DE2029141A1 - Fluoreszierende Analyse-Strahlenquelle zur gleichzeitigen Erzeugung von fluoreszierender, weicher Röntgenstrahlung und einer für die Analyseprobe charakteristische Sekundär-Elektronenemission - Google Patents

Description

B. I. BO POMT SB NEMOURS AMD COMPAaY 10th and Market Streets, Wilklngton, Delaware 19898, V.St.A.

Fluoreszierende Analyse-Strahlenquelle zur gleichzeitigen Erzeugung von fluoreszierender, weicher Röntgenstrahlung und einer für die Analyseprobe dharakteristisehe Sekundfir-

Elelctronenemission

Sie Spektralenalyee von cheaischen Verbindungen var bisher auf die Erzielung von (1) Gesamtinforaation Mittels einer Üblichen BSntgenstrahlenanalTse und in jüngerer Zeit auf (2) eine zur cheviechen Analyse dienende ELektronenepektroskopie (ESCA) zur cheaischen Analyse beschrankt, welche eine Information über die atomare und Molekulare Struktur bis zu einer Tiefe von üblicherweise 100 £ liefert und ferner eine Information bezüglich, des OberflÄchenmuatandea, d. h· des Aufbaue und der Bindung. Dazu war keine lungere Zeit erforderlieh als für eine einzige Analyse, aber, vas

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noch nichtiger ist, es war dabei nicht möglich, die gleiche Fläche der Probe während beider inaljeen unter den gleichen Umgebungsbedlngungen zu untersuchen, vas nachteilig ist.

Sie Erfindung stellt eine leistungsfähige Strahlungsquelle xur gleichseitigen Abgabe sowohl von fluoreszierenden, weichen Röntgenstrahlen wie auch von sekundären Elektronenemissionen zur Verfugung, wodurch gleichseitig beide Analysearten an einer gleichen Probefläche und unter gleichen Untersuchungsbedingungen durchgeführt werden können·

Sie Erfindung betrifft eine Aiialyse-Strahlungsquelle zur gleichseitigen Erzeugung fluoreszierender, weicher Röntgenstrahlen und sekundärer Elektronenemissionen, welche für die untersuchte Probe charakteristisch sind· Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Kombination eines evakuierten Gehäuses, einer mit einer mittigen Öffnung versehenen, gekühlten metallischen Röntgenstrahlen-Anodenplatte, welche eine konkave rotationssymmetrische Elektronen-Aufprallfläche aufweist, einen gekühltes metallischen Kathodenblock, welcher mit einem ringförmigen Abschirmring in Form eines verkehrt engeordneten Xrogs ausgestattet ist, welcher koaxial gegenüber der Öffnung der Anodenplatte angeordnet ist, wobei der Abschirmring und der Kathodenblock gegenüber der Anoden-Aufprallfläche eng benachbart, aber ausser Berührung mit derselben liegen, mit einem gekühlten, metallischen Probenhalter, welcher mit dem Kathodenblock verbunden ist und eine flache Probenhaltefläche aufweist, die der Anodenplatte gegenüber liegt und koaxial zur Öffnung und zum Abschirmring in einer lege angeordnet ist, in welcher primäre Rontgenemiseion aus einem Ringbereich der Anoden-Aufprallfläche aufgenommen wird, mit einem für hohe Emission geeigneten Kathoden-Glühfaden, welcher zur Erzeugung von Elektronen mit einer Heizeinrichtung versehen ist,

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die gegenüber dem Probenhalter hinter dem AbBchirmring sageordnet ist, mit einer elektrischen Spannungequelle» die zur Erregung τοη Röntgenstrahlen ausreicht und welche en der Anodenplatte und dem Kathodenblock liegt, und mit einer Einrichtung, welche ein elektroetatiechea Fuhrunga- und Kondensorfeld sowie ein die Elektronen versBgeradea Feld »wischen der Öffnung und dem Probenhalter aufrechterhSlt, um die kinetische Energie dar sekundären Elektronen eu begrenzen, welche aua der Öffnung auetreten und auf diese Weise eile unter einem Yorgegebenen Geschwindigkeit»- " pegel liegende Emission su unterdrücken·

Eine besonders sweckmäasige Analysemnordnong verwendet die erfindungagemasae Strahlungsquelle mit einem verbesserten Spectrograph gemäße der TJSA-Patantaehrift 3 418 466 der gleichen Anmelderin, welche Anordnung eine Durchführung dar Röntgenstrahl enanalyee gestattet, während'gleichzeitig eine übliche Anordnung zur Untersuchung der Energie der sekundären Elektronen nach selektiver Unterdrückung derselben innerhalb der Elektronenquelle vorgesehen ist, um die Analyse scharfer zu gestalten.

