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DE2031325A1 - Eu aktivierter Oxy sulfid Leucht stoff - Google Patents

Eu aktivierter Oxy sulfid Leucht stoff

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Publication number
DE2031325A1
DE2031325A1 DE19702031325 DE2031325A DE2031325A1 DE 2031325 A1 DE2031325 A1 DE 2031325A1 DE 19702031325 DE19702031325 DE 19702031325 DE 2031325 A DE2031325 A DE 2031325A DE 2031325 A1 DE2031325 A1 DE 2031325A1
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DE
Germany
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phosphor
praseodymium
oxide
terbium
solution
Prior art date
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Application number
DE19702031325
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English (en)
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DE2031325C3 (de
DE2031325B2 (de
Inventor
Tsuyoshi Higashi Murayama Otomo Yoshiro Mitaka Yamamoto Hajime Kokubunji Kano, (Japan) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of DE2031325A1 publication Critical patent/DE2031325A1/de
Publication of DE2031325B2 publication Critical patent/DE2031325B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2031325C3 publication Critical patent/DE2031325C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784Chalcogenides
    • C09K11/7787Oxides
    • C09K11/7789Oxysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

Patentanwälte DIpl.-lng. R. BEETZ »en» Dlpl-Ing. K. LAMPRECHT
Dr..lng. R. BEETZJr. 81-15.Ö22P 24.6,1970
8 München 22, Steintdorfstr. It
H I TA CH I , LTD., T ο k i ο (Japan)
Eu~aktivierter Qxy-sulfid-Leuehtstoff
Die Brfindung bezieht sich auf einen Eu-aktivierten Oxy-sulfid-Leuchtstoff.
Bs ist bekannt» daß Leuchtstoffe auf der Basis von sulfidierten Oxyden von zumindest einem der Elemente Yttrium, Gadolinium oder Lanthan mit Europium als Aktivator ausgezeichnete rot luralneszierende Phosphore für das Farbfernsehen darstellen und in starkem Maße angewandt werden. :
Gemäß einem Vorschlag der BrfInder in der US-Anmeldung Serial No. 8*0,931 kann die Helligkeit solcher Oxy-sulfid-Leuohtstoffe duroh Anwesenheit ron geringen Mengen an Terbium und/oder Praseodym verbessert werden.
Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Helligkeit solcher Oxy-sulfid-Leuehtstoffe durth geeignete Wahl der Zusammensetzung des Qrundmaterials und der Mengen an Spurenelementen noch weiter verbessert werden kann.
GemäS der Brf indung wird «tin Leuchtstoff »it sehr stark verbesserter Luinin»es#naintensitit
81-CP0«· 22.405)-MöB (T) 009884/2009
ORIGINAL.INSPECTED^
der Buropium als Aktivator, Praseodym oder eine Mischung γόη Terbium und Praseodym als Sensibilisator und Oxy-sulfide ▼on Yttrium und Gadolinium als Grundmaterial enthält und duroh die Formel:
[l-(w+x+y+x)l YgOgS · w QdgOgS · χ SUgOgS · y Pr2Og^ · ζ Tb
mit 0,02 « w » OAi 0,03 » χ £ 0,05! 2 χ ΙΟ"6 6 y ϊ ι χ ΐο~ und O^i^lx 10*"^
wiedergegeben wird.
Weitere Besonderheiten und -Vorteile der Erfindung wer-" den aus der na©hfolg©nden B@sehreibung"beCTorgefcexi· Dabei wird Besug genommen auf die angefügten Sgeiehnungens es zeigen:
Flg. 1 ein Diagramm für die Abhängigkeit der Lumineszenz intensität vom dadolinlumgelialt; -
Fig. 2 ein Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtetoffsi und
Fig· 3 KuFven -für die JkblciiagiglEeifc astisehen Lumines- \
zenzinten^ität und Pr-aseodjmgeh&it des Leuchtstoffs«
Fig« 1 zeigt eine Kurve für die Luraineszenzintensität (aufgetragen in relativen Werten lings-der Ordinate) In Abhängigjceit von äadolinlumgehalt "w" (aufgetragen längs der Abszisse) für einen Leuchtstoff dar oben angegebenen Formel, bei dem χ * 0,0%3ι y = ?x 10 und ζ ■ » 0 lefe» Dl-· Fiuoyessenx des Leuefetetoffee wurde mit dem angeregt.
■ ÖÖ988-472iS9 ■■;; ■ O
Vie Flg. 1 zeigt, hängt die Luaineszenslntensität des Leuchtstoffes stark vom Gadolinlumgelmlt des Grundmaterial» ab und eine kräftige Lumineszenz wird erhalten» wenn 0,02 ^ w ύ ο,Η und vorzugsweise 0,02 £ w ^ 0,2, insbesondere aber 0,1 £ w * 0,2, ist.
