Streifengeschwindigkeit von 90 m/min (500 feet per minute) lag das sich
aus Teil B ergebende Verhältnis bei etwa 5»60. Jede dieser
Kurvenreihen der Teile A und B zeigt, dass bei Erhöhung der Stromdichte das Verhältnis von in kaustischen Mitteln "
löslichen zu in kaustischen Mitteln unlöslichen Chrombestandteilen in dem Überzug abfällt.
Fig. 7 enthält -Kurven, welche den Einfluss der Coulomb-Behandlungshöhe
auf die Abscheidung der Chrombestandteile wiedergibt. Die Kurven wurden für ein Verhältnis von
CrO2. : SO,, von 50 : 1 bei zwei verschiedenen Stromdichten
von 50 und 100 A/0,09 mc des Substrats entwickelt. Die
obere, eine durchgehende linie wiedergebende Kurve gibt das Gesamtgewicht der löslichen Chrombestandteile (C
in dem Substrat in mg/O,09 m (mg per square foot) gegen
die Behandlungshöhe für eine Stromdichte von 50 A/0,09 m
wieder. Die untere, als durchgehende Linie ausgebildete
■ J54j»ye ergibt das .Gewicht des unlöslichen Chrombestandteils
(Cr0) für die gleiche Stromdichte wieder. Die beiden gestrichelten
Kurven gegen die Gewichte der löslichen und unlöslichen Ghrombestandteile bei einer Stromdichte von
100 A/0,09 m wieder. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn
die Gesamt-Coulomb-Behandlungshöhe abfällt, die Gewichte der löslichen und unlöslichen Überzugsbestandteile ebenfalls
zurückgehen. Es wird angenommen, dass eine Behandlungshöh.e
von 20 Coulomb/0,09 m des Substrats eine praktische Min-
_ 66 - .
Q09886/197V
It
JFS 7522 dest-Coulomb-Behanalungshöhe darstellt.
Da für jede Kurve in Fig, 7 die Stromdichte konstant ist,
ist die Coulomb-Höhe bei jedem beliebigen Punkt in der A
Kurve der Behandlungszeit und damit der Überzugsstärke
2 2
äquivalent, da A/m χ Zeit in Sekunden gleich Goulomb/m
ist. Eine Untersuchung der Kurven in Fig. 7 ergibt, dass, ■
wenn die Goulomb-Höhe ansteigt und der Überzug gleichzeitig stärker wird, die Geschwindigkeit die Zunahme beider
Bestandteile sich nicht wesentlich verändert. Etwa das gleiche Verhältnis von löslichem Bestandteil (Oxid) zu
unlöslichem Bestandteil (Metall) liegt bei sämtlichen Coulomb-Werten vor. Dies zeigt," dass bei sämtlichen-Coulomb-Werten
sowohl Oxid als auch Metall abgeschieden werden und dass somit ein vermischter Duplex-Überzug erzeugt
wird, im Gegensatz zu einem Überzug aus diskreten, gesonderten Schichten aus Oxid und metallischem Material.
Fig. 8 gibt die Gewichte der Chrombestandteile in dem Überzug
(in kaustischen Mitteln lösliche und in kaustischen Mitteln unlösliche Bestandteile) als eine Funktion des
Verhältnisses von CrO, : SO^ für verschiedene Chromsäure
(CrO,)-Konzentrationen wieder. Die mit Gr +^ bezeichneten
Kurven stellen die in kaustischen Mitteln löslichen Bestandteile (Chromoxide) dar, während die mit Cr0 bezeichneten
Kurven die in kaustischen Mitteln unlöslichen (Chrommetall) Bestandteile darstellen. Es ergibt sich aus Fig. 8, dass
die unlöslichen Chrombestandteile ziemlich gleich bei Variationen des Verhältnisses von CrO, : SO^, von 300 : 1 zu
25 s 1 bleiben, während die in kaustischen Mitteln löslichen
Bestandteile bei einem abfallenden Lösungsverhältnis ziemlich stark ansteigen. Diese Kurven zeigen auch, dass
bei einem gegebenen Verhältnis von CrO, : SO^ die Abschei-
009886/197A
JFS 7522 QfH
■■'.'■
dungswirksamkeit der in kaustischen Mitteln unlöslichen und
löslichen Chrombestandteile von 15 auf "40 g/l Lösung
zunehmen, während die Chromoxidabscheidung im Bereich von
^etwa 3»5 bis etwa 7>5 mg/0,09 m ■ für den gleichen Anstieg
der CrO^-Konzentration liegt.