Fluoreszierende SSntgen-tscrahXungsquellen bekannter Bauart weis en nur eine geringe inhärente Helligkeit auf im Vergleich su unmittelbar mit Elektronen erregten Strahlungsqueilen. Me Strahlungsquellen verwenden einen IQSntgen- Strahlengenerator, welcher eine Probe beschießet, wodurch eine charakteristische Röntgenstrahlen-Fluoreszenz angeregt wird. Gleichzeitig wird eine Anzahl von Sekundär-Elektronenemissionen erzeugt, welche als Photoelektronen, Auger-Elektronen, Abspaltelektronen und in ahnlicher Veise bezeichnet werden·

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In einem üblichen, bekannten Röntgen strahl analysegerät ist die Anzahl von S&kundär-Elektronen, welche gegen das Detektor-System diffundieren, vernachlässigbar klein. Wird jedoch ein hoher Elektronenfluss erzeugt und in Sichtung des Röntgenstrahlenbündels gerichtet, so kann die sekundäre Elektronenemission das Rontgenstrahlen-Signal unklar machen, so dass ünterdrückungselemente verwendet werden müssen, um eine brauchbare Rontgenstrahlen-Analyse zu erhalten. Es ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Strahlungsquelle, dass als Folge der besonderen Anordnung und ELektronenfokussierung die sekundären Elektronen dazu verwendet werden, um zur Gesamtinformation über die Probe beizutragen, wobei das Ünterdrückungselement als wesentlicher Bauteil der Strahlungsquelle selbst eingesetzt wird.

Die Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufriss im Schnitt einer bevorzugten Aus führ ungs form der erfindungsgemassen Strahlungsquelle einschliesslich der JLquipotentiallicien zwischen Anode und Kathode sowie des anliegenden Elektronen-VerzSgerungselements, zusammen mit den Bahngrenzen des auftreffenden Elektronenflusses, .

Fig. 2 zeigt einen teilweise schematischen, geschnittenen Aufriss der Kathodenanordnung, des Probenhalters und der zugeordneten Kühlvorrichtung für eine Anordnung, die ähnlich wie jene der Fig. 1 aufgebaut ist, abgesehen davon, dass die Anode geerdet ist und die Kathode auf einem negativen Potential gehalten wird,

Fig. 3 zeigt einen schematischen Aufriss der erfindungsgemässen Strahlungsquelle nach Fig. 1, wobei das evakuierte Gehäuse weggelassen ist, mit der zugeordneten Analyse-Vorrichtung für die fluoreszierende, weiche Röntgenstrahlung

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und die sekundären ELektronen-Hulasionsaußgänge der Torrichtung und

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung eines Stimmgabel-Antriebssignale, wobei die Koordinaten durch die Spannung und die Zeit dargestellt werden, und ein typisches ermitteltes Signal, welches wahrend des Betriebes der Analysevorrichtung fur die in Pig· 3 dargestellten, fluoreszierenden, weichen Röntgenstrahlen erhalten wurde.

