DE2030415A1 - Thermoplastische Imidmischpolymerisate ("CopoIyimide") - Google Patents

Description

Dipl. Ing. Helmut Zoepke
Dipl. Ing. Carl O. Zoepke

Patentanwalt· - . ₁ „

ÖMünchen5,ErhardWraße 11 ZUJUA !b

D-9256
W/Sch

International Harvester Company ^ Juni 1970

401, North Michigan Avenue
Chicago, Illinois 606II (V.St.A.)

Thermoplastiaohe Imldmischpolymerisate ("Copolyimide")

Die Erfindung betrifft aromatische Xmidmisehpolymerisate und Insbesondere aromatische Imidmisohpolymerisate, die die nütz« liehen Eigenschaften der bisher bekannten Polyimide aufweisen« die jedoch thermoplastisch sind und demgemäß mit Hilfe der Verfahrensweisen, wie sie zum Verformen anderer thermoplastik scher Materialien angewandt werden, zu Gegenständen verformt werden können«

Aromatische Polyimide sind wegen ihrer chemiechen Inertheit, Festigkeit, Hoohtemperaturfestlgkeit usw. äußerst wertvolle Materialien. Jedoch fanden aromatische Polyimide bisher keine weltverbreitete Verwendung« weil die bisher bekannten Vertreter nicht unter Anwendung der Verformteohnlk für Thermoplaste verarbeitet werden konnten. Wegen dieser Eigenschaft können sie lediglich mit Hilfe einer begrenzten Anzahl von Methoden zu Gegenständen verformt werden, und diese Methoden sind sämtlich im Vergleich zu denjenigen, mit denen thermoplastische Materialien verarbeitet werden können/ verhältnismäflig kostspielig.

Zur Lösung dieses Problems der schlechten Verarbeitbarkait wurde versucht, ein aromatisches Imidhomopolymerieat mit Hilfe einer wciävi -"\:-- '. 0098 52/ 7.1-7P.;

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Umsetzung herzustellen, bei der ein aromatisches Dianhyirld und ein aromatisches Biamln bei hoher Temperatur in einem !narben Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins als Kataly« sator umgesetzt werden (USA-Patentschrift 2 422 064).

Bei diesem Verfahren wird nachgewiesenemaßen ein verformbares Pulver erhalten, das bei einer Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyimide zu einer homogenen Phase vereinigt werden kann.

Jedoch verlangt die Vereinigung des nach der angegebenen USA-Patentschrift erhaltenen verformbaren Pulvers Drücke von l4o bis 2100 kg/cm . Da die gegenwärtig im Handel erhältlichen Pressen lediglich Drücke bis zu 14O kg/cm erzeugen können, be = sitzen derartige Materialien geringen praktischen Wert. Außerdem würde das Verfahren, mit dessen Hilfe sie hergestellt werden, sie wegen der in ihm enthaltenen Abtrennungs= und anderen Stufen zu teuer machen, als daß sie technisch attraktiv wären.

Ein weiterer Versuch, das Problem der schlechten Verarbeitbar«= keit der bekannten Polyimide zu lösen, besteht darin, da3 man ein Imidmlschpolymerisat aus einer aromatischen Tetracarbonsäure und zwei aromatischen Diaminen bildet, von denen das eine außerdem einen aliphatischen Rest aufweist (USA"Patentschrift 3 424 718). Während derartige Mischpolymerisate die gewünschte Thermoplastizltät aufweisen, sind sie wegen der Anwesenheit des aliphatischen Restes thermisch sehr Wenig stabil und lassen daher eine der Haupteigenschaften vermissen, die aromatischen Polyimiden einen derart großen Wert verleihen.

Aufgabe der Erfindung sind daher neue Imidmisöhpolymerisate, die die Vorzüge der bekannten aromatischen Imidhomopolymerisatei wie beispielsweise chemische Unangreifbarkeit, hohe Festigkeit;, Hochtemperaturfestigkeit usw. besitzen und die außerdem wärme verformbar sind.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue ImidmischpolyBierisate, die auf wenig kostspielige Weise herzustellen sind und von Vorläufern mit einer langen Haltbarkeit aus hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue Vorläufer, die durch einfaches Erhitzen in nachgiebige SohKume aus Xmidmischpolymerisatmaterial umgewandelt werden können, sowie neue monomere« harzartige Vorläufer für Xmidmlschpolymerisate und ein Verfah« ren zur Herstellung derartiger Vorläufer und zu ihrer Umwandlung in wärmeverformbare Xmidmlschpolymerisate, nachgiebige Imidmischpolymerisat-Schäume und Amidsäuremischpolymerisat-Vorläufer der Imidmisohpoiymerisate.

Es wurden nun bestimmte neue aromatische, thermoplastische Im id <mischpolymerisate gefunden, die die oben erwähnten Nachteile der früher vorgeschlagenen Lösungen des Problems der schlechten Verarbeitbarkelt aromatischer Polyimide nicht besitzen. Sie weisen eine außergewöhnlich hohe Wärmefestigkeit auf und können bei Drücken in eine homogene Phase überführt werden« die wesentlich niedriger sind, als die sun Vereinigen der oben beschriebenen verformbaren Pulver erforderlichen Drücke* Außerdem ist das Verfahren, mit dessen Hilfe sie hergestellt werden, entschieden weniger kostspielig als die Verfahren, durch die die oben erwähnten Polymerisate hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung 1st ein praktisch monomerer, harzartiger Imidmisohpolymeri8*t-Vorläufer, der Ib wesentlichen eine fest· Löeung aus einem 3#3^IJ»#^J»^l-Btn»ophtnontetr*OÄrboosäuredtrivit und mindestens zwei a rom at liehen Disatlnen 1st, die frei von aliphatischen Resten sind und von denen mindestens eines n-substituiert ist und ftäntllohe nicht «-substituierten ρ-substituiert sind, und wobei das Verhältnis der sur Iaidbildung benötigten funktionellen Oruppen prsktlsoh äquimolar ist* Die leidbildenden funktioneilen Gruppen sind Amino«· und Carboxylgruppen* Vorzugsweise werden die neuen aromatischen Imldmitohpolymerlerntt aus dem vorstehend gana^ten Vorauf er hergestellt*