Die Kurven der Fig. 9 zeigen die Wirkung der Badtemperatur
auf das Gewicht der Überzugsbestandteile. Die Kurven wurden
• 2
bei einem Behandlungswert von 200 Coulomb/0,09 m und bei
zwei verschiedenen Verhältnissen von CrO, : SO., von 50 : 1
und 100 : 1 entwickelt. Die Kurven der Teile A und B beziehen
sich auf ein überzugsbadverhältnis von 50 : 1 und
geben entsprechend das tiberzugsgewicht gegen die Stromdichte
der in kaustischen Mitteln löslichen und unlöslichen Bestandteile wieder. Die Kurven in den Teilen C und D beziehen sich auf ein Verhältnis von CrO, : SO^ von 100 : 1.
Die Kurven in jedem Teil der Figur zeigen die Beziehung des Gewichts des Bestandteils gsgen die Stromdichte für zwei
verschiedene Badtemperaturen, nämlich 66° C (150° F) und
Raumtemperatur. Es ist.offensichtlich, dass die Badtempera·^
tür im allgemeinen eine grössere Wirkung auf die in kaustischen Mitteln unlöslichen Bestandteile auf die in kaustischen
Mitteln löslichen Bestandteile ausübt. Die Kurven der Teile A und G der Fig. 9 liegen im allgemeinen bei verschiedenen
Badtemperaturen dicht beinander, während die Kurven der Teile B und D für die verschiedenen Badtemperaturen ziemlich weit auseinandergerückt sind. Beispielsweise
sind die in kaustischen Mitteln löslichen Bestandteile bei einer Stromdichte von 100 A/0,09 ra und einem Badverhältnis von 50 : 1 grob in der Nähe von 5 mg/O,09 m für zwei
verschiedene Badtemperaturen, wie in Teil A gezeigt. Jedoch
sind die in kaustischen Mitteln unlöslichen Bestandteile bei der gleichen Stromdichte und dem gleichen Badverhältnis in der Gegend von 5 1/2 mg/O,09 m bei einer Bad-
JFS 7522
To
temperatur von 66° C (150° F) und bei einem geringeren
Wert von rand 3 mg/O,09 m bei Raumtemperatur.
Die Kurven der Fig. 10 zeigen den Einfluss der Stromdichte auf die Uberzugsbestandteile. Die eine durchgezogene Linie
wiedergebende Kurve stellt das Überzugsgewicht in mg/O,09 m
an in kaustischen Mitteln löslichen Bestandteilen gegen die Stromdichte dar, während die als gestrichelte Linie
dargestellte Kurve die Beziehung für die in kaustischen Mitteln unlöslichen Überzugsbestandteile wiedergibt. Es sei
vermerkt, dass in der Gegend einer Stromdichte von
6 A/0,09 m beide Überzugsbestandteile schaif abfallen. Es
wird angenommen, dass die unterste praktische Stromdichte,
die verwendet werden kann, in der Gegend von 6 A/0,09 m
liegt.
Fig. 11 zeigt den Einfluss des pH-Wertes auf das Gewicht der Überzugsbestandteile. Die aus der durchgezogenen Linie
bestehende Kurve gibt die Beziehung zwischen dem Gewicht und dem pH-Wert für die in kaustischen Mitteln löslichen
Überzugsbestandteile wieder, während die als gestrichelte Linie dargestellte Kurve die Beziehung für die in kaustischen
Mitteln unlöslichen Bestandteile wiedergibt. Es sei darauf hingewiesen, dass das Gewicht je Flächeneinheit
sowohl der löslichen als der unlöslichen Bestandteile mit zunehmendem pH-Wert scharf abfällt. Es wird angenommen, dass
ein pH-Wert von etwa 2,0 eine praktische obere Grenze für irgendein Duplex-Chromüberzugsverfahren darstellt.