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Gemäsß SIg. 1 wird in einer bevorzugten Aueführungsform der erfindungsgemässen Strahlungsquelle eine metallische, sylindrische Anode 10 verwendet, welche mittels einer nichtdargestellten Einrichtung wassergekühlt ist, und welche eine innenliegende kegelförmige. Röntgenstrahlen-Anodenflache 10a aufweist, welche gegen den metallischen Kathodenblock 11 gerichtet 1st, welcher ebenfalls, wie anschliessend in Fig. 2 erläutert wird, wassergekühlt ist. Die Anode 10 weist eine mittige Bohrung auf, welche eine Öffnung 10b zur Erregung der Analysestrahlung. bildet und der Kathodenblock 11 1st mit einem nach oben vorstehenden flachen, metallischen Probenhalter 12 versehen, welcher koaxial gegenüber der uff- ä nung.lOb angeordnet ist und gegenüber dieser üblicherweise einen Abstand von i,9 cm aufweist« wobei der Probenhalter der Anode 10 gegenüberliegt. Der ober· Umfang des Kathodenblocks ist als Kegelflache ausgebildet« welche dem Anodenkegel entspricht und unterhalb desselben angeordnet ist. Damit 1st die Gesaratanordnung rotationssymmetrisch zur vertikalen Achse A-A.

Der Kathoden-Glühfaden 13 besteht aus einem steif en, Elektronen abgebenden Draht mit kreisförmigem Querschnitt, welcher schraubenförmig gewickelt ist« beispielsweise einem

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Wolf raadraht, der koaxial gegenüber der Öffnung 10b und dem Frobenhalter 12 liegt, wobei der Glühfaden 13 sweekaassig durch den Kathodenbloek 11 gehalten wird, vie anßchlieesend in Verbindung mit Fig· 2 besehrieben wird; jedoch kann der Glühfaden gegebenenfalls auch unabhängig davon gehalten werden. Der Kathoden-Glühfaden 13 ist mit einer üblichen Einrichtung zur Elektronenerzeugmig versehen, beispielsweise einer Spaanungsquelle oder einer Heizvorrichtung, die in Fig· 1 nicht dargestellt sind·

Ein Abschirmring 20 in Form eines umgekehrt angeordneten Trogs ist zweekmILssig radial innerhalb des umfangsseitigen Abschnitts der Kathode angeordnet und befindet sieh über dem Kathoden-Glühfaden 13» um dadurch die Anode 10 gegenüber einer unmittelbaren Versehmetsimg durch eine Wolfram-Verdampfung aus dem Glühfaden abzuschirmen.

Innerhalb der Öffnung 10b ist eine nach unten gerichtete, mit einer Öffnung versehene metallische Kappe 16 angeordnet, deren Öffnung 16a koaxial »ur Symmetrieachse A-A liegt. Eine metallische Ringelektrode 14, die al« Fßhrunge-Kondensor- und Verzögertiogsrine für äie Sletetronea arbeitet und gewöhnlich 6,25 mn Lunge b«i einen Offnwigsdurebnesser von 2,04 mm aufweist ist koaxial .innerhalb der Kappe 16 angeordnet und gegenüber dieser durch einen Ieolierriag 19 Isoliert» wobei die Elektrode 14 somit den Analyse-Strahlungsausgang der Strahlenquelle bildet. Die Ringelektrode 14 1st an ihrem einwärts gelegenen Ende mit einer naoft aussen gerichteten fokussieren» den AbschrMgung 14a versehen.

Aus Gründen der elektrischen Abschirmung und der Vereinfachung der elektrischen Anschlüsse wird vorzugsweise die Anode 10 auf einen positiven Potential von üblicherweise

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10 kV gehalten, nährend die Kathode geerdet let. Jedoch kann gegebenenfalls die Anode gemäes Fig. 2 geerdet werden und die Kathode auf einem geeigneten, negativen Spannungepotential zwischen diesen Elementen gehalten werden, um die Tom Kathoden-Glühfaden 13 abgegebenen Elektroden entsprechend. su beschleunigen.

Gemäss Fig. 1 weist die elektrische Spannungequelle 18 zwei

unabhängig voneinender einstellbare Bereiche 18a und 18b

auf, welche über Klemmen entgegengesetzter Polarität und * den Leiter 18c beide geerdet sind, wobei die positive Hemme des Abschnitts 18a fiber die Leitung I8d mit der Anode 10 und die negative Klemme des Abschnitte 18b Ober die Leitung 18e mit der Hingelektrode 14· verbunden ist. Dies gestattet die Vahl des von der Ringelektrode 14- geführten Potentials» um ein Feld aufrechtzuerhalten» welches jenen an ach lieg a end beschriebenen »wischen der Anodenquelle und der Kathode entgegengesetzt gerichtet ist· Bas Feld der Ringelektrode ist durch Feldlinien f dargestellt, welche auf halbleiten dem Aufseichnungspcpier erhalten werden, wobei das Feld eine verhältnismässig starke elektrostatische Führunge- und

