DE2030956A1

DE2030956A1 - Verfahren zur Gewinnung hoch reiner Manganverbindungen aus Mangan(II) salze enthaltenden Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2030956A1
Application number: DE19702030956
Authority: DE
Inventors: Eardley Stephen. Kirkbv Liverpool Smith. Ronald Arthur Dudley (Großbritannien) P
Original assignee: Kodak Ltd London
Priority date: 1969-06-23
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL7009233A; FR2047040A1; GB1312252A; BE752369A

Description

Kodak Limited of Kodak House, Kingsway, London, W.C.2.

Verfahren zur Gewinnung hochreiner Manganverbindungen aus Mangan(II)salze enthaltenden Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung mindestens einer hochreinen Manganverbindung aus einer mindestens ein Mangan(II)salz enthaltenden Flüssigkeit.

Es ist bekannt, daß bei technischen Oxydationsverfahren als Nebenprodukte Mangan(II)salze enthaltende Flüssigkeiten entstehen. Ein solches Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxydation von Anilin als Vorstufe zur Herstellung von Hydrochinon unter Verwendung von Mangan einer verhältnismäßig hohen Oxydationsstufe als Oxydationsmittel. Die bei diesem und anderen derartigen Verfahren entstehenden manganhaltigen Flüssigkeiten enthalten verschiedene Verunreinigungen, die möglichst entfernt werden sollen, so daß eine oder mehrere Manganverbindungen in hochreinem Zustand gewonnen werden, können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verunreinigungen mit den bisher bekannten Verfahren nur schwer entfernt werden können, da die dabei gebildeten Niederschläge gelartige Massen sind, die schlecht filtriert und gewaschen werden können·

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Aufgabe der Erfindung .war es daher, ein Verfahren anzugeben^ bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und das die Gewinnung hochreiner Manganverbindungen aus Mangan·= , salze enthaltenden Flüssigkeiten ermöglicht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die die Mangansalze enthaltende Flüssigkeit bei einem bestimmten pH-Wert einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung zugibt, wobei ein Niederschlag entsteht, der sich schnell absetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung mindestens einer hochreinen Mangenverbindung aus einer mit. mindestens ein Mangan(II)salz enthaltenden Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die das Mangansalz enthaltende Flüssigkeit einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds mit ehern'pH-Wert von mindestens 10 zusetzt, bis deren pH-Wert auf einen I'/ert zwischen 9,0 und 9,5 gefallen ist und das dabei ausfallende Manganhydroxyd abtrennt.

Es war nun außerordentlich überraschend, daß es mit Hilfe dieses bequemen und einfachen Verfahrens möglich ist, das Mangan von den Verunreinigungen abzutrennen, die in Lösung bleiben. Überraschenderweise liegt der dabei gebildete Niederschlag im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren nicht, in Form einer gelartigen Masse vor, sondern er setzt sich schnell ab, so daß die obenstehende Flüssigkeit leicht abdekantiert oder der Niederschlag leicht abfiltriert und weiterverarbeitet werden kann.

Wenn die Mangansalze enthaltende Flüssigkeit feste Verunreinigungen, wie z. B. Teere, enthält, so wjoerden diese ab filtriert oder anderweitig entfernt, bevor die Flüssigkeit der Ammoniak Enthaltenden Lösung zugesetzt wird.

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BAD ORIGINAL

Die weitere Behandlung des bei der. Verfahren der Erfindung ausgefallenen Niederschlages hängt davon ab, welche Manganverbindung erwünscht ist. Wenn der Niederschlag gewaschen und getrocknet wird, entsteht ein hochreines Trimangantetroxyd (Mn-O.), das zur Herstellung von Ferriten verwendet werden kann. Wenn der Niederschlag in Essigsäure gelöst wird, entsteht ein hochreines Mangan(II)acetat, das als Polymerisationskatalysator verwendet werden kann. Es ist auch möglich, das ausgefallene Mangannydroxyd mit einer verdünnten Ammoniumhydroxyd/Ammoniumchlorid-Lösung zu waschen, um die Änderung seiner physikalischen Eigenschaften, die durch längeres Waschen mit Wasser hervorgerufen werden kann, und damit eine Verunreinigung durch in dem Leitungswasser vorhandene Erdalkalimetall· ionen zu verhindern und um die Menge an vorhandenen Verunreinigungen weiter zu verringern. ·