Sämtliche oben aufgeführten Kurven zeigen allgemein die Beziehungen
zwischen den verschiedenen Parametern des Überzugsverfahrens. Wie oben angegeben, wird im allgemeinen an
genommen, dass die Höhe des pH-Wertes unterhalb etwa 2,0
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009886/1974
JFS 7522
gehalten werden muss. Bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 2,0 erfolgt praktisch keine Abscheidung des in kaustischen
Mitteln unlöslichen Chrombestandteils (Chrommetall). Die pH-Wertsbegrenzung auf der unteren Seite wird durch die
Konzentration an Chromsäureanhydrid bestimmt. Man nimmt an, dass die Beibehaltung des pH-Wertes unter etwa 1,5
zu bevorzugen ist.
Wie ebenfalls angegeben, soll die Stromdichte oberhalb etwa
P-
6 A/0,09 m des Substrats gehalten werden. Die Mindeststromdichte
wird durch die Abscheidungsspannung der in kaustischen
Mitteln unlöslichen Bestandteile (Chrommetall) geregelt. Die Stromdichte hat keine echte obere Grenze. Bei
durchgeführten Versuchen lagen Stromdichten bis herauf zu
600 A/0,09 m . Bei der praktischen Durchführung wird die obere Grenze bezüglich der Stromdichte durch Überlegungen,
z. B. elektrische Kontaktwalzenkapazität, Liniengeschwindigkeit (line speed), Badbewegung und Tankgrösse, bestimmt.
Obgleich es nicht angenommen wird, dass es eine effektive Begrenzung des Coulomb-Wertes gibt, wird ungeachtet dessen
ein Mindest-Coulomb-Behandlungswert von etwa 20 Coulomb/
0,09 w- des Substrats als zweckmässig erachtet.
Die Temperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden und wird bei irgendeiner geeigneten Hohe, z. B.
unterhalb von 38° C (100° i1) gehalten.
Die Konzentration an sechswertigen Chromionen in der Überzugslösung soll im allgemeinen oberhalb von etwa 2,6 g/l
gehalten werden, um das Bad ausreichend leitend zu machen,
so dass keine übermässig hohe Spannung zum Betrieb erforderlich ist. Es gibt keine echte obere Begrenzung hinsichtlich
der Konzentration an sechswertigen Chromionen in der
Lösung, ausgenommen eine Begrenzung, die durch die Löslich-
-70 -
009886/1974
keit des die sechswertigen Ghromionen liefernden Materials
bestimmt ist. Im technischen Betrieb machen beispielsweise höhere Chromsäurekonzentrationen die Überzugslösung stärker
viskos und steigern die Abziehverluste (drag-out losses). Eelativ hohe Konzentrationen von 300 g/l an Chromsäureanhydrid
wurden in Versuchen angewendet.
Das Verhältnis von sechswertigem Chromion zu Chromaktivatorion kann über einen weiten Bereich varrieren. Bei relativ
hohen Verhältnissen, z. B. über etwa 260 s 1, beginnt das Abscheidungsgewicht je Coulomb-Elektrizität im allgemeinen
abzunehmen, und die Abscheidungswirksamkeit kann auf einen unbrauchbaren Wert abfallen. Bei dem unteren Ende des Bereichs,
z. B. unterhalb von etwa 5 > 1i kann eine Artd
Tauchüberziehen in dem Fall stattfinden, dass ein Substrat in die Lösung eingetaucht wird, das nicht der Elektroplattierungswirkung
unterzogen wird. Die direkte Reaktion, die zwischen Substrat und Lösung stattfinden kann, ergibt im
allgemeinen einen scharfen Anstieg an in kaustischen Mitteln löslichen Bestandteilen (Oxid) und hinsichtlich der Erzeugung
eines gefärbten Überzugs. Bei durchgeführten Versuchen wurde das Verhältnis von sechswertigem Chromion zu Aktivatorion
von einem niedrigen Wert von etwa 1 s Λ bis auf einen hohen Wert von etwa 520 : 1 variiert,' und es wurden
annehmbare Überzüge erzeugt.