Kondeneorwirkung und eine ELektronen-VersSgerungewirkung -

auf die sekundäre Elektronenemission der Strahlungsguelle ' ausübt·

Der vom Kathoden—Glühfaden 13 zur Anodenfläche 10a gerichtete Elektronenfluss wird durch den gestrichelt angegebenen halbmondförmigen Querschnittsabschnitt a in Fig. 1 angegeben, wobei darauf hingewiesen wird, dass dieser Fluss im wesentlichen gleichförmig um den vollen 36O°-tJafang des Glühfadens vorhanden ist· In der *wa4 -ιΗ»«»υι?η rmpi ^m Darstellung nach Fig. 1 ist der Elektronenflues auf einem Bereich beschränkt, welcher im wesentlichen rechtwinklig zu

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den Äquipotenti all irden e liegt, die innerhalb des Zwischenraums zwischen Anode und Kathode vorhanden sind, wobei typische Fotentialwerte der wichtigsten Linien eingetragen sind, wie sie auf halbleitendem Aufzeichnungspapier von der Strahlungsquelle geliefert werden.

Der beschleunigte Elektronenfluss trifft auf eine im wesentlichen ringförmige Fläche b der Anodenfläche 10a und erzeugt eine primäre Bontgenstrahlung im wesentlichen gleichförmig um den gesamten 360°-Umfang, die gegen die Probenhalteflache 12a des Probenhalters 12 innerhalb der Begrenzungsflächen eines Querschnitts gerichtet ist, der in fig· 1 mit d bezeichnet ist· Daher wird eine auf der Fläche 12a befestigte Probe einer primären Bontgenstrahlung ausgesetzt und emittiert eine fluoreszierende« weiche Röntgenstrahlung, welche charakteristisch für die Zusammensetzung der Probe ist und eine reichhaltige Quelle sekundärer Elektronen darstellt, wobei beide zusammen die erregende. Analyse-Strahlung der erflndungsgemässen Strahlungsquelle darstellen. Der Sekundärelektronenantell dieser Analyse-Strahlung wird durch die Aüoeden-Kathoden-Potentialdifferenz beschleunigt und es ist längs der Achse A-A des anschliessend beschriebenen Detektor-Systems eine verhältnismässig konzentrierte Strahlung vorhanden. Die öffnung 16a dient zur Kollimierung des abgegebenen sekundären Elektronenausgangs.

Das Feld f, welches entgegengesetzt zum Feld e gerichtet ist, gestattet eine einstellbare Verzögerung der sekundären Elektronenemission, so dass jener Anteil der Etaission , der unter einem vorgegebenen endseitigen Geschwindigkeitspegel liegt, unterdrückt werden kann, während der übrige Teil mit einer verhältnismässig niedrigen Bestgeschwindigkeit durch die Ringelektrode 14 tritt.

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Die Wirkung der Ringelektrode 14 als Führung und Kondensor wird durch den Einfluss erreicht, den die Elektrode auf das elektrostatische Feld nimmt, das zwischen der Elektrode und dem unteren Abschnitt der Kappe 16 vorhanden ist, d. h., die Iquipotentiallinien f zwischen diesen beiden Elementen werden in erster linie durch das Verhältnis der Durchmesser der* Elemente und ihres Abstands bestimmt, sowie durch die zwischen ihnen vorhandene Potentialdifferenz. Dabei sind die Potentialgradienten derart angeordnet, dass die zn.- * nächst in das Feld eintretenden Elektronen in eine divergierende Bahn gelangen, bis sie bei Eintritt in die obere Hälfte des Verzögerungsfeldes einen Kondensoreffekt zusammen mit einer Verzögerungswirkung erfahren, bevor sie aus der Strahlungsquelle austreten.