Das ausgefällte Manganhydroxyd kann auch bei erhöhten Tempeaturen und Drucken unter Durchleiten von komprimierter Luft oder von komprimiertem Sauerstoff in destilliertem Wasser gerührt werden. Dieses Verfahren ist für das Arbeiten in großtechnischem Maßstab besser geeignet als das oben beschriebene Waschen mit einer verdünnten Ammoniumhydroxyd/Ammoniumchlorid-Lösung.

Die Ausfallung des Manganhydroxyds erfolgt in dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei konstanter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 35, speziell bei 30⁰C, so daß der Reaktionsablauf leichter gesteuert werden kann und besser reproduzierbare Verfahrensbedingungen erzielt werden. Die Ausfällung wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luft durchgeführt, um die Oxydation des Manganhydroxyds insbesondere dann zu verhindern, wenn das Produkt in eine Mangen(II)verbindung, beispielsweise Mangan(II)acetat, überführt werden soll.

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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die manganhaltige Flüssigkeit, bevor sie der ammoniakalischen Lösung zugesetzt wird, vorzugsweise verdünnt. Wenn die manganhaltige Flüssigkeit Mangansulfat enthält, wird die Konzentration an Mangansulfat vorzugsweise auf einen Wert von etwa 5 Gew.-V eingestellt.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete ammoniakalische Lösung sollte, wie oben angegeben, einen pH-Wert Von idndestens 10 aufweisen, wofür eine 3,5 Gew.-% Ammoniumhydroxyd enthaltende Lösung ausreicht. Anstelle von Ammoniumhydroxyd können auch substituierte AnmoniuirJiydroxyde mit pKa-Werten von mehr als 9, z. B. wässrige Lösungen von Mono-, Di- oder Trialkyl (oder -aryl)-aminen oder von stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen, z. B. Triethylamin, verwendet werden.

Das Mangansalz wird der ammoniakalischen Lösung vorzugsweise unter Rühren so lange zugesetzt, bis der pll-Vvert der ammoniakalischen Lösung auf einen VJert zwischen 9,2 und 9,3 abgesunken ist. In gewissen Fällen, wenn beispielsweise die Reinheit des Endproduktes noch weiter gesteigert werden soll, ist es besonders bevorzugt, den pH-Wert auf einen 'Vert von nur 9,5 absinken zu lassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung minor eiLäutern. Beispiel 1 . - ■ .

Es wurde eine Mangansulfat enthaltende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

MnSO₄ 200-250 g/l

(NH₄)₂SO₄ 44- 50 g/l

pH-Wert bei 20⁰C 6,5-6,7

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Diese Flüssigkeit wurde etwa 4-mal mit Wasser verdünnt, bis die Lösung etwa 5,0%ig an Mangan (Ii) sulfat xvar. Die Temperatur der Lösung wurde auf einen Wert zwischen 25 und 35⁰C eingestellt

und die Lösung wurde mit aner Geschwindigkeit von etwa 100 ml pro Minute zu 4 1 einer 3,5 Gew. / Vo 1.-4 Ammoniak aus dien Lösung zugesetzt bis der pH-Wert auf einen Viert zwischen 9,2 und 9,3 abgesunken war. Die Temperatur der ammoniakalischen Lösung wurde in"dem gleichen Tenperatarbereich, d. h. zwischen 25 und 35⁰C, gehalten und sie wurde ohne Einleitung von Luft gerührt.

