DE2031490B2

DE2031490B2 - Di-fluoran verbindungen

Info

Publication number: DE2031490B2
Application number: DE2031490A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Sadao Ishige; Shiro Kimura; Masataka Fujimiya Shizuoka Kiritani; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1974-01-03
Also published as: IE35003B1; DE2031490A1; FR2047976A1; DE2031490C3; US3663571A; IE35003L; FR2047976B1; GB1268294A; ES381084A1; BE752465A

Description

indeiR.undR.eineAlkylgruppemitlbisSKoh-,enstotfa'tomen oder eine Benzylgruppe bedeuten. „ In Vergleichsversuchen wurden einige erfindungseemäfle Di-fluorane gegenüber dem aus Beispiel 1 der USA,Patentschrift 3 442 908 bekannten 2-Chlor- ; methyl - 6 - dimethylaminfluoran und dem aus Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 573 554 bekannten 3-Chlor-6-cyclohexyl-aminf]uoran geprüft und in denen die Lichtechtheit von Farbtonen miteinander verglichen wurde. Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Jede der zu prüfenden Verbindungen wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 3 442 908 (Spalte 3, Zeile 73, bis Spalte 4, Zeile 20) beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen und dann in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht, so daß kapselbeschichtete Blätter entstanden. Jedes Blatt wurde mit einem mit einem sauren Ton beschichteten Papier in Berührung gebracht, und dann wurden beide unter einem Druck von 600 kg zusammengepreßt wobei auf dem mit Ton beschichteten Papier ein ausgeprägtes Farbbild erhalten wurde, dessen nichte mittels eines Refiexionsspektrophotometers gemessen wurde (Di). Das erhaltene Farbbild wurde hierauf in einem Verwitterungsgerät bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% und einer TernP^eratur von

Das Verhältnis der erhaltenen beiden Dichtewerte gibt die Lichtechtheit in Prozent entsprechend der folgenden Gleichung an:

Die Erfindung betrifft Di-fluoranverbindungen der allgemeinen Formel-

Lichtechtheit (%) =

100 .

C = O

fs wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Farbton	Licht
Getestete Verbindung		echtheit (%)
Beispiel 1 der USA.-Patent-	Rot
schrift 3 442 908		60
Beispiel 1 der französischen	Orange
Patentschrift 1 573 554 ...	Dunkelblau	60
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)	Dunkelblau	84
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)	Dunkelblau	80
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)	82

in der R, und R₂ eine Alkylgruppe mit Ibis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten.

Diese erfindungsgemäßen Di-fluoranverbindungen stellen sehr wertvolle Farbbildner für druckempfindliche, wärmeempfindliche und lichtempfindliche Kopierpapiere dar.

Die Di-fluoranverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I selbst sind praktisch farblos, sie liefern jedoch sofort eine dunkelgrüne, dunkelblaue oder schwarze Farbe, wenn sie mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, beispielsweise einer festen Säure, z. B. saurem Ton, Aktivton, Bentonit, Zeolith, Attapulgit oder Magnesiumtrisilicat, oder einer organischen Säure, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure oder Naphthol, in Berührung gebracht werden.

4°

45 Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Lichtechtheit der unter Verwendung der betreffenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen dunkelblauen Farbtöne wesentlich besser als die der unter

Verwendung der bekannten Verbindungen erhaltenen roten bzw. orangen Farbtöne.

Die Di-fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden nach üblichen Verfahren hergestellt und wie sie beispielsweise in der USA.-

Patentschrift 3 442 908, in der französischen Patentschrift 1 573 554 und in EIderfield Heterocyclic Compounds, Bd. 2 (1951), S. 502, beschrieben sind. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Di-fluoranverbindungen der oben an-

gegebenen allgemeinen Formel I besteht beispielsweise darin, daß man eine entsprechende o-(4-D:alkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der folgenden allgemeinen Formel Π mit Hydrochinon in Gegenwart

eines Kondensationsmittels nach dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

OH

COOH

OH

NOC Kondensation / \J\/ X/V/ N/V

" ^Ri ι ι j 1 11 R₂

CON

O R₁

^xc=o

In den obigen Formeln I und II besitzen R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen.

Die dabei angewendete Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Kondensationsmittels, und wenn das System Wasser enthält, hängt die Temperatur auch von der Konzentration des Kondensationsmittels ab. Beispiele für verwendbare Kondensationsmittel, anwendbate Konzentrationen und Reaktionstemperaturen sind: Schwefelsäure (Konzentration 50 bis 100%, Reaktionstemperatur 60 bis 160° C), rauchende Schwefelsäure (Konzentration weniger als 20%, 20 bis 100° C), Phosphorpentoxyd (80 bis 12O⁰C), Polyphosphorsäure(100bis 140° C), Phosphoroxychlorid (80 bis 100° C) und wasserfreies Zinkchlorid (120 bis 180° C). Unter den vorstehend gerannten Kondensationsmitteln werden Phosphorpentoxyd, PoIyphosphorsäure, wasserfreies Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid in Chloroform oder Benzol gelöst, so daß deren Konzentration nicht begrenzt ist.