Das Duplex-Überzugsverfahren ist vielseitig und kann zur Abscheidung eines Chromüberzugs von guter Qualität verwendet
werden, der in kaustischer Lösung lösliche und unlösliche Chrombestandteile und in jedem beliebigen gewünschten
Gewichtsverhältnis, das vorzugsweise im Bereich von etwa M- :1 bis etwa 1 : 30 liegen kann, enthält.
Das Chromüberzugsgewicht und die Zusammensetzung stehen im
- 71 -
009886/1974
JFS 7522 ' '^
Zusammenhang mit den Qualitätseigenschaften, z. B, Schweissbarkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und dgl..Überzüge mit einem Verhältnis von
unlöslichem zu löslichem Bestandteil von etwa 2:1 bis etwa 1 : 15 mit guten Gesamt ei genschaft en können über einen
weiten Arbeitsbereich erzeugt werden. Um eine Verbesserung
einer spezifischen Qualität zu erhalten, können die einzelnen Gewichte der Chrombestandteile geregelt werden, um das
gewünschte Verhältnis von unlöslichem zu löslichem Bestandteil zu erhalten, indem die Badzusammensetzung und die Arbeitsbedingungen
(in typischer Weise Stromdichte und Ge- · g schwindigkeit) je nach Notwendigkeit verändert werden.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass ein Duplex-Ghromüberzug,der
insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
geeignet ist, ohne fiücksicht auf die Fähigkeit zur Aufbringung eines Anstrichs, die Schweissbarkeit oder die Abriebsbeständigkeit, erhalten werden kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Chrommetall- zu Chromoxidbestandteilen im. Bereich
von etwa 1:1 bis etwa 1 : 30 liegt. Ein insbesondere
hinsichtlich der Fähigkeit zur Aufbringung eines Anstrichs geeigneter Überzug kann erhalten werden, -wenn das
Gewichtsverhältnis von Metall zu Oxid im Bereich von etwa
4 : 1 bis etwa 1 : 5 liegt. Ein Buplex-Chromuberzmg, der "
sich insbesondere hinsichtlich der Schweissbarkeit eignet, kann erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis von Hetall- zu Oxidbestandteilen im Bereich von etwa 4 : 1 bis
etwa 1:15 liegt« Ein insbesondere hinsichtlich der Abriebsfestigkeit besonders geeigneter/Überzug kann erhalten
werden, wenn das Gewichts verhältnis von Hetall zu Oxid im
Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 2 liegt.
Die Farbe des Überzuge kann auch durch das Verhältnis von
Metall zu Oxid in dem Überzug geregelt werden, Sa wurde fest-
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0098«S/197i BAD ORIGINAL
JFS 7522 MT
gestellt, dass Überzüge direkt über Stahl eine helle, metallisch graue Farbe aufweisen, wenn das Gewichtsverhältnis
von Metall zu Oxid etwa 1 : 1 beträgt und dass sie im allgemeinen eine bläuliche Farbe aufweisen, wenn das Gewi
chtsverhältnis etwa 1 : 4- beträgt. Andererseits weisen
Duplex-Überzüge über mit Zink überzogenem Stahl eine graue
Farbe auf, wenn das Oxidgewicht geringer als etwa 7 mg/O,09 m
ist und das Gewichtsverhältnis von Oxid zu Metall in dem Überzug weniger als etwa 2,5 beträgt. Wenn diese Überzüge
über mit Zink überzogenem Stahl ein Oxidgewicht oberhalb von etwa 7 mg/O,09 m aufweisen und wenn das Gewichtsverhältnis
von Oxid zu Metall über etwa 2,5 beträgt, ist die · Farbe des Überzugs blau-bräunlich bis braun.