Nachdem der gewünschte ρH-Wert erreicht worden war; wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und man ließ das ausgefallene Manganhydroxyd etwa 30 Minuten lang absitzen. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Niederschlag wurde bei einer Temperatur zwischen 25 und 35⁰C mit 5 1 einer 0,07 Gei\r./Vol..% Ammoniak und 0,2 Gew.-/Vol.% Ammoniumchlorid enthaltenden Lösung gewaschen, wobei wiederum darauf geachtet wurde, daß keine Luft eintreten konnte. Das Waschen wurde.wiederholt oder fortgesetzt, bis die Waschwasser sulfatfrei waren. (Wenn zum Auffüllen der Wachflüssigkeit Sulfat enthaltendes Leitungswasser verwendet wird, sollte das letzte Waschen mit destilliertem Wasser durchgeführt werden).

Der gebildete Niederschlag wurde schließlich von der letzten Waschflüssigkeit abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise Trimangantetroxyd in Form eines frei fließenden bismarckbraunen Pulvers, das zur Herstellung von Ferriten geeignet war.

Nach diesem Verfahren wurden etwa 851 des in der ursprünglichen Flüssigkeit vorhandenen Mangans gewonnen. Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgende analytische Zusammensetzung:

ORIGINAL

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Mangan als Mn 68,5-70,0%

Wasserstoff als H-O 2,5 - 2,7%

Schwefel als Sulfat 0,3 - 0,5$

Mangandioxyd 36,0 - 38,0%

Ammoniak <0,1 %

andere Metalle Spuren

Es sei darauf hingeitfiesen, daß nach diesem Verfahren ein 0,3 bis 0,5% Sulfat enthaltendes Produkt erhalten wurde, obwohl dieses so lange gewaschen wurde, bis die Waschwasser frei von Sulfationen waren. Ein weniger als 0,2% Sulfat enthaltendes Produkt wurde nach dem folgenden abgeänderten Verfahren erhalten.

Das ausgefallene Manganhydroxyd wurde zweimal nur mit der Ammoniak/Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen, dann abfiltriert, in einer geringen Menge Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet unter Bildung eines frei fließenden bismarckbraunen Pulvers, das etwa 1,2% Sulfat enthielt. Nach dem Trocknen wurde das Pulver mit der Ammoniak/Ammoniumchlorid-Lösung weitere dreimal ge- , waschen. Das Produkt wurde mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet unter Bildung von Trimangantetroxyd, das nur 0,21 Sulfat enthielt. Es wird angenommen» daß bei den Zwischentrocknungsstufen in dem Niederschlag eingeschlossenes restliches Sulfat freigesetzt wird, das dann in den nachfolgenden Waschstufen entfernt werden kann. Ansonsten war die Zusammensetzung des Produktes unverändert.

In einigen Fällen ist es erwünscht, die in dem Produkt vorhandenen Mengen an anderen Metallen und Silicium noch weiter zu verringern. So darf beispielsweise Manganhydroxyd, das in Trimangantetroxyd überführt und zur Herstellung von Ferriten verwendet xvird, nur sehr geringe Mengen an Kobalt und Siliciumdioxyd enthalten. Es wurde nun gefunden, daß das Kobalt in einer

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Vorbehandlungsstufe entfernt werden kann, indem man die manganaaltige Flüssigkeit mit Sulfidionen, beispielsweise mit einem Metallsulfid, z. B. Natriumsulfid, behandelt, wobei der pH-V/ert der Flüssigkeit so eingestellt v/erden muß, daß sie sauer ist, Kobalt wird als Sulfid ausgefällt und es wird angenommen, daß auch etwas Nickel und Molybdän ni't ausgefällt wird.

Die Menge an vorhandenem Siliciumdioxyd kann in einer-.zweiten Vorbehandiunfsstufe oder in einer einzigen Vorbehandlungsstufe herabgesetzt \-erden, indem man Fluoridionen, beispielsweise aus Natriumfluorid od.er Natriumlaydrogendifluorid dem FiItrat aus der Kob al ten tfernungs stufe oder der unbehandelteri Flüssigkeit zusetzt. Dadurch wird bextfirkt, daß das Siliciurcdioxyd, möglicherweise als Siliciupfluorid, in Lösung bleibt.