BADQfclGJNAL

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines monomeren« harzartigen Materials« das praktisch eine feste Lösung von Bestandteilen darstellt, die zu einem Vorläufer in Form eines Polyimide oder einer Polyamidsäure polymerisiert werden können, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man eine Lösung eines 3*3*4,4'-Benzophenontetracarbonsäurederlvats und mindestens zweier aromatischer Diamine in einem gegenüber dem Säurederivat und den Diaminen inerten Lösungsmittel herstellt, wobei mindestens eines der Diamine m-substituiert ist, sämtliche nicht m«substituierten Diamine ρ-substituiert sind und das Verhältnis der für die Xmidbildung erforderlicher] fAinktlonellen Gruppen praktisch äquimolar ist, und daß man die Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um das Lösungsmittel entweichen zu lassen, und die unterhalb der Temperatur ge» halten wird, bei der zwischen dem Säurederivat und den Diaminen in bedeutendem Maße Kondensationsreaktionen ablaufen. Xn einer bevorzugten Durchführungsform dieses Verfahrens werden die monomeren Vorläufer dadurch hergestellt, daß man 3*3*4,4'-Benzo» phenontetracarbonsäuredlanhydrid in einem Überschuß eines Veresterungs- und Lösungsmittels,wie Äthanol, löst, und die Lösung mit den aromatischen Diaminen versetzt, die man sich in dem überschüssigen Äthanol lösen läßt. (Als Veresterungen und Lösungsmittel können auch andere Alkohole verwendet werden, wenngleich Äthanol wegen seiner leichten Erhältlichkeit, geringen Gestehungskosten und anderen Eigenschaften bevorzugt ist. Eine Änderung der Alkylgruppe des Veresterungsmittels beeinflußt lediglich die Härtungsgesohwindigkeit des Produktes sowie Eigenschaften, die mit der harzartigen Natur des Materials zusammenhängen, wie beispielsweise Klebrigkeit, Trooknungezeit usw.) Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, wobei eine amorphe, ηioht-umgesetzte, harzartige Masse zurUokbleibt, die sich in niedrigsiedenden Lösungsmitteln leicht löst und die eine lange Verwendbarkeitedauer besitzt, wofür dl« Oründe 1« einzelnen In der USA-

Patentsohrift . (Patentanmeldung 712 908/1968) derselben Anmelderin dargelegt sind. Gegenstand der Erfindung ist auSerden ein Verfahren zur Her-

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stellung eines teilchenförmigen, thermoplastischen, zu Gebrauchs» gegenständen verformbaren Imidmlsohpolymerisats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine feste Lösung eines J₁)H^¹ -Benzophenontet^carbonsäurederivate und mindestens zweier aromatischer, keine aliphatischen Reste enthaltender Diamine herstellt, wobei mindestens eines der Diamine in-substitulert ist, sämtliche nicht m-substituierten* Diamine ρ-substituiert sind und das Verhältnis der zur Imidbildung erforderlichen funktioneilen Gruppen praktisch äquimolar ist, daß man die Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 125 und etwa 15OT aufschäumt, daß man den Schaum in Teilchen zerteilt und das erhaltene Material durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 225*0 aushärtet. Das Zerkleinern des Schaumes geschieht vorzugsweise durch Vermählen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus dem nach vorstehendem Verfahren hergestellten Imidmischpolymerlsafc, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das ausgehärtete teilchenförmige Polymerisat bei einem Druck zwischen etwa 21 und etwa 84 kg/cm und einer Temperatur von mindestens etwa 330⁰C zu dem gewünschten Formkörper verformt. Der mittlere verwendete Verformdruok beträgt etwa 56 kg/cm , und die Verformtemperatur
Setzungstemperatur des Polymerisats.

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56 kg/cm , und die Verformtemperatur liegt weit unter der Zer-

Ein Vorteil des beschriebenen neuen Verfahrens zur Herstellung von Polyimiden ist der* daß es die Verwendung von kostspieligen Lösungsmitteln erübrigt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dad die Polymerisationsreaktion lediglioh ein einfaches Aufheizen erfordert.

Vorteilhaft ist waiter, daS in der Verformstufe keine ohemisohen Umsetzungen auftreten und sloh demgemäß keine Lösungsmitteldampf« oder andere Umwandlungeprodukte entwickeln. Dieser Vorteil erlaubt die Herstellung von dichten* hohlraumfreien Strukturen.

Außerdem ist die Herstellung ein»*

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wie es bei der Anwendung der meisten bisher bekannten Polyimide erforderlich ist, ausgeschaltet, da das Polyimid unmittelbar aus dem monomeren harzartigen Vorläufer hergestellt werden kann. Die in der vorliegenden Beschreibung offenbarten neuen Systeme besitzen außerdem eine Anzahl von Vorteilen auf Grund der Eigen» schäften des monomeren Vorläufers gemäß der USA-Patentschrift , (Anmeldung 712 908/I968) derselben Anmelderin.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das teilchenförmige Material in den meisten Fällen, ausgehend von dem Monomeren, unmittelbar ohne Durchlaufen der Zwischenstufe des Amidsäuren mischpolymerisate in das Imldmisehpolymerisat umgewandelt; ein derartiges Zwischenprodukt kann Jedoch gebildet werden, wird in diesen Fällen aber nicht isoliert. Aus den oben erörterten Gründen ist dieses Verfahren zur Herstellung des Imidmischpolymerisates für Anwendungs zwecke, wie das Verformen, bevorzugt. Jedoch kann für andere Anwendungszwecke, wie beispielsweise das Be« schichten von Flächen, die Verwendung eines polymeren Vorläufers vorteilhaft sein. In diesen Fällen werden die Diamine und das Säurederivat in einem Lösungsmittel, wie beispieleweise Ν,Ν¹-Dimethylformamid, auf eine Temperatur von etwa 100% erhitzt, bis die Polymerisation eintritt. Anschließend kann das polymere Zwischenprodukt durch Ausfällen in Wasser und anschließendes Filtrieren isoliert werden.