Es ist somit offensichtlich, dass die Duplex-Überzüge der
Erfindung über einen weiten Bereich von Eigenschaften variiert werden können, um jede beliebige Anzahl von Qualitätsstandardwerten durch die Veränderung irgendeiner Anzahl von
Verfahrensparametern zu erfüllen.
Synergistische Wirkung von Zink und Chrommetall-Chromoxid-UberzÜKen
"
Fig. 12 gibt die Auftragung von Daten wieder, welche die
Salzsprühlebensdauer (Stunden eines Überzugs im Salzsprühmedium, bevor 5 % Hotrost erhalten wird) als eine Funktion
der Überzugsstärke wiedergeben. Die untere Kurve in der Figur zeigt die Leistungsfähigkeit einer mit Zink elektroplattierten
Stahlplatte. Die obere Kurve in der Figur zeigt die Leistungsfähigkeit einer Stahlplatte, die zunächst
mit Zink (elektroplattiert) und anschliessend mit einem Obenüberzug aus Chrommetall-Chromoxiden gemäss der
überzogen ist. Der in Fig. 12 mit "Duplex-Chrom
r
über Stahl" bezeichnete Punkt zeigt die jJotrostverninderode
- 73-
009886/1974
JFS 7522 '^
Leistungsfähigkeit eines Duplex-Chromüberzugs direkt über
Stahl. Es wurde gefunden, dass unabhängig von der Chromüberzugsstärke die Zeit bis zum Erreichen von 5 % Rotrost für
einen Duplex-Chromüberzug direkt über Stahl etwa 2 Stunden beträgt. Man könnte erwarten, dass ein Duplex-Chromüberzug
über Zink einfach einen festen Teilbetrag der Zeit zu dem
durch Zink allein gegebenen Schutz addieren würde. Dies
ist jedoch nicht der Fall, wie sich aus den Kurven der Fig. 12 ergibt. Die Differenz zwischen der oberen und der unteren
Kurve ist kein feststehender Teilbetrag (von nur 2 Stunden);
sie variiert vielmehr von einer Differenz von.etwa 55 Stunden
für eine Zinkstärke von 102 χ 10" cm (40 χ 10" inch) "
bis etwa 135 Stunden für eine Zinkstärke von 4-57 x 10" cm
(180 χ 10^" inch). Diese Kurven erläutern die Tatsachen,
die in den durchgeführten Versuchen ermittelt wurden, nämlich dass sich ein synergistischer Rostbeständigkeitseffekt
von Zink und Duplex-Chromüberzügen ergibt.
- 74 -
00-9886/197 A
Claims (1)
- 7522 26. Juni 1970 *Patentansprüche>j Verfahren zur Abscheidung eines korrosions- und abriebsfesten, schweissbaren und anstrichshaftenden Duplexr-Chromüberzugs auf einem Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass(a) das Substrat in eine flüssige Lösung, die sechs- · wertiges Chrom enthaltende Ionen und Chromaktivatorionen aus Sulfat-, Chlorid- und/oder Fluorborationen enthält, eingetaucht wird und(b) die Lösung mit einem Elektroplattierungsgleichstrom durch das eingetauchte Substrat bei einer Stromdichte von wenigstens etwa 6A/O,O9 m (amperes per square foot) des Substrats, unter Beibehaltung des pH-Wertes der Lösung unterhalb etwa 2,0 jzur Abscheidung eines Duplex-Chromschutzüberzugs aus Chrommetall und einem oder mehreren Chromoxiden auf dem Metallsubstrat elektrolysiertwird.2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromaktivatorionen durch Schwefelsäure geliefert werden.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromaktivatorionen durch Chlorwasserstoffsäure geliefert werden.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromaktivatorionen durch Fluorborsäure geliefert werden.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,- 75 - '009886/1974Ji1S 7522 ^ '·dass eine flüssige Lösung'verwendet wird, welche die sechswertiges Chrom enthaltenden Ionen bei einer Konzentration von wenigstens etwa 2,6 g/l Lösung enthält. -6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sechswertiges Chrom enthaltenden Ionen durch Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von wenigstens etwa 5 g/l Lösung geliefert werden.7· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine StronöLchte im Bereich von etwa 25 bis" etwa . ί 600 A/0,09 m (amperes per square foot) des Substrats angewendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Elektroplattierungsstrom während eines ausreichenden Zeitraums zur Herbeiführung einer Behandlung . von wenigstens etwa 20 Coulomb/0,09 m (coulombs per square foot) des Substrats zugeführt wird. .9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Duplex-Chromüberzug über Zink, Zinn oder Cadmium abgeschieden wird. M10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Überzugsverfahrens durch die Lösung bewegt wird. .· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Substratbewegung im Bereich von etwa 6 bis etwa 150 m/min (20 bis 500 feet per.minute) angewendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von sechswertiges Chrom ent-- 76 -008886/1974JFS 7522haltenden Ionen zu Chromaktivatorionen im Bereich von etwa 260 : 1 bis etwa 5 s 1 angewendet wird.13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von sechswertiges Chrom enthaltenden Ionen zu Chromaktivatorionen im Bereich von etwa 520 : 1 bis etwa 1 : 1 angewendet wird.Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Duplex-Chromüberzug gleichmässig bei einem Überzugsgewicht von etwa 0,5"bis etwa 65 mg/0,09 m (mg per square foot) des Substrats abgeschieden wird.15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem Substrat abgeschiedene Duplex-Chrommetall- und -oxidüberzug einen Chrommetallgehalt im Bereich von etwa 4 bis etwa 80 % aufweist16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem Substrat abgeschiedene Duplex-Chrommetall- und -oxidüberzug einen Oxidgehalt im Bereich von etwa 96 bis etwa 20 % aufweist.17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem Substrat abgeschiedene Duplex-Chrommetall- und -oxidüberzug ein Gewichteverhältnis von Chrommetall zu Oxid von etwa 4:1 bis etwa 1 » 30 aufweist..18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat praktisch gleichzeitig009886/197*JFS 7522 *""*mit dem anfänglichen Eintauchen Ldes Substrats in die Überzugslösung elektroplattiert wird, wobei das Substrat in der Überzugslösung während einer Zeit, nachdem die Elektroplattierung aufgehört hat, eingetaucht bleibt.19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 17t dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zunächst in die Überzugslösung• eingetaucht wird und in der Lösung während eines vorbestimmten Zeitraums verbleibt, und dass nach dieser Zeit die Elektroplattierung des Substrats vor.dem Entfernen des Substrats aus der Lösung erfolgt.20. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Hetallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dassCa) ein zinkhaltiger Überzug auf das Substrat aufgebracht wird,Cb) auf den zinkhaltigen überzug ein zinnhaltiger überzug aufgebracht wird undCc) auf den zinnhaltigen Überzug ein chromhaltiger Überzug aufgebracht wird.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Stahl verwendet wird.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als zinkhaltiger Überzug. Zink verwendet wird.23- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als zinnhaltiger überzug Zinn verwendet wird.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnüberzug durch Ersatz von Zink in einem Halogenbad aufgebracht wird.- 78 -009886/1974JFS 7522 *25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als chromhaltiger Überzug ein Duplex-Chromüberzug, der Chrommetall und eines oder mehrere Chromoxide enthält, aufgebracht wird.- 79 -009886/1974
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| IT1161593B (it) * | 1983-03-03 | 1987-03-18 | Lavezzari Impianti Spa | Procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio zincato mediante rivestimento elettrolitico multistrato |
| IT1197609B (it) * | 1983-03-21 | 1988-12-06 | Centro Speriment Metallurg | Procedimento perfezionato per la produzione di nastri di acciaio rivestiti |
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- 1970-06-26 BE BE752573D patent/BE752573A/xx unknown
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