In dem folgenden Beispiel 2 sind die Vorbehandlungsstufen zur Verringerung des Kobalt- und Siliciumdioxydgehaltes sowie ein weiteres Ve rf aiiren zur Le rs teilung von Trimangantetroxyd aus Manganhydroxyd erläutert.

Beispiel 2 ■

2,052 kg Natriur.isulfidheptahydrat wurden zu 110,5 1 (24,3 gallons) einer Mangansulfat in der gleichen Konzentration enthaltenden Flüssigkeit ir.it dem gleichen pll-i\'ert wie in Beispiel 1 zugegeben und die Mischung wurde 15 bis 45 Hinuten lang gerührt. Es wurden 5,64 1 einer 10 Vol./Vol-Iigen wässrigen Essigsäurelösung züge-· geben, die Mischung wurde mindestens 45 Minuten lang gerührt, mindestens 2 Stunden lang absitzen gelassen und anschließend wurde das unlösliche KobaMsulfid zusammen mit etwas Nickel- und Molybdänsulfid ab filtriert. ■

Das Filtrat aus dieser Vorbehandlungsstufe zur Entfernung des Kobalts wurde mit einer heißen wässrigen Lösung von 180 g Natriumhydrogendifluorid in 7,2 1 behandelt, dann 30 Minuten lang bei-

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seite gestellt. Diese zweite Vorbeliandlungsstufe bewirkte, daß das Siliciumdioxyd in Lösung gehalten wurde.

Die wie oben beschrieben behandelte Lösung wurde mit 503j 2 1 (110,7 gallons) Leitungswasser verdünnt, auf 30⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stande zu einer wässrigen Ammoniaklösung (40,9 1 £9 gallons) einer mit 368,2 1 (81 gallons) Leitungswasser verdünnten 0,88%igen Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von mehr als 10 und einer Temperatur von 3O⁰C) zugesetzt. Nach der Zugabe der gesamten Flüssigkeit und nach dem Absinken des pH-Wertes auf 9,5 wurde das Reaktions gemisch weitere 15 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang absitzen gelassen und dann filtriert. Der aus Manganhydroxyd bestehende Filterkuchen xtfurde mit 245,5 1 (54 gallons) destilliertem Wasser gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wurde in einen mit 454,6 1 (100 gallons) gefüllten Druckkessel gebracht und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 110 bis 14O⁰C stark gerührt, wobei während, dieser Zeit komprimierte Luft in die Suspension eingeleitet wurde, um innerhalb des Kessels einen Druck vi
70 psi) aufbrecht zu erhalten.

7 halb des Kessels einen Druck von 2,11 bis 4_S92 kg/cm (30 bis .

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde gekühlt und dann unter Druck filtriert und das gewonnene Produkt wurde auf dem Filter mit 227,3 1 (50 gallons) destilliertem V.'asser gewaschen. Das dabei erhaltene Trimangantetroxyd wurde dann bei SO⁰C über Nacht getrocknet und es wies die folgende Zusammensetzung aufs

Mangan (als MnO) 89,7%

Sulfat (als SO₃) 0,43$

Siliciumdioxyd 0,06%

Magnesium (als MgO) 156 ppm Calcium (als Ca0) 31 ppm

Kobalt (als CoO) 34 ppm

Eisen (als FeO) 346 ppm Nickel (als NiO) 6 2 ppm

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Chrom (als Cr₂O₃) < 25 ppm

Kupfer (als CuO) 68 ppm

Zink (als ZnO) 83 ppm

Wasser (H₂O) 2% ·

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, WObei diesmal jedoch zum Was-hen des Produktes auf dem Filter anstelle von destilliertem Wasser eine 0,03 Vol/Vol£ige Lösung von Essigsäure in destilliertem Wasser verwendet wurde. Das führte zu der nachfolgend angegebenen Verringerung der Mengen an Erdalkalimetallen und Sulfat:

ppm MgO ppm CaO % SO*

Vor dem Waschen 1640 430 1,5-2,.5

Nach dem Waschen 53 78 0,45

Auch das Waschen mit einer 0,5 vol/vol-Hgen Lösung von Ammoniak indes tiHieitern Wasser lieferte einen geringeren Sulfatgehalt als bei Verwendung von destilliertem Wasser allein. Das nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhaltene Trimangantetroxyd, bei dem jedoch das zum Waschen verwendete destillierte Wasser durch eine 0,5 vol/vol-%ige wässrige Ammoniaklösung ersetzt worden war, enthielt 0,2$ SO, im Vergleich zu dem normalerweise erhaltenen SO₃-Ge¹AaIt von 0,431.

Sowohl die Gehalte an Erdalkalimetallen als auch an Sulfat können herabgesetzt werden, indem man eine Wachflüssigkeit verwendet, die sowohl Säure als auch Ammoniak enthält. So enthielt beispielsweise das nach Beispiel 2 hergestellte Trimangantetroxyd, bei dem jedoch das Waschen anstatt mit destilliertem Wasser mit einer Lösung von 0,09$ Essigsäure und 0,251 Ammoniak in destilliertem Wasser darchgeführt wurde:

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- ίο -

SO₃ 0,20*

MgO 800 ppm

CaO 254 "

Beispiel .3 ' ■

In diesem Beispiel ist die Gewinnung von Manganacetat aus einer Manganverbindungen enthaltenden Lösung erläutert.

Eine Mangansulfat in der gleichen Konzentration wie in Beispiel 1 enthaltende Flüssigkeit wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise zur Ausfällung von Manganhydroxyd behandelt, wobei ir.an diesmal jedoch den pH-Wert nur auf 9,5 absinken ließ. Nach Entfernen der obenstehenden Flüssigkeit wurde der Niederschlag bei einer Temperatur von 25 bis '35⁰C mit 5 1 einer 0,07 gew.~l/vol-%igen Ammoniaklösung gewaschen, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Luftzutritt bestand. Das Waschen wurde unter den gleichen Bedingungen zweimal wiederholt. Dann wurde der Niederschlag unter den gleichen Bedingungen mit 5 1 Wasser gewaschen» Der Niederschlag wurde dann mit' 200 ml Eisessig, der mit destillier» tem Wasser auf 650 ml verdünnt worden war, behandelt. Durch Zugabe kleiner Mengen an 100%igem Wasserstoffperoxyd wurde die Auflösung unterstützt.

Die Lösung wurde mit Wasser auf 1000 ml verdünnt und ihr Sulfatgehalt wurde ermittelt. Zu der Lösung wurde an ihrem Siedepunkt Bariumacetat in einem geringen s töchiome irischen Überschuß gegenüber der zur Ausfällung des gesamten Sulfats erforderlichen Menge zugegeben und man ließ das Ganze mindestens 4 Stunden lang, vorzugsweise über Nacht, stehen, um das Bariumsulfat auszufällen» Dieses wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde eingedampft, bis seine Dichte zwischen 1,29 und 1,30 g/ml lag. Es wurde unter ständigem Rühren auf 2O⁰C abgekühlt und das aus-

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gefallene Manganacetattetrahydrat wurde abfiltriert. Dieses wurde zweimal in 100 ml-Dortionen Aceton, das 15 Gew./VoI-V Wasser enthielt, gewaschen. Das Produkt wurde bei 50 bis 60⁰C getrocknet und man erhielt ein frei fließendes kristallines Pulver (Ausbeute etwa 55%) der folgenden ZusammensetzungS

Mangan · 22,65;

Kohlenstoff 19,41

Wasserstoff 5,7%

Wasser 29,0%

In dem folgenden Beispiel 4 sind eine Vorbehandlungsstufe zur Verringerung des Siliciumgehaltes und ein weiteres Verfahren zur Herstellungvon Manganacetat erläutert. ν