Im Zusammenhang mit dem Gesagten wird in einem anderen Verfahren zur Herstellung der neuen beschriebenen Imldmisohpolymerisate die Lösung der Diamine und des Tetracarbon3äurederivates in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν¹-Dimethylformamid, auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis Polymerisation eintritt. Anschließend wird das Polymerisat wie vorstehend vom Lösungsmittel abgetrennt. In diesen Fällen 1st das isolierte Polymerisat das Xmidmisohpolymerisat.

Die Thermoplastizltät der neuen« beschriebenen Misohpolymerisate iüt der willkürlichen Verteilung der wiederkehrenden Einheiten in der polymeren Kette zuzuschreiben. Genauer gesagt, besteht in

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einem Imidhomopolymerisat eine Gleichmäßigkeit der wiederkehren» den Einheiten, da die Imidhomopolymerisate die folgende Struktur besitzen:

-[wiederkehrende EinheitJ- ,

worin χ die Zahl der Wiederholungen der wiederkehrenden Einheit darstellt. Derartige Polymerisate Bind dementsprechend unbiegsam und kristallin, weswegen ihre überßangstemperaturen so hoch sind, daS bei ihrer Verformung eine ausgedehnte Oxydation stattfindet. Dementsprechend können derartige Polymerisate nicht wärmeverformt werden. .

Im Gegensatz dazu wird durch Verwendung meUr als einer Diaminkomponente ein Element der WillkUriiehkeit in die Polymerenkette eingeführt. Dadurch wird in den neuen Tjnidmlsohpolymerisaten der Kristallisationsgrad im Vergleich au ditm bei den bisher bekannten aromatischen Homopolymerisate!! beobachteten merklich verringert.

Genauer gesagt, besitzen Mischpolymerisate ebenso viele verschiedene wiederkehrende Einheiten, wie es Kombinationen von derartige wiederkehrende Einheiten bildenden Reaktionsteilnehmern gibt. Mischpolymerisate lassen eich durch folgende Formel wiedergeben:

«[wiederkehrende Einheit A]_—[wiederkehrende Einheit Bl-- usw.

χ y

Wenn die Umsetzung der Komponenten den Zufall unterworfen ist, sind χ und y verschieden und die Kette ist durch eine willkürliche Verteilung der beteiligten wiederkehrenden Einheiten gekennzeichnet. Wie oben erwähnt, führt die· «ta tinea geringeren KristalllnitHtsgrad. Dl· Veioilnderung der Kristallinifcät führt zu einer Erniedrigung der Obergangetenperatur dee Polymerisates unter sein· Zeraetzungetenptrttur und erlaubt »o, daö ·β mit Hilfe der gleichen VerfahrenwnaSniihnitn, wie sie auch bei anderen then&oplastleehen Materialien angewandt werden« wäwneverformt werden kann. GItlohe«itig erfolgt kein Verlust an WKxrae·

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festigkeit wie in den oben erörterten bekannten Systemen, da im Gegensatz zu diesen Systemen keine Einführung von aliphatischen Resten in die Kette erfolgt (Polymerisate, die aliphatisohe Reste enthalten, sind wärme- und oxydationsempflndlioh),

Wie weiter unten gezeigt werden wird, gentigt es bereits, wenn bei der Herstellung der neuen Imldmleohpolymerisate der vorliegenden Erfindung nur zwei Diamine verwendet werden· Jedoch ist es für einige Anwendungszwecke bevorzugt, daß drei oder mehr Diamine verwendet werden und daS mindestens zwei von ihnen m-substituiert sind. Soll ein starres Polymerisat hergestellt werden, wird mindestens ein ρ-substituiertes Diamin verwendet.

Zu den oben erwähnten Vorteilen besitzen die neuen aromatischen Imldmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung den Vorzug gegenüber anderen aromatischen Polyimiden, wie beispielsweise den ImId-= mischpolymerisaten gemäß der oben erwähnten USA-lPatentsohrift 3 424 718, da/3 sie ohne Bildung eines polymeren Vorläufers hergestellt werden können. Dies ist deswegen von Bedeutung., well die erwähnten polymeren Vorläufer selbst bei Raumtemperatur eine außerordentlich kurze Haltbarkeit besitzen·

Ebenfalls In Verbindung mit dem bereite Gesagten wird darauf hingewiesen, daß die polymeren Vorläufer bisher bekannter aromatischer Polyimide aus Tetraoarboneäuredlanhydrlden und dlprlmären Diaminen in Lösungsmitteln, wie N,N*-Dlmethylaoetamid und N, N¹-Dimethylformamid, die recht kostspielig sind, hergestellt wurden. Außerdem werden bei dem Verfahren zur Umwandlung der polymeren Zwischenprodukte in die Endprodukte flüchtige Stoffe erzeugt (Lösungsmittel und Kondensatloneprodukte), die eingeschlossen werden und zu einem Polymerisat fUhren, das Hohletellen enthält. Dies ist natürlich unerwünscht. Insbesondere In den Fällen, In denen eine maximale Festigkeit des Erzeugniesee gefordert wird.

Im Oegensatz dazu können dl· thermoplastischen Imidoiieohpolymerisate der vorliegenden Erfindung in billigen Lösungsmitteln, wie

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beispielsweise Äthanol, hergestellt werden. Außerdem fUh--en sie bei ihrer Verformung nicht zur Erzeugung von flüchtigen Stoffen, wodurch ihr Verformen zu dichten, hohlstellenfreien Gegerständen gewährleistet ist.

