DE2030430A1

DE2030430A1 - Coolant water treatment - with carbon dioxide for direct heat exchangers

Info

Publication number: DE2030430A1
Application number: DE19702030430
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. 3183 Vorsfelde Wahnschaffe
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1970-06-20
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1971-12-30

Abstract

By addition of CO2-containing gases to natural waters to be processed to cooling waters, for use in closed cycle cooling radiator system, in which heat is drawn off in direct contact with air and water, the bicarbonate content of the cooling system is adjusted so as to give pH 7-8.2 and concentration of all salts present in cooling water takes place. Pref. CO2-containing gas is flue gas, and pref. neither flue gas nor natural waters are chemically pre-treated. Pref. CO2-containing gas is introduced to 0-2 m above water level to the sprayed cooling water in a cooling tower.

Description

Verfahren zur aufbereitung von natürlichen wässern zu Kühlwasser in Kreislauf-Kuhlanlagen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von nanatürlichen Wasser zu Kühlwasser in Kreislauf-Kühlanlagen, bei denen Wärme in direkter Verbindung von Luft und Wasser abgeführt wird. Process for the treatment of natural water into cooling water in circulation cooling systems The invention relates to a method for processing nano-natural water to cooling water in circulation cooling systems, in which heat is in direct connection of air and water is discharged.

Im Gegensatz zur Ihirchlaufkühlung treten bei kreislaufühlung hauptsächlich zwei Schwierigkeiten auf der Kühlwasserseite auf: 1. Ausscheidung von Calziumkarbonat und ##ziumsulfat.In contrast to circulatory cooling, mainly two difficulties on the cooling water side: 1. Excretion of calcium carbonate and ## Ziumsulfat.

Ablagerungen und Aufwachsungen durch Korrosionsprodukte, deren Entstehen durch ausgewaschene Luftverunreinigungen (Kohlenstaub) gefördert wird. Deposits and growths due to corrosion products, their formation is promoted by washed-out air pollution (coal dust).

2. Einschleppen von Algen und Kleinlebewesen mit dem Zusatzwasser.2. Introduction of algae and small organisms with the additional water.

Hauptaufgabe der Kühlwasserbehandlung ist es demnach, die Bildung von Ablagerungen im System zu verhindern und die Zerstörung der mit dem Wasser in BerUhrung stehenden Baustoffe, wie Stahl, Kupfer und seiner Legierungen, Zement, Beton und Holz in erträglichen Grenzen zu halten.The main task of the cooling water treatment is therefore the formation to prevent deposits in the system and the destruction of those with the water in Building materials in contact, such as steel, copper and its alloys, cement, Concrete and wood to be kept within tolerable limits.

Die Ausscheidung von Calziumkarbonat ist eng verknüpft mit dem Gehalt des Wassers an freier Kohlensäure. Zu einer bestimmten Menge gelösten Calziumhydrogenkarbonats gehört jeweils eine definierte Kohlendioxid-Konzentration, um die Bildung von schwer löslichem Calziumkarbonat zu verhindern. Diese Beziehung nennt man das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht. Die zugehörige, freie Kohlensäure läßt sich nach der Tillmans'schen Gleichung berechnen In der umfangreichen Literatur (J0 Kegel Korrosion und Metallschutz 1944) über das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht ist bekannt, daß die von Tillmans angegebene Gleichung teilweise nur wenig befriedigende Ubereinstimmung mit experimentellen Befunden zeigt und zwar vor allem in natürlichen \wässern, die mehr oder minder große Mengen Fremdionen enthalten. Die Voraussetzung für die Anwendung der Tillmans'schen Gleichung ist, daß die Lösung, C02, ETC03, C03 und Ca ++ in Gleichgewicht mit einem festen Bodenkörper aus Calziumkarbonat enthält.The excretion of calcium carbonate is closely related to the content of the water in free carbonic acid. To a certain amount of dissolved calcium hydrogen carbonate each includes a defined carbon dioxide concentration to prevent the formation of difficult prevent soluble calcium carbonate. This relationship is called the lime-carbonic acid balance. The corresponding free carbon dioxide can be calculated using Tillmans' equation In the extensive literature (J0 Kegel Korrosion und Metallschutz 1944) about the Lime-carbonic acid equilibrium is known that the equation given by Tillmans shows in some cases only poor agreement with experimental findings and above all in natural \ waters that contain more or less large amounts of foreign ions contain. The prerequisite for the application of Tillmans' equation is that the solution, C02, ETC03, C03 and Ca ++ in equilibrium with a solid soil body made of calcium carbonate.