In Fig» 3 ist eine bevorzugte Anordnung zur gleichzeitigen Analyse einer Probe unter Verwendung sowohl der fluoreszierenden Eöntgenstrahlung wie auch der sekundären Elektronenemission dargestellt, in welcher die erfindungsgemässe Strahlungsquelle 50 verwendet werden kann, die ihre Erregerstrahlung am Elektrodenring 14 an das Einlassende einer in üblicher Weise aufgebauten halbkugelförmigen elektrosta- ä tischen Ablenkeinrichtung 28 abgibt, welche die beiden dargestellten Kugelelemente mit den angegebenen Potentialen aufweist. Eine übliche Ausführung der Ablenkvorrichtung ist in dem Artikel "Electron Monochromator Design," Eeview of Scientific Instruments, Vol. 27 (Januar 1967) Seiten 103 bis 111 angegeben. Jedoch können auch andere Bauarten verwendet werden, beispielsweise eine Bauart, welche ein Wien-Filter verwendet und von Boersch, H., Geiger, J. und Hellwig, H., in Physics letters, Vol. 3, No. 2 (1962), Seiten 64- bis 66 beschrieben ist. Die Ablenkvorrichtung 28 isoliert die erregende, sekundäre Elektronenemission, indem

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diese länge einer Bahn g geführt wird, die zu einem üblichen Detektor 31 fuhrt. Im wesentlichen die gesamte sekundäre Elektronenemission, welche oberhalb einer vorgegebenen Geschwindigkeit liegt, trifft auf die Wände der Ablenkvorrichtung 28 auf, so dass der Aßt eil der Ea&ssion mit vorgegebener Geschwindigkeit,der am Auslass 29 abgegeben wird, ein Mass für die Kenndaten der untersuchten Probe darstellt.

Der Detektor 31 weist einen Kollektor 31a auf, auf welchem die vom Auslass 29 austretende, sekundäre Elektronenemission auftrifft, welche den Eingang zu ©inem Fimktionsverstärker 31b bildet, der mit einem HO-Hetsswerk siir negativen IKickkopplung versehen ist, wobei als Verstärker sweekmassig das Modell 301 der Analog Devices Corporation verwendet werden kann. Die Gesamtanordnung ist innerhalb eines elektrisch geerdeten, evakuierten Gehäuses angeordnet, wobei ein Aasgangssignal über eine Leitung 31c an ein -aiehtdargestellteB Oszilloskop geliefert wird·

Gleichzeitig gelangt die fluoreszierende Bontgenatrahlung, die durch das elektrostatische Feld der Abl@nkvprrieh.tung 28 völlig unbeeinflusst bleibt« durch eine öffnung 30, die anschliessend an die Singelektrode 14 angeordnet ist und trifft auf ein Bontgenstrahlen-Streuelement 26 auf, wobei diese Bewegungsbahn durch die gestrichelte linie h dargestellt ist.

Vie bereits vorausgehend erwähnt wurde, wird die fluoreszierende Röntgenstrahlung durch die Torriehtang gemäss der USA-Patentschrift 3 418 466 des gleichen Anmelders analysiert« Diese Vorrichtung weist einen Detektor 2? auf, welcher auf einem fokussierenden, niehidargestelltezi Bewland-Kreis angeordnet ist and welcher vorgewählte !Röntgenstrahlung aufnimmt, die vom Streueleaent 26 reflektiert wird,

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wobei die Vorrichtung vorzugsweise ale neues Merkmal einen Stiiiiigabel-Sehwingungserzeuger 32 aufweist, welcher in einer Nadeliochoffnung 34 quer su dem durch die Strahlungsquelle 30 gelieferten Höntgenetrahlbündel schwingt, wenn die Zinken 33 sich hin- und herbewegen· Die gesamte Torrichtung ist innerhalb eines nichtdargestellten, evakuierten Gehäuses angeordnet·