Pur viele Anwendungszwecke werden Imldmisohpolymerisate, die aus 3,>^f4,4*-Benzophenontetraaarbonsäurediäthy!ester» 2„6-Diaminopyridin, 3,3'-Dlaminodlphenylsulfon und 4,4^f-DIaminodiphenylsulfon, wobei die funktioneilen Aminogruppen und die zur Imidbildung erforderlichen DiearboneÄurederivatgruppen in praktisch äquimo· laren Mengen vorhanden sind, bevorzugt. Diese besonderen Polyimide bilden stabile monomere Vorläufer mit langer Haltbarkeit, und dieses System führt daher zu einem sehr wirtschaftlichen Herstellungsverfahren. Pur andere Anwendungszwecke können Jedoch stattdessen Systeme verwendet werden, die eine unterschiedliche, und zwar sowohl größere als auch kleinere Anzahl von Dian ι inen enthalten.

In jedem Pail 1st es bevorzugt, wenngleich nicht unbedingt erforderlich, daß die verwendeten Diamine eine Basendissoziatlons~ konstante fUr die primären Aminogruppen von unter etwa ΙΟ"¹ besitzen. (Sämtliche drei oben angeführten Diamine besitzen Basendissoziationekonetanten für die primären Aminogruppen in der Größenordnung von iO ) Diese Eigenschaft ist vom Wirtschaft« Hohen Standpunkt aus bedeutsam, da Vorläufer mit stärker reaktiven Aminen keine große Lebensdauer besitzen. Xn derartigen Systemen reagieren die Aminogruppen der Monomeren selbst bei Raumtemperatur söhne11 mit atmosphärischem Sauerstoff und den Carboxylgruppen der Monomeren, und derartige Umsetzungen machen das monomere Material unbrauchbar.

In Systemen, in denen stärker reaktive Amine verwendet werden, muß der Vorläufer außerdem in einer sauerstoff freien Umgebung, d.h. in einem Lösungsmittel und bzw. oder einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, polymerisiert werden, da die Aminogruppen sonst oxydiert werden, w«· zu einem Kettenabbruch bei

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S€ihr kurzen Kettenlängen führt. Ein derartiges Polymerisationsverfahren ist natürlich kostspielig und daher vom wirtsflhaftliehen Standpunkt unzweckmäßig, zumal es auch die Entfernung des Lösungsmittels und Trocknungsstufen umfaßt. Ein weiteres Merkmal von Systemen, die mit stärker reaktiven Diaminen arbeiten, ist dies, daß die Polymerisate wesentlich dunkler sind als die gemäß den bevorzugten Systemen hergestellten.

Im Gegensatz dazu sind die bevorzugten Vorläufer gemäß der Erfindung selbst während des Härtungsverfahrens im wesentlichen gegenüber einem oxydatlven Abbau nicht anfällig. Demgemäß besitzen sie eine lange Haltbarkeit und können durch einfaches Erhitzen in Luft polymerisiert werden, was verhältnismäßig wenig aufwendig ist*

Dessenungeachtet können die stärker reaktiven Diamine in den monomeren Vorläufern der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn andere Erwägungen die Vorteile der langen Lebensdauer und der Verarbeitbarkelt in Luft gering erscheinen lassen. Beispiele für aromatische m- und p-subetituierte Diamine, die anstelle von oder zusammen mit einem oder mehreren der oben aufgeführten wenig reaktiven Diamine unter derartigen Umständen verwendet werden können, sind:

3,2^f-Dlamlnodiphenylather 4,4'-Dlaminodiphenyläther m-Phenylendiamin
4,4.'-Bisoxyanilin

Die harzartigen Stoffe der vorliegenden Erfindung eignen sloh außer zu der oben erwähnten Herstellung von diohten,hohlraumfreien Strukturen auoh zur Herstellung von Schäumen. Zur Erzeugung eines Sohaum·· wird der monomere, harzartige Vorläufer In Abwesenheit von Lösungsmitteln typieoherweise in einem Luftumlauf ofen von Raumtemperatur bis auf eint Temperatur in der

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Größenordnung von 300 bis 325⁰C erhitzt. (In Systemen» dia zur Schaumstoffherstellung verwendet werden sollen« müssen sämtliche Diamine BasendissozlationBkonstanten für die primären Aminogruppen von nicht über 10 besitzen. Systeme mit stärker reaktiven Diaminen müssen in einem Lösungsmittel polymerisiert werden, doch die Herstellung eines homogenen Schaume erfordert das Erhitzen in Abwesenheit eines Lösungsmittels.) Die erhaltenen Materialien 3ind B&idmischpoiymerlsatschäume von niedriger Dichte, die sehr stark elastisch sind und eine gleichmäßige Zeilengroße besitzen. Diese Schaumstoffe eignen eich als akustische« thermische und elektrische Isolatoren bei hohen Temperaturen sowie wegen ihrer Transparenzeigensohaften bei Radarfrequenzen zur Verwendung in Radargeräten.

Schäume können von Vorläufern aus hergestellt werden« die lediglich zwei Diamine enthalten. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit maximaler Elastizität werden zwei m-substituierte Diamine verwendet. Falls ein weniger elastischer Schaumstoff erwünscht ist« werden ein pnsubstituiertes und ein m-substituiertes Diamln verwendet. Elastische Schäume können wegen der Regelmäßigkeit der Polymerenkette nicht aus Imidhomopolymerlsaten hergestellt werden. Wie oben erwähnt« würde dies dazu führen« daß sie kristallin und verhältnismäßig wenig biegsam wären.