Diese Bedingungen sind bei unbehandelten natürlichen Zusatzwässern meist nicht erfüllt, sie enthalten allgemein Kohlendioxid, Bikarbonat und Calziumionen nicht aber Karbonationen und festen Modenkörper aus Calaiumkarbonat.These conditions apply to untreated natural additional water mostly not met, they generally contain carbon dioxide, bicarbonate and calcium ions but not carbonate ions and solid fashion bodies made of calaium carbonate.

Diese Erkenntnis macht sich das Balcke-Riwag-Verfahren zu eigen0 Mit steigender Temperatur wird die zu einem gegebenen Gehalt an gebundener Kohlensäure erforderliche Menge zugehöriger freie Kohlensäure größer. Wird für ihre Vermehrung nicht gesorgt,so scheidet sich bei der Erwärmung des Wassers in Warmwasserleitungen kohlensaurer Kalk als Schlamm bzw. Stein ab. Setzt man aber Säure oder wie WJ.Bunkin in dessen Recarbonisierungsverfahren Rauchgas dem Wasser zu, so kann tan durch entsprehende Dosierung gerade so viel Kohlensäure in Freiheit setzen, höhere wie zur Bildung der für eine gegebene r emperatur notwendigen zugehörigen Kohlensäure erforderlich ist.The Balcke-Riwag process adopts this knowledge As the temperature rises, the bound carbonic acid is bound to a given content required amount of associated free carbon dioxide greater. Used for their propagation not taken care of, so separates when the water is heated in hot water pipes carbonate of lime as sludge or stone. But if you use acid or like WJ.Bunkin In its recarbonization process, flue gas is added to the water, so it can tan through corresponding Release dose just as much carbon dioxide, higher as for formation the associated carbon dioxide required for a given temperature is.

Hat andererseits ein Wasser bei gewöhnlicher Temperatur einen außergewöhnlich hohen Gehalt an freier Kohlensäure, derart, daß auch noch erhebliche Mengen an angreifender Kohlensäure vorhanden sind, so wirkt bei gewöhnlicher Temperatur die ganze Menge ursprünglich vorhandener Kalk-angreifender Kohlensäure, zwar kalklösend und korrosiv, bei Erhöhung der Temperatur aber bekommt, entsprechend der oben angesprochenen Tillmans'schen Gleichung, ein allmählich steigender Betrag der angreifenden Kohlensäure die Funktion von zugehöriger Kohlensäure, die weder Calziumkarbonat löst, noch korrosiv wirkt, ohne daß die gesamte Menge ihre korrosive und kalkangreifende Wirkung verlieren muß.On the other hand, water at ordinary temperature has an exceptional value high content of free carbonic acid, such that also considerable amounts of attacking If carbonic acid is present, the whole amount acts at ordinary temperature Originally existing lime-attacking carbonic acid, although lime-dissolving and corrosive, when the temperature is increased, however, it gets, according to the Tillmans mentioned above Equation, a gradually increasing amount of carbonic acid attacking the function the associated carbonic acid, which neither dissolves calcium carbonate nor has a corrosive effect, without the entire quantity losing its corrosive and lime-attacking effect got to.

Es ist aber bei solchen Wässern notwendig, diesen Überschuß an angreifender Kohlensäure durch Zusatz von Alkali in besonderen Zumeßvorrichtungen unschädlich zu machen.But with such waters it is necessary to use this excess of aggressive water Carbonic acid harmless by adding alkali in special metering devices close.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß teilweise Alkali zugesetzt werden muß, andererseits wird es grundsätzlich immer nur dann möglich sein, das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht herzustellen, wenn eine ganz bestimmte Wassertemperatur herrscht. Die zulässige Schwankung der Temperatur, bei der die Bildung einer Schutzschicht möglich ist, ohne daß ein dauernd wachsender Belag von kohle saurem Kalk, oder Korrosionsprodukten in der Anlage entsteht, wird mit zunehmender Höhe der Karbonathärte immer kleiner.These processes have the disadvantage that some alkali is added must be, on the other hand it will only be possible in principle, that Lime-carbonic acid balance is established when the water temperature is very specific prevails. The permissible fluctuation in temperature at which the formation of a protective layer is possible without a continuously growing deposit of carbonate of acid lime or corrosion products arises in the system, the higher the level of the carbonate hardness becomes smaller and smaller.