Vie in der USA-Patentschrift 3 418 466 beschrieben wird, wird der am Streuelement 26 auf treffende BSntgenstrahl vor- I anlaset, den kritischen Winkel zu durchlaufen, wobei dies selbsttätig durch die Mn- und Herbewegung des Nadellochs erfolgt, welches typischerweise die Strahlung etwa um 1° ablenkt, wenn ein St reue lea ent mit einer lange von 12,7 bis 25,4 mm verwendet wird· Dadurch nimmt der Detektor 27 reflektierte Röntgenstrahlung von alternierender Stärke als Ergebnis der Stimmgabel-Schwingung auf, so dass der Detektor ein elektrisches Veehselstromsignal erzeugt, deesen Grö*sse proportional zur Konsentration des Elementes in der Probe ist, die mit einer charakteristischen Wellenlänge fluoresziert. Der Detektor 27 kann durch einen ein offenes Fenster aufweisenden Elektronenvervielfacher gebildet werden, des- ~ sen Ausgang an einen nichtdargestellten Verstärker und ein nichtdargestelltes Bandfilter angeschlossen ist und auf einem ebenfalls nichtdargestellten Ossilloskop sichtbar gemacht wird. Ein besonderer Torteil des beschriebenen Systeme liegt darin, dass die Phase des Detektorsignals durch !Triggern des OszilloBkops über die Leitung 32a mit dem über die Leitung 32b eingegebenen Stimmgabel-Antriebssignals kontinuierlich gesteuert werden kann·

Eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäesen Strahlungsquelle ist bezüglich der Kathodenanordnung nur in Pig. 2 dar-

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gestellt, wobei die Anordnung für die Kühlung, welche auch in der Ausbildung nach Fig. 1 verwendet wird, hier im einzelnen angegeben ist. "

In dieser Anordnung wird die Anode auf Erdpotential gehalten, während die Kathode 11* ein negatives Potential führt, beispielsweise -10 kV negative RSntgenstrahlungs-Erregerspannung. Ein Abschinaring 20* ist einstückig mit der Kathode unter einem Neigungswinkel von näherungsweise 30° zur Horizontalen ausgebildet und überragt den Kathoden-Glühfaden 13', welcher einen Probenhalter 12' umgibt und welcher durch eine Anzahl elektrisch leitender auskragender Halterungen getragen wird, von welchen zwei, nämlich 13a und 13b, dargestellt sind, deren radial aussenliegende Enden an der Kathode befestigt sind. Der Halter 13a ist von der Kathode elektrisch isoliert und liegt im Stromkreis mit der Speiseleitung 38, welche ebenfalls durch eine Hülse 38a von der Kathode isoliert ist, und welche die Energie für den Glühfaden 13* zur Erzeugung des Elektronenflusses liefert.. Eine nichtdargestellte Stromrückleitung ist ebenfalls mit der Kathode verbunden.

Die Unterseite des Halters 12* weist eine axiale Ausnehmung auf, und desgleichen der. mittlere Abschnitt 39 der Kathode, wodurch eine Kammer für Kühlwasser gebildet wird, welches über Metellrohre 40 und 41 durch die Anordnung zirkuliert wird. Diese Rohre werden zusammen mit der Leitung 38 durch Bohrungen einer Metallkappe 42 gefuhrt, die in einer abstehenden Isolierhülse 43 angeordnet ist, Die Isolierhülse ist von einem Isolierring 44 umgeben, welcher einen Oberflächen-Überschlag verhindert. Die Isolierhülse 43 wird an ihrem oberen Ende durch Befestigung an einem geerdeten Metallflansch 45 befestigt, der Bestandteil des evakuierten Gehäuses ist.

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Sie Kühlwasserrohre 40 und 41 sind beide auf hohem Potential und werden vom Wasserrohrsystem durch Eohrabschnitte aus polymerem Kunststoff, beispielsweise Polyäthylen,.isoliert, welche zweckmässig 22,6 m lang sind und nicht dargestellt wurden, wobei das Bohr 41 mit einer anklemmbaren elektrischen Speiseleitung 46 versehen ist.