Flg. 2 zeigt das Bmlssionsepektrum eines Leuchtstoffes der oben angegebenen Formel, bei dem w * 0,1; χ » 0,043 und ζ = 7 χ 10 ist. innerhalb des erflndungsgessti gewühlten niedrigen Konzentrationabereiohee von Praseodym und Terbium haben die Werte Ton y und ζ keinen merklichen Einfluß auf das Emissionsspektrum. Mit Zunahme dee Wertes von w wird Jedoch eine Verschiebung der einseinen Bmieeionepeaks nach kürzeren Wellenlängen hin beobachtet« Das Ausmaß dieser Verschiebung ist Jedoch so gering, dafl innerhalb des erfindungsgemäß gewählten Bereiohes von 0,02 « w -0,4 keine wesentlichen Probleme auftreten. Welter wird die Emission auf der kurzwelligen Seite mit Zunahme des Wertes von w relativ stärker und der Farbton wird etwas naah orange hin verändert· Bei hohen Werten von w sollte daher dieser Einfluß berücksichtigt werden.
Fig. y zeigt Kurven für die Abhängigkeit der Lumineezenzintensität des erfindungsgemäSen Leuchtstoffes von seinem Praseodymgehalt (y), wobei die ausgesogene Kurve für einen Leuchtstoff mit w * 0,2; χ =» 0,0%5 und ζ - 0 und die gestrichelte Kurve für w » 0,2; x. « 0,043 und ζ -2 XlO'6 gilt.
Wie Fig. 3 zeigt, erhöht der Praseodyagehalt innerhalb eines Bereiches von 2 χ 10* « y = 10 die Luminessensinten sität des Leuchtstoffes und führt innerhalb eines Bereiches
0 098 84/20 89
von 3 χ 10 ^ y = 25 χ 10 zu einem Sensibilisierungseffekt von mehr als kO%e Bei Anwesenheit einer geringen Menge Terbium erhält man mit Praseodym den maximalen Effekt innerhalb eines niedrigeren Konäentrationsbereiehes als ohne Terbium, wie in Fig» 3 &u sehen Ist. Wenn Jedoch die Konzentration (z) des mitanwesenden Terbiums über 4 χ 10 J hinausgeht, nimmt dieser Effekt stark ab.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann nach üblichem Verfahren hergestellt werden* Beispielsweise werden die Oxyde von Yttrium, Gadolinium* Europium, Praseodym und gegebenenfalls Terbium 'oder auch Verbindungen derselben, die beim Brennen In die Oxyde umgewandelt werden können, wie z.B. Oxalate oder dergleichen* "in Gegenwart von Hohwefel homogen miteinander vermischt und die resultierende Mischung unter Erzielung des erfin&ungsgemißen Phosphors gebrannt. In diesem Falle ist der Zusatz eines geeigneten Flußmittels, wie beispielsweise von Natriumcarbonat, Kallumarsenat, Kaliumphosphat oder Lithiumsulfat in dichtung einer weiteren Verbesserung der Helligkeit des Leuchtstoffes wirksam»
Praseodym und Terbium bzw. deren Verbindungen, die zu den Ausgangsmaterialien gehören, werden im Vergleich zu den anderen Komponenten in sehr kleiner Menge angewandt, und ihre Mengen sowie Verteilung müssen daher sorgfältig überwacht werden. Für eine einheitliche Verteilung dieser Spurenelemente im Leuchtstoff 1st beispielsweise ein Verfahren hervorragend geeignet, bei dem eine geeignete Oxydmischung durch Auflösen der einzelnen Seltenerdexyde In Salpetersäure, Mischen der wässrigen Hitratlösungen im gewünschten Verhältnis, Zugabe von wässriger Oxalsäurelösung zur gemeinsamen Ausfällung der Oxalate und thermische Zer-
009884/2089
setzung des so gebildeten Niedersohlages hergestellt wird.
Weiter können Spurenbestandteile wie Praseodym und Terbium in Form einer Lösung in beispielsweise Salpetersäure in das Yttriumoxyd bzw. eine Seltenerdoxydmischung eingebracht werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mehr im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert.
Im Hinblick darauf« daß in gewöhnlichem Yttriumoxyd im allgemeinen geringe Mengen an Terbium als Verunreinigung enthalten sind« andererseits aber der Terbiumgehalt beim erfindungsgemäßen Leuchtstoff streng kontrolliert werden soll« wurde für die Beispiele ein spezielles Yttriumoxyd mit weniger als 1 ppm Terbium verwendet.
Beispiel 1
Bine Mischung aus l,?60 g Suropiumoxyd« 7«250 g Qadoliniuraoxyd und 16,938 g Yttriumoxyd wurde in 50ml konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,28) gelöst und die resultierende Nitratlösung mit 115 ml reinem Wasser verdünnt. Danach wurde Praseodymoxyd zur Herstellung einer wässrigen Praseodymnitratlösung mit 28,18 mg Praseodym pro Liter Lösung in Salpetersäure gelöst. 7 πα dieser Lösung wurden zu der ersten Nitratlösung hinzugegeben und die resultierende Mischung auf 60°C aufgeheizt. Daneben wurde eine Lösung von 46 g Oxalsäure-dihydrat in 100 ml Wasser auf 6o°G aufgeheizt und unter Rühren iu der Seltenerdlösung gegeben, zur Ausfällung der Oxalate von Yttrium« Buropium, Gadolinium und Praseodym. Nach dem Abkühlen wurde