Beispiel 4

18,4 1 (4,05 gallons) einer Mangansulfat in der in Beispiel 1 angegebenen Konzentration enthaltenden Flüssigkeit wurden mit einer heißen wässrigen Lösung von 30 g Niriumhydrogendi fluor id in 1200 ml Wasser behandelt und nach 30-minütigem Stehenlassen mit 85,2 1 (18,75 gallons) Leitungswasser verdünnt, auf 3O⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde einer wässrigen Ammoniaklösung von 30⁰C (6,8 1 (1,5 gallons) von 0,88%igem Ammoniak, verdünnt mit 61,4 1 (13,5 gallons) Leitungswasser zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang absitzen gelassen und die obenstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Der zurückbleibende Feststoff wurde zweimal durch 30-minütiges Rühren mit 90,9 1 (20 gallons) destilliertem Wasser, 30-minütiges Absitzenlassen und Abdekantieren der obenstehenden Flüssigkeit gewaschen. Das dabei erhaltene Mangenhydroxyd wurde mit Hilfe eines Vakuum· filters von der übrigen Flüssigkeit abgetrennt.

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Der feuchte Filterkuchen wurde in 15 1 einer 30 vol/vol%igen Lösunr von Essigsäure in destilliertem Wasser gelüst. und nan ließ die Lösung über Nacht stehen. Die Lösung wurde au! SO C ernitzt und die berechnete Menge an Bariureacetat (105% der

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GO, -Probe) unter Rühren zugesetzt. Dann wurde eine weitere Stunde lang erhitzt und gerührt, anschließend ließ man die
Mischung über Nacht, stehen. Nach dem sorgfältigen Ab filtrieren des ausgefallenen Bari uras ul fats wurde die Flüssigkeit in einer¹. Sprühtrockner Kit einer Einlaßtemperatur von 280 bis 300⁰C getrocknet unter Bildung eines feinen rosa-weißen Feststoffes, der nur schwach oder r*ar nicht nach Essigsäure roch.

Das nach diesem. Verfahren erhaltene wasserfreie Mangan (I I)
acetat wies die folgende Zusammensetzung auf:

Mangan (Mn)	V/assers	to ff	31,	5%	0. Ό
organischer	Kohlens	to ff	3,	57
organischer			27,	4%	p
Chlorid (Cl)			<25	P	Il
Sulfat (CO₄)			67		It
Eisen (Fe)			77		M
Blei (Pb)		<25

!Venn eine Probe des in diesem Beispiel erhaltenen Mangan(II)-acetats in nasser gelöst wurde, hatte die Lösung eine schwach gelbe Färbung im Gegensatz zu der normalerweise rosa Färbung von Manganacetat. Es wurde gefunden, daß diese Färbung beseitigt werden kann, indem man die Lösung mit Aktivkohle behandelt.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch vor der Behandlung mit Bariumacetat 10,0 g (0,504) Aktivkohle (A2/1O/5O) der Forestal Chemicals Ltd) zu 2 1 der Lösung gegeben und unter Rühren 1 Stunde lang auf 7O⁰C erhitzt wurden. Dann wurde, wie oben beschrieben, das Sulfat

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mit üariumacetat ausgefällt und das Filtrat wurde sprühgetrocknet. Das endgetrocknete Manganacetat-Produkt enthielt 15 ppm Sulfationen und lieferte beim Auflösen in Wasser eine blaß rosa Lösung.