Die oben beschriebenen harzartigen Stoffe eignen eioh auch für andere Anwendung^ zwecke. Beispielsweise können sie in Lösung zum Imprägnieren und in Abwesenheit von Lösungemitteln zur Herstellung von zusammengesetzten Strukturen verwendet werden.

Die Erfindung soll in folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

32,22 g (0,10 Mol) J,3*4,4'-Benzophenontetraoarboneäuredianhydrid wurden zur Umwandlung in den Diester in 125 ml Äthanol ge* löBt. Zu der Diesterlösung wurden bei Rauntemperatur 4 _tyj g

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(O,O4 Mol) 2,6-Pyridlndiamin, 9*93 g (0,04 MoI) 3,3^f-Dlaminodiphenylsulfon und 4,97 g (0,02 MoI) 4₁4^t-Diamlnodiphenylsulfön sowie 125 ml Äthanol hinzugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt (30 Minuten bei etwa 30¹C), bis sämtliche Feststoffe gelöst waren. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer und anschließend in einem Vakuumofen bei 78¹C entfernt. Der erhaltene Schaumstoff wurde gepulvert und 1 Stunde bei 80T im Vakuum getrocknet« wonach ein monomeres harzartiges Pulver erhalten wurde.

Das auf diese Weise hergestellte monomere harzartige Produkt besaß eine lange Haltbarkelt. Nach vlermonatigem Aufbewahren war es nooh ein fre!fließendes Pulver. Außerdem war es in Äthanol und Aceton sehr leicht löslich geblieben.

Beispiel S

Der harzartige Stoff gemäß Beispiel 1 wurde in einem Luftum« wMlzofen innerhalb 10 Minuten von Raumtemperatur auf 150% erhitzt. Ss wurde ein Schäumstoffkörper erhalten, der homogen und hellgelb war und dessen Zellen die gleiche Größe besaßen. Dieser Schaumstoffkörper wurde gepulvert und 10. Stunden in Luft auf erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde fein vermählen, in

eine Stahlform eingebracht und unter einem Druck von 63 kg/cm auf 330T erhitzt. Naoh 30 Minuten wurde die Probe gekühlt und aus der Form genommen. Man erhielt ein durchsichtiges rötlicheβ Plätzchen (Pellet). Das Material besaß eine Rookwell-B-HMrt· von 73 und eine Dichte von 1,4 g/om ♦ Dies war insofern Überraschend, als die meisten Polyimide Rookwell-B-Härten von etwa 5 aufweisen.

Beispiel 3

Bin monomerer, harzartiger Stoff wurde gernie der Vorschrift von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nur twel Dlamlnen, hergestellt. Hierzu wurden 32,22 g (0,10 NoI) 3»3*4,4'-BensophenontetraoarbonsHuredlanhydrid zur Umwandlung in den Diester in 150 ml Xthanol gelöst und zusammen mit 100 ml Xthanol mit

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5>46 g (0,05 Mol) 2,6-Pyridindiamin und 12,42 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon versetzt. Das Qemisoh wurde bis zur Homogenität gerührt und erhitzt (auf etwa 4O⁰C) und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wonach man ein harzartiges Produkt erhielt, das dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen glich.

Dieses harzartige Produkt wurde auf einem Keramikziegel in einem Ofen in Luft auf 315"C erhitzt. Nach 15 Minuten erhielt man einen Schaumkörper. Dieser Körper war elastisch, besaß eine geringe Dichte von etwa 0,03 g/onr sowie eine hellgelbe Farbe. Das Material besaß eine offenzellige Struktur und erwies sich als nützlich bei der Verwendung als akustisches Isoliermaterial.

Beispiel 4

Das harzartige Produkt gemäß Beispiel 3 wurde gepulvert und mit Aluminiumpulver im Qewichtsverhältnis von 4:1 vermischt· Anschließend wurde das Ganze auf 315^C erhitzt, worauf man einen Sohaumkörper erhielt, in dem das Aluminium homogen dispergiert war. ^: ' ■ ■-.-■.- -

Mit ähnlichen Ergebnissen wurden als Füllstoffe Blei-, Kupfer-, Asbest-, Sllloiumdioxyd-, Bor- und Zinnpulver verwendet. Es können noch andere Materialien hinzugefügt werden, wenn Stoffe mit bestimmten Eigenschaft«kombinationen für bestimmte AnwendungBzwecke hergestellt werden sollen.

Beispiel 5

Das harzartige Produkt gemäß Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gehörtet. Das ausgehärtete Inldmisohpolymerisatpulver wurde mit faserfureilgem Bor vermisoht, in eine Form gegeben und unter einem Druck von 60 bis 70 kg/cm² bet 33W verpreflt. Das Material bildete eine Tablette (Pellet), die transparent war und in der die Borfasem zu sehen waren.

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Beispiel 6

4,37 g (0,04 Mol) 2,6-Diaminopyridin, 9,93 g (O,O4 Mol) 3,3»- Diaminodiphenylsulfon und 4,96 g (0,02 Mol) ^^'-Dlaminodiphenylsulfon wurden in einem Rundkolben zu 200 g PolyphosphorsMure hinzugegeben. Des Qemisoh wurde gerührt und auf 60*C erhitzt und, nachdem es homogen geworden war, auf 30% gekühlt. Danach wurde es mit 52,22 g (0,10 Mol) 3,5*4,4'-BenzophenontetraoarbonsKuredianhydrid versetzt und das Ganze bei 23O⁴C bis zur Homogenität erhitzt.

W Das Umsetzungsgemisch wurde auf etwa 80*C gekühlt und in 3 1

destilliertes Wasser eingegeben. Der erhaltene Festkörper wurde abfiltriert, dreimal mit destilliertem Wasser und anschließend dreimal mit Reagenzäthanol gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat wurde getrocknet und fünf Stunden auf erhitzt.