009884/2089 "
dekantiert und dann viermal mit reinem Wasser gewaschen und der Niederschlag schließlich abgesaugt. Der erhaltene Niederschlag wurde 10 Stunden lang hei 15O°C getrocknet und dann zur Umwandlung in das Oxyd 3 Stunden lang auf 8000C^ aufgeheizt. 22 g des so erhaltenen Oxycls wurden sorgfältig mit β g Schwefel und T S Natriumcarbonat gemischt und die resultierende Mischung in einem dicht verschlossenen Tiegel 3 Stunden lang bei 11000C gebrannt« Basmeto wurde die gebrannte Mischung amr Erzielung deo gewfiasehten Leuchtstoffes unter Zugabe von Wasser in einer Kug@3Mihle gemahlen« .sorgfältig mit Wasser gewaschen und damn fcei 15O°C getrocknet.
Der erhaltene Leuchtstoff entsprach üer Formel s
0,75 Y2O2S · 0,20 Go2O2S · 0Ä05 Su2O2S- · 7 x
Bei llektronenstrahlanregung des erhaltenen Leuchtstoffes wurde beobachtet» daß die LiiaiiHiessesaslntensitEfc ▼erglichen mit derjenigen eines gadoliaiumfreien Leuetröstoffes um 5% höher lag,
Beispiel 2
Bine Mischung aus 1*51^ S luropitMoxjdj, 39625 g Gado« liniumoxyd und 19,355 g Yttriunoxyd wurde in 50 ml konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1*38) gelöst ,und die resultierend© Nitratlösung mit II5 ml reinem Wasser verdünnt·. Ansehlieiend wurde in der gl@ieto.en Weise weitergearbeitet wie in Beispiel \ zur ürsieismg eines Leuchtstoffes der Formel:
0,857 Y2O2S . 0,10 Qd2O2S ° Q,0%3 SUgögg . T x
009834/2088
Bei Bestimmung der Leuchtstärke des Phosphors unter Elektronenstrahlanregung wurde beobachtet, daß seine Lumineszenzintensität verglichen mit derjenigen eines in gleicher Weise aber ohne Gadolinium hergestellten Leuchtstoffes um k% erhöht war,
Beispiel 3
Eine Mischung aus 1,51^ g Europiumoxyd, 3,625 g Gado- . liniumoxyd und 19,355 g Yttriumoxyd wurde in 50 ml konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) gelöst und die resultierende Nitratlösung mit 115 &>1 reinem Wasser verdünnt. Danach wurden Praseodymoxyd und Terbiumoxyd einzeln in Salpetersäure gelöst zur Erzielung einer wässrigen Praseodymnitratlösung mit 28,18 mg Praseodym pro Liter Lösung und einer wässrigen Terbiumnitratlösung mit 31*79 mg Terbium pro Liter Lösung. 5 ml der Praseodymlösung und 7 ml der Terbiumlösung wurden zu der ersten Seltenerdlösung hinzugegeben und die gemischte Lösung auf 6O0C aufgeheizt. Nachfolgend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weitergearbeitet, zur Erzielung eines Leuchtstoffes der Formel: M
0,857 Y2O2S · 0,10 Qd2O2S- 0,0*3 Eu2O2S · 5 x ΙΟ"6 7 x ΙΟ"6 Tb2O2S. -
Bei Bestimmung der Leuchtstärke des zu erhaltenden Leuchtstoffes bei Eiektronenstrahlanregung wurde beobachtet, daß die Lumineszenzintensität verglichen mit einem in gleicher Weise aber ohne Gadolinium hergestellten Leuchtstoff um 5# erhöht war.
00988 4/20 89
Beispiel 4 · ' . -
Eine Mischung, aus" isf6O g Europiw»xfas. Ij, SlJ g öaäolinium» oxyd und 20,484 g Yttviwmx&a wurde in 50 ml keoigentrierter" Salpetersäure (epesifisetes §©wl@fefe I0]IfI) gelöst .'und die resultierende ültratlösiag »1t 113 Λ i'eiaea tfesser dünnt. Nachfolgend wuröiea fi»ase©i^aos£fd und einzeln in Salpefcersltire gelöst g«r Herat©liiang. ©iaer
wässrigen Preseodyasaiferatlasting 88
pro Liter Lösuag und einef tfes
mit 51,79 mg. Berbäum pro Liter -Lisimgo. 5 ml - Prmmaf ml und 7 ml- ferbiwialSswig waffen stt feF-efBten Ssöiim gegeben und di® Mieefenag auf 6©ö0 aufgeheizt*. -Asi@eh2.i©JSend.
vrurde in gleicher Weise wie iß Bgiepiel I weitergearbeitet zur Erzielung eines Leuchtstoffes der Formel%
0,907 Y2O2S · 0,05 OdgOpS · Ο,θ43 Eu2OgS · -5 Χ- ΙΟ*"6 7 x 10"6 Tb2O2S.
Bei Bestimmung der Luminessenzlntensität dee so erhaltenen Leuchtstoffes bei Sieletronenstrahlanregung wurde beoh-? achtet, dafl seine Intensität verglichen mit derjenigen eines in gleicher Weise aber ohne Gadolinium hergestellten Leuchtstoffee um 2,5# höher lag.
00988 A/2089