Während des Betriebes weisen die Äquipotentiallinien e (Fig. 1) einen verhältnismässig konstanten Gradienten auf, wie dies durch den im wesentlichen parallelen Verlauf der linien gegenüber den Anodenflächen und Probenträgerflächen gemäss Fig. 1 ersichtlich ist. Ferner sind im Einklang mit den Gesetzen des elektrischen Feldes die Elektronenbahnen des primären Elektronenflusses a nahezu rechtwinklig zu den Äquipotentiallinien e angeordnet, so lange die Anfangsgeschwindigkeiten gegenüber den als Folge des Energiegewinnes aus dem elektrischen Feld erhaltenen Geschwindigkeiten klein sind, wie dies bei der angegebenen Anordnung zutrifft. Unter diesen Umständen wird eine typische Rontgenstrahl-Aufprallflache einer länge b, welche etwa 6,35 mm betragen kann, bestrichen, wodurch eine primäre Röntgenstrahlung über einen vollen 360°-Winkel geliefert wird, so dass eine sehr gleichmässige Strahiungsverteilung an der an der Fläche 12a befestigten Probe vorhanden iet.

Die Emission der fluoreszierenden, charakteristischen, weichen Röntgenstrahlen und der durch Erregung der Probe erzeugten sekundären Elektronen erfolgt willkürlich, wobei jene Röntgenstrahlen, die durch die Öffnung 16a nach oben gelangen, durch das Hadelloch 34, welches quer im Strahlenweg h hin- und herbewegt wird, zu einer scheinbaren Punktquelle verringert werden« Die achsenparallelen, sekundären Elektronen werden wahlweise verzögert und aus dem oberen Ende

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der Hingelektrode 14 in die Ablenkvorrichtung 28 "geführt" und in der vorausgehend beschriebenen Weise analysiert.

Da die Probe auf der Fläche 12a ständig gekühlt wird, wird die Probesubstanz durch die auftreffende Röntgenstrahlung nicht zerstört. Gleichseitig übersteigt als Folge der Geometrie der Strahlungsquelle und des besonderen Aufbaus und der relativen Lage ihrer einzelnen Komponenten die Stärke der auf der Oberfläche 12a wirksamen primären Röntgenstrahlung merklich jene Werte« die bisher mit fluoreszierenden Strahlungsquellen für die Erzeugung weicher Röntgenstrahlen erhalten wurden.

Beispiel 1

Der theoretische, kritische Winkel bei Kohle für fluoreszierende Röntgenstrahlung, die auf einem Paraffinspiegel auf trifft, der gemäss Fig» 3 als Streuelement 26 verwendet wird, beträgt näherungsweise 3°5O'· Nur in der Nachbarschaft dieses kritischen Winkels ergibt eine geringe Änderung des auf treffenden Winkels ein für Kohlenstoff charakteristisches Signal, da für Q < O_c die gesamte Strahlung reflektiert wird, während sie für 0>0. in das Paraffin

eintritt.

Zur Prüfung, ob ein kritischer Winkel für eine Graphitprobe ermittelt werden könnte, wurde der Paraffinspiegel (26) ursprünglich auf 5° eingestellt. Es wurde ein kleines Signal der gleichen Frequenz, wie sie der Stimmgabel-Behwingungserzeuger 32 aufwies, erhalten, welches jedoch um 180° ausser Phase mit dem Antriebssignal war. Der Einfallswinkel wurde dann auf 4·° erhöht, indem der Spiegel (26) längs des Bowland-Kreisee geringfügig verschoben wurde und der Vorgang wurde wiederholt. In diesem Falle wurde ein star-

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kes, periodisches Signal in Phase mit dem Antriebssignal erhalten, wie dies gestrichelt in Fig. 4- dargestellt ist. Bei einem weiteren Anstieg des Einfallswinkels auf 5°» kehrt das Signal in seinen früheren Zustand zurück, d. h», es wird klein und liegt 180° auseer Phase mit dem Antriebssignal· Dies bestätigt das Vorliegen eines kritischen Winkels, der ausreichend ausgeprägt ist, um die Analyse darauf aufzubauen.

Die Graphitprobe wurde durch eine Aluminiumprobe ersetzt f

und alle vorausgehenden Messungen wurden wiederholt. Dabei wurde bei keinem Einfallswinkel innerhalb des Vinkelbereichs »wischen 3° - 5° ein sich in Phase befindendes Signal ermittelt.

Bei erneuter Verwendung der Graphitprobe wurde sofort ein starkes sich in Phase befindliches Signal, das charakteristisch für Kohlenstoff ist, erhalten.