Ein weiterer Nachteil der Verfahren besteht darin, daß sie in ihrer Wirkung und Dosierbarkeit schwer zu beherrschen sind.Another disadvantage of the method is that in their Effect and dosage are difficult to control.

Wasser, das sich in kaltem Zustand im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befindet und nicht angreift, scheidet bei der Erwärmung Kalk aus und führt zu der gefürchteten Wassersteinbildung, während Wasser das sich erst bei höherer Temperatur im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befindet, umgekehrt imskälteren Zustand angreifend wirkt und die bei höherer Temperatur gebildete Schutzschicht wieder auflöst.Water that, when cold, is in a lime-carbonic acid equilibrium is located and does not attack, lime separates when heated and leads to the dreaded water scale formation, while water only forms at a higher temperature is in the lime-carbonic acid equilibrium, inversely attacking in the colder state acts and dissolves the protective layer formed at a higher temperature.

Alle bekannten Kühlkreislauf-Verfahren benötigen eine chemische Vorbehandlung des Zusatzwassers. Ebenso benötigen sie zur Verhinderung von Korrosion, Ausfällungen und Ansamm lungen von Mikroorganismen chemische Zusätze. (siehe hierzu Haus der Technik Nr. 225 Vulkan-Verlag, Essen") Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Kühlkreislauf-Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, jede zur Verfügung.stehende Wasserquelle als Zusatzwasser bei sparsamsten Wasserverbrauch und ohne Abschlämmung zu verwenden und mit geringen Anlage- und Betriebskosten auskommt. Es soll auf jeglichen Zusatz von chemischen Mitteln verzichtet werden. Hohe Korrosionsbeständigkeit muß erreicht werden.All known cooling circuit processes require chemical pretreatment of the make-up water. They also need precipitates to prevent corrosion and accumulations of microorganisms chemical additives. (see House of Technique No. 225 Vulkan-Verlag, Essen ") The object of the invention is now to provide a cooling cycle method to create that allows any available water source to be used as additional water to use with the most economical water consumption and without blowdown and with low Investment and operating costs. It should be based on any addition of chemical Funds are waived. High corrosion resistance must be achieved.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch Zugabe von C02 enthaltenden Gasen zu den natürlichen Wässern der Bikarbonatgehalt des Kühlwassers so eingestellt wird, daß ein pH-Wert zwischen 7 und 8, 2 erhalten wird und eine Anreicherung aller im Kühlwasser befindlichen Salze stattfindet0 Für die wirtschaftliche Fahrweise der Anlage ist die Eindickung der Salze äußerst wichtig. Da das Ausfallen von Calziumkarbonat auszuschließen ist, begrenzt die Löslichkeit von CaSO den Prozeß. Bei Anwesenheit von Natriumclorid, Mg-Chlorid und andereChloride wird die Löslichkeit (in reinen Lösungen 2,036 Gramm pro Liter) um ein Vielfaches erhöht. Es sind Eindickungen bis 9 Gramm CaSO4 pro Liter möglich. Es hat sich aber aus Sicherheitsgründen als zweckmäßig erwiesen, eine CaSO -Konzentration um 5 Gramm pro Li-4 ter zuzulassen, wodurch alle Ausfällungen mit Sicherheit vermieden werden.According to the invention, this is achieved by adding CO 2 containing gases to the natural water the bicarbonate content of the cooling water is adjusted so that a pH between 7 and 8.2 is obtained and one Enrichment of all salts in the cooling water takes place0 For the economic How the plant is operated, the thickening of the salts is extremely important. Since the failing calcium carbonate is to be excluded, the solubility of CaSO limits the process. In the presence of sodium chloride, Mg chloride and other chlorides, the solubility becomes (in pure solutions 2.036 grams per liter) increased many times over. They are thickenings up to 9 grams of CaSO4 per liter possible. For security reasons, however, it has been identified as a proven expedient to allow a CaSO concentration of 5 grams per Li-4 ter, thereby avoiding all precipitations with certainty.