Ein Teil dieses Polymerisates wurde in eine Form gegeben und 10 Minuten bei 33O¹C und einem Druck von 56 kg/cm verpreöt. Unter diesen Bedingungen erwies sioh das Polymerisat als fließend.

Beispiel 7

Zu 200 g PolyphosphorsKure wurden wie in Beispiel 6 die folgenden Diamine hinzugegeben!

n-Phenylendiamin 3,24 g (0,03 Mol)

2,6-Diaminopyridin 3,27g (0,03 Mol)

4,4^f-Diaminodiphenylsulfon 4,97 g (0,02 Mol)

4,4'-BlSOXyanilin 4,00 g (0,02 Mol)

Das Um«etzungegemieoh wurde bei 60"C gerührt und anschließend auf 30Ϊ gekühlt. Anschliff Send wurde es mit 32,22 g (0,10 Mol) BenzophenontetraoarbonaMuredianhydrid versetzt und das Ganze auf 260% erhitzt» Man erhielt ein Polymerisat, das gemttfl den Vorschriften von Beiepitl 6 isoliert und gtwasohtn wurde und da« sioh al» unter den gleichen Tteperatur-und Druolcb«dingungen, wie sie in Beispiel 6 beschrieben wurden» fließtnd erwies.

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Beispiel 8 Die folgenden Diamine wurden in 250 ml N,N'-Dimethylformamid

unter Inertgas gelöstt

m-Phenylendlamin 4,52 g (0,04 Mol)

2,6-Diaminopyridln 4,57 g (0,04 Mol)

4,4'-BiSOXyanilin 4,00g (0,02 Mol)

Naoh Homogenwerden des Gemisches wurde es auf 15¹C gekühlt und mit 52,22 g (0,10 Mol) 5»5'4,4'-Benzophenontetraoarbone*uredianhydrid versetzt. Das Ganze wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt, wonach das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Danach wurde das Gemisch auf RUokflu&temperatur erhitzt, gekühlt und in 2 1 Wasser gegossen. Man erhielt ein Polymerisat, das durch Vakuumfiltration isoliert und mehrfach mit Wasser und Äthanol gewaschen wurde. Anschließend wurde es getrocknet und in Argon auf 515*6 erhitzt.

■ ρ

Eine Probe dieses Polymerisates wurde bei 550U und etwa 70 kg/cm verpreßt und erwies sich als in der gleichen Weise wie das in Beispiel 2 beschriebene Material fließend.

Im vorliegenden Beispiel war das aus N,N'-Dimethylformamid Isolierte Polymerisat ein Gemisch aus dem laldmlsohpolymerieat und dem entsprechenden Amindsäuremisohpolymerisat-Zwischenprodukt. Wäre es erwünscht gewesen, das Material in Form des Zwischenproduktes anstatt In Form eines Gemisches aus Zwischenprodukt und Imldmiachpolymerisat zu gewinnen, wKre das Diamin/Dianhydrid-Gemlsch statt auf RUokfIuSteraperatur auf eine niedrigere Temperatur von In der GrOSenordnung von 100⁸C erhitzt worden.

Wie bereits ««rttrtert, sind Zmldmlnohpolymeritate Hit drei Polyimiden für einige Anwendungszwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. GewUnechtenfalls können jedoch swel oder mehr mis drei Diamine verwendet werden, wenn es den Umstunden entsprechend angebracht ist.

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Beispiel 9

150 ml fteagenzHthanol wurden mit 32,2? g (0,10 Mol) 3,3^I4,4^I-Benzophenontetraoarbonsguredianhydrld versetzt. Das Gemisch wirde zum Rückfluß erhitzt, bis βloh der Festetoff gelöst hatte. Danach wurden 5,45 g (0,05 Mol) 2,6-Diaminopyridin und 24,81 g (0,05 Mol) 3,3^f-Diaminodiphenylsulfon bei Raumtemperatur zu» sammen m'lt 100 ml Äthanol dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und auf etwa 40% erhitzt, bis eich die festen Be· standteile gelöst hatten. Anschließend wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei Temperaturan bis 71% entfernt. Das erhaltene Material wurde gepulvert und über Nacht getrocknet. Danach wurde es unter Argon durch Erhitzen auf 150% polymerisiert. Das polymere Material wurde vermählen und auf 303% erhitzt, wobei man ein Imldmisohpolymerisat erhielt, das in einer Form bei 328% und 63 kg/cm Druck schmelzen gelassen wurde* Der verformte Anteil war transparent und recht biegsam; er besaß eine Dichte von 1,4 g/om .

Beispiel 10 Wie im vorhergehenden Beispiel wurden 32,23 g (0,10 Mol) 3,3'-

4,4'-BenzophenontetracarbonsKuredianhydrid in Xthanol und in der dabei entstandenen Dlesterlösung 2 g (0,01 Mol) 4,4'-BIsoxyanllin, 4,37 g (0,04 Mol) 2,6~Diamlnopyridln, 9,92 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 2,48 g (0,01 Mol) 3.3¹-

Diamlnodiphenylsulfon gelöst. Die Lösung wurde filtriert und

das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Vorläufer wurde zur Polymerisat ion unter Argon erhitzt, und das erhaltene Mischpolymerisat wurde in einer Form bei 328% und 63 kg/cm Druck schmelzen gelassen. Die erhaltene geformte Soheibe war ein wenig dunkler, jedoch sonst der in dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen gleich.