Das wie oben behandelte trockene Manganacetat, das noch einen zu hohen Sulfatgehalt aufwies, konnte erneut durch Auflösen in einer ,XJÖcsdc/gew/vol-ligen Lösung von Essigsäure in desti^llierte-K Wasser, anschließendes Filtrieren und Trocknen behandeltwerden unter Bildung eines Produktes mit einem geringen Sulfatgehalt. Bei dieser weiteren Behandlung wurde der Sulfatgehalt bei einer Probe von 64 auf 34 ppm verringert.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Gewinnung n-indestens einer hochreinen Mangan = Verbindung aus einer mindestens ein Mangan(II)salz enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die das iiangansalz enthaltende Flüssigkeit einer wässrigen Losung von Ammoniak oder eines substituierten Amir.oniumhydroxyds mit einen: pll-tfert von mindestens 10 zusetzt, bis deren pH— Wert auf einen tfert zwischen 9,0 und 9₈5 gefallen ist und das dabei ausfallende Manganhydroxyd abtrennt.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des .Manganhydroxyds bei konstanter Temperatur durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Manganhydroxyds bei einer konstanten Temperatur zwischen 25 und 35⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diej/Uis fällung des Manganhydroxyds unter Ausschluß von Luft durchgeführt wird.
5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4„ dadurch gekennzeichnet, daß eine Mangansulfat enthaltende Flüssigkeit verwendet wird, deren Gehalt an Mangansulfat vor der Zugabe zu der wässrigen Lösung auf 5 Gew.-% eingestellt worden ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung eine 3,5 gew.-lige Ammoniumhydroxydlösung verwendet wird.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Manganverbindung enthaltende Flüssigkeit der wässrigen Lösung so lange zugesetzt wird, bis deren pli-iiert auf einen 17ert zwischen 9,2 und 9,3 abgesunken ist,
8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Mangan verbindung enthaltende Flüssigkeit der wässrigen Lösung so lange zugesetzt wird, bis deren pii-V.ert auf einen '.\'ert von 9,5 abgesunken ist.
9. Verfahren'nach den Ansprücnen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefallene Manganhydroxyd nach dem Abtrennen rui t einer Lösung von Ammoniak und Amnoniumchlorid und'gegebenenfalls mit destilliertem »Vasser so lange gereinigt wird, bis die Waschwasser sulfatfrei sind.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefallene Mangenhydroxyd zur Umwandlung in Trimänfantetroxyd in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff erhitzt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der- Niederschlag zur Umwandlung des Manganhydroxyds in Trinangantetroxyd in destilliertem V/asser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Durchleiten von komprimierter Luft oder Sauerstoff gerührt wird.
12. Verfaiiren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine mangaiihaltige Flüssigkeit verwendet wird, der vor Zugabe zu der wässrigen Lösung eine Sulfidionen liefernde Substanz zugesetzt worden, ist und die nach dem Ansäuern durch Filtrieren von deir. ausgefallenen Kobaltsulfid befreit worden ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine r.anganhaltige Flüssigkeit verwendet wird, der vor den Zugeben zu der wässrigen Lösung Natriumsulfid als Salfidionen liefernde Substanz zugesetzt worden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß. eine piangaahaltige Flüssigkeit verwendet wird, die vor der Zugabe zu der wässrigen Lösung mit einer Fluorid· ionen liefernden Substanz behandelt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine nanganhaltige Flüssigkeit verwendet wird, der vor der Zugabe zu der wässrigen Lösung llatriuiufluorid oder Natriumiiydrogendifluorid als Fluoridionen liefernde Substanz zugesetzt worden ist.
16. Verfahren nach einer, der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da.'j das ausgefallene I-langanhydroxyd unter Ausschluß von Luft ir.it einer Lösung von Ammoniak gewaschen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, da." das ausgefallene Hanganhydroxyd nut destillierten ,."asser gewaschen, wird.
15. Vcrfaarcn nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dail der Niederschlag mit Essigsäure behandelt und eine bariuir.ionen liefernde Substanz zugesetzt wird und dass das aus [je f allene Bariumsulfat dann ab filtriert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch rekennzeichnet·, daß als iJariur.iionen liefernde Substanz Bariuiuacetat zugesetzt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 1S oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung von Manganacetattetrahydrat das Filtrat eingedampft wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch pekennzeichnet, daß zur Bildung von wasserfreiem Hanganacetat das Filtrat sprühgetrocknet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet,

daß das dabei gebildete feste Produkt in Essigsäure gelöst m

und filtriert wird und dass das Filtrat ee trocknet wird.

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