In Ausgestaltung der Erfindung soll das C02 enthaltende Gas in einem Bereich von 0 bis 2 Meter über dem Wasserspiegel zum versprühten Kühlwasser in einen Kühlturm eingebracht werden. Es ist notwendig, daß das C02 enthaltende Gas an genau definierter Stelle, die abhängig von der eingeführten Kühl-Luftmenge und von der Höhe zwischen Einführung des Gases und Aufschlag des Wassers auf der geschlossenen Wasserfläche ist, eingebracht wird, um einerseits das Gas ohne Druck einführen zu können und andererseits den Partialdruck von C02 an definierter Stelle so zu erhöhen, damit das Wasser nur soviel C02 aufnimmt, wie zur Erhaltung der ersten Dissoziationsstufe von C02 notwendig ist. Eine höhere Aufnahme führt zu korrosivem Eühlwåsser.In an embodiment of the invention, the C02-containing gas in one Area from 0 to 2 meters above the water level to the sprayed cooling water in one Cooling tower are introduced. It is necessary that the C02 containing Gas at a precisely defined point, which depends on the amount of cooling air introduced and the height between the introduction of the gas and the impact of the water on the closed water surface is introduced to the one hand the gas without pressure to be able to introduce and on the other hand the partial pressure of CO2 at a defined point to be increased so that the water only absorbs as much C02 as to maintain the first Dissociation stage of C02 is necessary. A higher intake leads to corrosion Eühlwåsser.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist der Kühl-Kreislauf insoweit geschlossen, daß die natürlichen Wässer nur zur Verlustdeckung, bedingt durch die Wärmeabfuhr, zugeführt werden. Ansonsten wird dem Kühl-Kreislauf kein Wasser entnommen. Ebenso entfällt die allgemein übliche Abschlämmung.In a further embodiment of the invention, the cooling circuit is insofar concluded that the natural waters only to cover losses, due to the Heat dissipation, are supplied. Otherwise, no water is taken from the cooling circuit. There is also no need for the usual blow-down.

Es muß lediglich von Zeit zu Zeit, wenn die Eindickung des Kühl-Wassers einen vorgegebenen Wert erreicht hat, ausgetauscht werden.It just needs to be from time to time when the thickening of the cooling water has reached a specified value, be exchanged.

Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß keinerlei chemische Vorreinigung der natürlichen Wasser stattfindet und als CO2-haltiges Gas normales, ungereinigtes Rauchgas verwendet wird. Die natürlichen Wässer werdenlediglich über einen mechanischen Filter geleitet, um Oberflächenverunreinigungen aus dem Kühl-Kreislauf fernzufialten.The method is further characterized in that none chemical pre-cleaning of natural water takes place and as a CO2-containing gas normal, uncleaned flue gas is used. The natural waters become only passed through a mechanical filter to remove surface contaminants from the Remote control of the cooling circuit.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß der Kühl-Kreislauf mit jedem beliebigen natürlichen Wasser gefahren werden kann, sei es Trinkswasser, Grundwasser oder Oberflächenwasser. Es brauchen keinerlei Chemikalien (z.B. Phosphate, Korrosionsinhibitoren) zugesetzt werden.The great advantage of the method according to the invention is now that that the cooling circuit can be operated with any natural water, be it drinking water, groundwater or surface water. It doesn't need any chemicals (e.g. phosphates, corrosion inhibitors) can be added.

Durch die Anwesenheit von SO, erübrigen sich auch Bakterizide, Algen- und Pilzgifte, denn die Mikroorganismen finden keine ausreichenden Lebensbedingungen und sterben schnell ab.The presence of SO also eliminates the need for bactericides, algae and fungal toxins, because the microorganisms cannot find adequate living conditions and die quickly.