Das vorliegende Beispiel beweist zugleioh, daQ Di«iine mit einer BaeendIesojsiat ionskonstante für die primären Aminogruppen von über 10 bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, sofern die Polymerisation in einer Inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

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Die gemäß den Vorschriften der Beispiele 2 bis 9 erhaltenen Materialien wurden infrarotspektrometrisch bestimmt und erwie«· sen sich in jedem Falle als Imidmischpolymerisate. In jedem Falle waren in den Spektren Imidbanden vorhanden und Amidbanden abwesend. Ebenfalls wurde das erhaltene Material in jedem Falle durch Verformen schmelzen gelassen» wobei eich keine Anzeichen eines Abbaues einstellten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Praktisch monomere!·, harzartiger Imidmisehpolymerisat-Vorläufer, der Im wesentlichen eine feste Lösung aus einem 2,j5^r=· 4,4^I-Benzophenontetracarbonsa'urederivat und mindestens zwei aromatischen Diaminen ist» die frei von aliphatischen Resten sind und von denen mindestens eines m-substituiert ist und sämtliche nicht m-substituiert en ρ »substituiert sind, und wobei das Verhältnis der zur Imidbildung benötigten funktioneilen Gruppen praktisch äquimolar 1st.

   2. Vorläufer gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Diamine Baeendlssoziationskonstanten für die primären Aminogruppen von nicht Über 10 besitzen.

   2. Vorläufer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die m-substituierten Diamine 2,6-Diaminopyridin und bi;w. oder 3,3'-Dlaminodiphenylsulfon sind.

   4. Vorläufer gemäfl Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet', t dafl er als einziges ρ-substituiertes Diamin 4_#4^V-Dlaninodiphenyl8ulfon enthält.

   5. Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r ο h gekennzelahnetj daß mindestens eines der Diamine ρ-substituiert ist.

   6. Vorläufer gemäß einem der AnsprUohe 1 bis 5, dad u roh g β k e η η st lohnet , da3 er im wesentlichen eine feet e Löiung tua den Diät hy lest er von 3#3^v4«4^t-Benzophenontetraoarboneäure» 2_#6-Diaminopyridin, ^'-Diaainodiphenylaulfon und 4,4'-Diaeinodiphenyliulf on 1st.

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   7· Amldsäuremlsohpolyraerisat-Zwischenprodukt, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen wiederkehrenden Einheiten« die Kondensationsprodukte aus einen 3*3*4,4*-Benzophenontetracarbon sKurederlvat und mindestens zwei aromatischen Diaminen ohne aliphatlBche Reste sind, wobei mindestens eines der Diamine msubstltulert und sämtliche Diamine» die nicht m-substituiert sind, ρ-substituiert sind und die unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten willkürlich verteilt sind.

   8. AmidsKuremiechpolymerlsat-Zwischenprodukt getnltfl Anspruch 7» d a d u r ο h gekennzeichnet« daß mindestens eines der Diamine ρ-substituiert ist.

   9. Amidsäuren! ischpolymerisat-Zwischenprodukt gemäS Anspruch 7» dadurch gekennse lohnet , dafl die wiederkehrenden Einheiten Kondensat ionsprodukte von Bindest ens drei Diaminen sind, wobei mindestens zwei der Diatiine m-substituiert sind.

   10. Amidsäuremlsohpolymerisat-Zwisohenprodukt gtnKf Anspruch 7» dadurch gekennzei oh net« da0 die Diamine Basendissoziationekonetanten für die prlaKren Auinogruppen von hioht über 10~¹⁰ besitzen.

   11· Amldsiuremieohpolymerisat-Zwieohenprodukt gemMt Anspruch 7» didu ro h gekennze lohnet» dai das TetraoarbonaMurederivat der DiKt hy lest er von 2,3H*V-BenzophenontetraoarbonsXure und die Diamine 2,6-DlaelnopyridiHj, 3,3*- Diaminodiphenyleulfon und ^,^'-Dlaminodiphenylaulfon sind.

   12. Ieideiisohpolynitrieat mit mindestens Bwel venohiedenon, wiederkehrenden Einheiten, d a d ur c h g · k · η η »β loh-ζ eic h η e t , daS die wiederkehrenden Einheiten Kondensationsprodukte aus einem 3»3H,4^t-Benzophenontetraoarboneaur«- derlvat und mindestens zwei verschiedenen aroüatIschen Dianlnen ohne allphatische Reste sind ,wobei mindestens eines der Dia«.Ine m-substituiert und sämtliohe nicht m-substituierten Diamine

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   ρ »substituiert sind und die voneinander verschiedenen wiederkehrenden Einheiten willkürlich verteilt sind.

   12. Imidmlechpolymerisat gemäß Anspruch 12* dadurch
   gekennzeichnet , daß mindestens eines der Diamine ρ-substituiert ist.

   14. Imidmisehpolymerisat gemäß Anspruch 12, dadurch
   gekennzeichnet , daß die wiederkehrenden Einheizten Kondensationsprodukte aus mindestens drei Diaminen,sind,
   wobei mindestens zwei der Diamine m-substituiert sind.

   15. Imidmlschpolymerisat gemäß Anspruoh 12, dadurch
   gekennzeichnet, daß die Diamine Basendissoziationskonstanten für die primären Aminogruppen von nicht über etwa 10 besitzen.

   16. Imidmischpolymerisat gemfiß Anspruoh 12, dadurch
   gekennze Ichnet , daß das Tetraoarbonsäurederivat der Diät hy Ie st er von ^,JH^'-Benzophenontetraoarbonsäure ist und die Diamine 2,6-Diaminopyridin, jSS'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4*-Diaminodiphenylsulfon sind.