Claims (2)

Patentansprüche
1. Bu-aktivierter Qxy-sulfid-Leuchtstoff, g © k e ηη zeichnet durch die Formel:
[x-(w+x+y+z)l Y2O2S · w Qd2O2S · χ Bu2O2S' · y Pr2OgS · ζ übgOgS
in der 0,02 ύ w ύ. 0,h} 0,05 » x ■ 0,05? 2 χ 10"^ » y ^ 1 χ 10"* und 0 » ζ = 4 χ 10"5 sind.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß w in der angegebenen Zusammensetzung im Bereich von 0,02 iw = 0,5* und insbesondere von 0,1 Is w = 0,2 liegt.
3« Leuchtstoff naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y in der angegebenen Zusammensetzung einen Wert von
3 χ 10"*6 = y » 25 x ΙΟ"6 hat. \
009884/20 89
DE2031325A 1969-06-30 1970-06-24 Mit Europium aktivierter Yttrium-Gadolinium-Oxy-sulfid-Leuchtstoff Expired DE2031325C3 (de)

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JPS57354B2 (de) * 1974-12-20 1982-01-06
US4405691A (en) * 1981-08-10 1983-09-20 Gte Products Corporation Terbium activated yttrium gadolinium oxysulfide X-ray phosphor and screen containing the same
RU2390535C2 (ru) * 2008-03-07 2010-05-27 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ" Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия

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