Das Ende der Umsetzung kann durch Bestimmung der Farbdichte des dabei erhaltenen Produktes, das einen sauren Farbstoff darstellt, ermittelt werden. Die Umsetzung ist in der Regel nach etwa 3 Stunden beendet, wenn eine 98%ige Schwefelsäure bei 100°C eingesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird anschließend mit Alkali neutralisiert, extrahiert und wie üblich umkristallisiert.

Als Ausgangsmaterial eignet sich auch eine solche Verbindung der allgemeinen Formel II, in der eine oder beide Hydroxygruppen verestert oder veräthert sind.

Beispiel 1

In 90 cm³ einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst, und die Lösung wurde 3 Stunden auf 80 bis 100° C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und der Niederschlag mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, der Extrakt getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einem Benzol/Chloroform-Gemisch 1:1 umkristallisiert und wobei die praktisch farblose Lactonverbindung der folgenden Formel in einer Ausbeute von 40% erhalten wurde.

C=O

Die Verbindung wurde dunkelpurpur, wenn sie auf etwa 350° C erhitzt wurde, und sie schmolz und zersetzte sich bei 355 bis 357° C. Sie entwickelte eine dunkle Purpurfarbe in 95%iger Essigsäure, und die Absorptionsmaxima lagen bei A₁ = 660 πΐμ, X₂= 604 ηΐμ, ,I₃ = 556 ηΐμ, ^ = 518 πΐμ, ^^425 n^und 4 = 460 ηΐμ. In dem Infrarotabsorptionsspektrum waren Absorptionsbanden entsprechend C=O des Lactons bei 1760 cm"¹ vorhanden, während die im Ausgangsmaterial entsprechend der COOH-Gruppe vorhande-

nen Absorptionsbanden bei etwa 1680 cm ^l und etwa 2600 cirT¹ verschwunden waren. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden Formel überein.

Beispiel 2

In 90 cm³ einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol ο - (4 - Dimethylamino - 2 - hydroxy benzoyl)-benzoesäure und 0,05 Mol Hydrochinon gelöüt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die Lactonverbindung der folgenden Formel erhalten wurde:

benzoyl)-benzoesäure und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst und 8 Stunden auf 90 bis 100"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die Lactonverbindung der folgenden Formel erhalten wurde:

C = O

CH₃

C₄H₉

CH,

Die Ausbeute betrug 46%.

Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mehr als 370⁰C und entwickelte eine dunkle Purpurfarbe in 95 % iger Essigsäure, deren Absorptionsmaxima bei A, = 655 πΐμ, A₂ = 599 ma, A₃ = 553 m^ A₄ = 519 ηΐμ, A₅ = 424 ηΐμ und A₆ = 460 πΐμ lagen. Im Infrarotabsorptionsspektrum zeigte sie eine Absorption bei 1760 cm"¹, die dem C = O des Lactons zuzuschreiben ist. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden Formel überein.

Beispiel 3

In 60 cm³ einer 95%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol o-(4-N-Äthyl-N-n-butylamino-2-hydroxy-Die Ausbeute betrug 38%.

Die Verbindung verfärbte sich zu Puipurschwarz bei etwa 310⁰C und schmolz und zersetzte sich dabei. Die Verbindung entwickelte einen dunklen Purpurton in 95% iger Essigsäure, dessen Absorptionsmaxima bei A₁ = 662 Γημ, A₂ = 605 ηΐμ, A₃ = 557 πΐμ, A₄ = 518 Γημ, A₅ = 425 Γημ und A₆ = 460 Γημ lagen. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung wies eine Absorption bei 1760 cm"¹ entsprechend dem C = O des Lactons auf. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden Formel überein.

Beispiel 4

In 90 cm³ einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol o-(4-N-Äthyl-N-benzylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst, und dann wurde die Lösung 5 Stunden auf 80 bis 95° C erhitzt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei das farblose Di-fiuoran der Formel

C=O

/Vh,c

C₂H₅

vom F. 343 bis 345⁰C in einer Ausbeute von 35% erhalten wurde.

Die Verbindung wurde oberhalb 343 bis 345⁰C unter schwarzpurpurroter Färbung zersetzt, und sie ergab in 95%iger Essigsäure eine dunkelpurpurrote Farbe mit den folgenden Absorptionsmaxima:

665 ηΐμ A₂ = 606 πΐμ A₄ = 520 ΐημ A₆ = 462 πΐμ

A₁ — ...,_
A₃ = 558 πΐμ
A₅ = 425 πΐμ

Claims

Patentanspruch: Di-fluoranverbindungen der allgemeinen Forme)

C = O

10

15

20