Da das C02-haltige Gas oberhalb des Wasserspiegels in den Kühlturm eingebracht wird, sind keine aufwendigen Hochdruckventilatoren oder Wasserstrahlinjektoren, wie sie bei dem üblichen Recarbonisierungsverfahren Verwendung finden, notwendig.Since the C02-containing gas is above the water level in the Cooling tower is introduced, there are no expensive high-pressure fans or water jet injectors, as they are used in the usual recarbonization process.

Der hohe Salzgehalt im Kühlwasser, normalerweise sehr korrosionsaktiv, bildet bei dem beschriebenen Verfahren in sehr kurzer Zeit eine Deckschicht, die zu einem völligen Schutz der Stah Aleitungen führt. Diese Schicht hat sich auch besonders bei höheren Temperaturen als sehr beständig und korrosionsinaktiv erwiesen.The high salt content in the cooling water, usually very corrosive, forms a top layer in the process described in a very short time, the leads to a complete protection of the steel lines. This layer has also proven to be very resistant and inactive against corrosion, especially at higher temperatures.

Für die Überwachung des Kreislaufs ist der Gehalt sowohl an Bikarbonat wie an freier Kohlensäure ohne Bedeutung, wenn der pH-Bereich zwischen pH 7 und 62 eingehalten wird Es ist deshalb eine sehr leichte Überwachung des Kreislaufs möglich. Dieser kann sowohl manuell als auch voll automatisch erfolgen.For the monitoring of the circulatory system, the bicarbonate content is both as with free carbonic acid, irrelevant if the pH range is between pH 7 and 62 is observed. It is therefore very easy to monitor the circulation possible. This can be done manually or fully automatically.

Als ein Beispiel für die Fahrweise des Kühlturmes wird eine Wasseranalyse des chemisch nicht vorbehandelten Zusatzwassers (natürliches Wasser) und ferner eine Analyse des Kühlwassers zum Zeitpunkt der Entleerung des Kühlturmes aufgeführt. (Fig.1).A water analysis is used as an example for the operation of the cooling tower the chemically not pretreated additional water (natural water) and further an analysis of the cooling water at the time the cooling tower was emptied. (Fig.1).

Das Verhältnis der Ionen zueinander verändert sich also im Laufe der Bindickla1g spezifisch für jede Ionenart. Diese Verluste sind von der Konzentration im Zusatzwasser unabhängig, jedoch abhängig von der H-Ionenaktivität im Kühlwasser (pH-Wert).The ratio of the ions to one another therefore changes in the course of the Binding specific for each type of ion. These losses are from concentration independent in the make-up water, but dependent on the H-ion activity in the cooling water (PH value).

Sie ermöglichen den Einsatz jeder zur Verfügung stehenden Wasserquelle als Zusatzwasser, gleichgültig welche Salzkonzentration in diesem Wasser vorherrscht (Fig.2).They allow the use of any available water source as additional water, regardless of the salt concentration in this water (Fig. 2).

Besonders wichtig ist der Ionenverlust für die Bikarbonationen, der unterhalb von pH 82 so groß wird, daß eine Anreicherung nicht mehr möglich ist. Damit nimmt auch die Menge des Rauchgaszusatzes mit fallendem pH-Wert laufend ab.The ion loss for the bicarbonate ions is particularly important, the below pH 82 becomes so great that enrichment is no longer possible. This means that the amount of flue gas added also continuously decreases as the pH value falls.

Claims

Expectations

1. Process for the treatment of natural water into cooling water in circulation cooling systems, in which heat is in direct contact with air and water is discharged, characterized in that by adding C02-containing gases the bicarbonate content of the cooling water is adjusted to the natural water, that a pH between 7 and 8.2 is obtained and an accumulation of all im The salts in the cooling water takes place.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that flue gas is used as the gas containing C02.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that neither the flue gas nor the natural before waters are chemically / treated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the C02 containing gas in a range from 0 to 2 meters above the water level a cooling tower is introduced to the sprayed cooling water.

5. The method according to claims 1 and 4, characterized in that that an in-so far closed cooling circuit is provided that the natural Water only supplied to cover the loss of the amount of water required by heat dissipation will.