   17· Verfahren zur Herstellung eines monomeren, harzartigen Materials, das praktisch eine feste Lösung von Bestandteilen dar» stellt, die zu einem Vorläufer in Form eines Polyimide oder einer Polyamidsäure polymerleiert werden können, dadurch
   gekennzeichnet , daß man eine Lösung eines 3*2'-4,4^I-Benzophenontetraoarbonsäurederivats und mindestens zweier aromatischer Diamine in einem gegenüber dem Säurederivat und
   den Diaminen Inerten Lösungsmittel herstellt, wobei mindestens eines der Diamine m-substituiert ist, aämtliohe nicht m-eubstl» tuierten Diamine ρ-substituiert sind und das Verhältnis der für die Imidbildung erforderliahen funktioneilen Gruppen praktisch

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   äquimolar ist, und daß man die Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug 1st» um das Lösungsmittel entweichen zu lassen« und die unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der zwischen dem Säurederivat und den Diaminen in bedeutendem MaSe Kondensationsreaktionen ablaufen.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zur Lösung des Tetracarbonsäurederivates und der Diamine Äthanol verwendet,

   19* Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen, thermoplastischen, zu Gebrauchsgegenständen verformbaren Imidmischpolymerisats, da durch g e k e η η ζ e lohnet, daS man eine feste Lösung eines 3«3*ⁱt,ⁱt'-BenzophenontetraQarbonsäurederlvates und mindestens zweier aromatischer, keine aliphatischen Reste enthaltender Diamine herstellt, wobei mindestens eines der Diamine m-substituiert ist, εamtliche nicht m-substituierten Diamine ρ»substituiert sind und das Verhältnis der zur Imidblldung erforderlichen funktioneilen Gruppen praktisch äquimolar ist, daß man die Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 125 und etwa 15O⁴C aufschäumt, daß man den Schaum in Teilchen zerteilt und das erhaltene Material durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa ?25<C aushärtet.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daS man als mindestens eines der Diamine ein Diamin mit einer Basendiaaoziationskonstante für die primären Aminogruppen von mindestens 10 verwendet und daß man die Polymerisation des Tetraoarbonsäurederivets und der Diamine in einer praktisch sauerstofffreien Umgebung durchführt.

   21. Verfahren gemäß Anspruoh 19* dadurch gekennzeichnet, daß man ale Diamine samt1loh aolohe Diamine verwindet, deren Basendieeoziationekonetanttn für dlt primären

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   Aminogruppen 10 nicht Übersteigen und dad man die Polymerisation des Tetracarbonsäurederivats und der Diamine in Luft durchfuhrt.

   22. Verfahren gemäS Anspruch 19« dadurch gekennzeichnet, dafl man als Tetracarboneäurederlvat den Diäthylester von 3«>>H,4*-BenzophenontetraoarbonsKure und als Diamine 2,6-Dlamlnopyridln, j^'-Dlaminodiphenylsulfon und 4,4^t-Diaminodiphenylsulfon verwendet.

   23. Verfahren zur Herstellung eines Amidsäuren) isehpolyme rlsat Vorläufers mit mindestens zwei unterschiedlichen« willkürlich verteilten wiederkehrenden Einheiten, dadurch g e kennze lehnet , daS man ein ^»^'^^'«Benzophenontetraoarbonsäurederivat und mindestens zwei aromatische Diamine» von denen mindestens eines m»substituiert 1st und sämtliche nicht m-substituierten ρ-substituiert sind« und wobei das Verhältnis der imidbildenden Gruppen praktisch äquimolar ist» in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt.

   24. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen ImIdmlsohpolymerisates mit mindestens zwei unterschiedlichen, will« kür Hch verteilten wiederkehrenden Einheiten, dadurch gekennzeichnet , dafl man ein praktisch monomeres, harzartiges Material, das im wesentlichen eine feste Lösung eines 3*3*4,4'-Benzophenontetracarbonsäurederivates und minde« stens zweier aromatischer Diamine ist, von denen eines m-substituiert und sämtliche nicht m-substituierten ρ-substituiert sind und wobei das Verhältnis der imidbildenden funktioneilen Gruppen praktisch äquimolar ist, erhitzt.

   25* Verfahren gemäd Anspruch 24, d a d u r ο h gekennzeichnet , da3 man die fette Lösung zunächst auf «ine Temperatur zwischen «twa 125 und «twa 100% und amMhlleMtnd auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und «twa 3&5^6 «rhittt.

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   26. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers« d a d u r c h gekennzeichnet, daß man eine feste Lösung aus einem 3,3*4,4·-Benzophenontetracarbonsäurederivat und mindestens zwei aromatischen Diaminen, die keine aliphätisohen Reste enthalten, herstellt, wobei mindestens eines der Diamine m-substituiert und sämtliche nicht m-substituierten p-substituiert sind und das Verhältnis der ünidbildenden funktioneIlen Gruppen praktisch äquimolar 1st, daß man die Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 125 und etwa 150% aufschäumt, daß man den erhaltenen Schaumstoff zerkleinert, daß man das erhaltene teilchenförmige Material durch Erhitzen auf eine Tempera·» tür zwischen etwa 300 und etwa 325% aushärtet und daß man das ausgehärtete teilchenförmige Material unter einem Druck zwischen etwa 21 und etwa 84 kg/cm und einer Temperatur von mindestens etwa 330% zu dem gewünschten Gegenstand verformt.

   27. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Imidmischpolyme risat«= Schäumst of fs von geringer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Lösung aus einem 3»3^f4,4^f«Benzophenontetracarbonsäurederlvat und mindestens zwei aromatischen Diaminen herstellt, wobei mindestens eines der Diamine m-substituiert und sämtliche nicht m-substituierten psubstituiert sind und das Verhältnis der Imidhildenden funktione Ilen Gruppen praktisch äquimolar 1st, und daß man die feste Lösung in Abwesenheit von Lösungsmitteln zur Aushärtung auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 325% erhitzt.

   28. Formkörper aus Imidmlsohpolymerisat mit mindestens zwei ver=· schiedenen wiederkehrenden Einheiten, die Kondensationsprodukte eines 3,3*4,4*-Benzophenontetracarbonsöurederlvats und mindestens zweier verschiedener aromatischer Diamine« die keine aliphatischen Reste enthalten, sind, wobei mindestens eines der Diamine m-substltuiert und sämtliche nicht m-eubstituierten p-eubstituiert sind und die unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten willkürlich verteilt sind;

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   29« Formkörper getnSS Anspruch 28/ dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Ftillmaterial in eich verteilt enthält.

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