Das kleinere, sich auseer Phase befindliche Signal kann durch eine Änderung im Stereowinkel des auf den Spiegel

(26) auffallenden Bontgenstrahls als Punktion des Einfalle- \

winkele erklärt werden. · ■

Als Folge des Hauschens und Fluktuationen im Emissionsstrom sind ferner mehrere Modulationssignale vorhanden. Diese Wirkungen können Jedoch durch eine Verringerung der Schwingungsamplitude um den kritischen Winkel verringert werden, sowie durch eine Stabilisierung des Glühfadenstroms und des Emissionsstroms.

las* Vorliegen von Stickstoff in einer weiteren Probe wurde in ähnlicher Weise bestätigt, wobei ein I&thiumfluorid-Spiegel verwendet wurde, welcher einen kritischen Winkel

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von n&herungsweiee 4⁰JQ¹ ergab« wie diee theorefcleeh vorausgesagt wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel fiberprüft die Anpassungsfähigkeit der ezv findungsgemassen Strahlungsquelle als Analysegerat aar Verwendung in . SekundMrelektronenspektroskopie· « ■

Zunächst ist es bekannt, dass eine unbekannte Probe durch die Energieanaljse der K-, L- oder M«Elektronen bestimmt werden kann, die aus ihren Bahnen in den Atomen ausgestos-8en werden, durch welche der mit Röntgenstrahlung bestrahlte Teil der Probe gebildet wird. Eine Probe, auf welche energiereiche Röntgenstrahlen auftreffen, liefert ferner zwei unterschiedliche Arten von Elektronen, nämlich Photoelektronen und Auger-Elektronen. Beispielsweise wurde eine Sauerstoff aufweisende Probe durch A1Ea Röntgenstrahlen mit einer Energie von 14θ7 eV bestrahlt. Die Röntgenstrahlen können ein K-Elektron aus dem Sauerstoff ausstossen, wobei das K-Erregungsp:»tenti&l bei 532e? liegt. Die kinetische Energie des abgegebenen Elektrons 1st damit 955#V» welcher Wer den Unterschied swischen der Energie des auegestossenea Elektrons und der Energie der einfallenden Röntgenstrahl en darstellt« Ein Elektron der L-Schale kann in die leere Stelle der K-Schale fallen, wobei ein Photon alt 52$e^v austritt (wobei der Energieunterschied din der Bindongeenergie der L-Schale von 7eY liegt). Es besteht nlherungsweise eine Wahrscheinlichkeit von 99 %% dass das Photon intern absorbiert wird, um ein zweites Elektron aus der L-Schale auszustossen und dieses Elektron ist üblicherweise als Auger-Elektron bekannt, das eine kinetische Energie von 518®Y aufweist.

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Bei einer im wesentlichen monochromatischen primären Röntgenstrahlung stellt die Energie sowohl des Photoelektrons wie des Auger-Elektrons eine Kenngrösse für das emittierende Element und den Bindungszustand desselben dar·

Zur Bestimmung des Energieunterschiedes der Elektronen, die von Elementen in der zweiten Reihe des Periodischen Systems emittiert wurden, dient das anschliessende Experiment) welches unter Verwendung von Verzögerungsfeldern durchgeführt ^ wurde. . '

Eine Hingelektrode 14 zur Erzielung eines Verzögerungsfeldes wurde in der fluoreszierenden Strahlungsquelle nach £ig. 1 angeordnet und mit einer einstellbaren negativen Speisespannung 18 verbunden. Der Durchmesser der Auatrittsoffnung der Ringelektrode 14 betrug 2,03 mm und die Elektrode wurde durch einen Reibungssitz innerhalb einer Öffnung 10b in einer Scheibe aus AIgQ* gehalten, deren Durchmesser etwa 9,5 mm aufwies. Die Strahlungsquelle wurde mit einer Anoden-Kathodenspannung von 6 kV betrieben.

In einem einleitenden Experiment wurde für jede der vier J folgenden Proben die Spannung an der Ringelektrode 14 ermittelt, die zur Verringerung des Elektronensignals auf einen Mindestwert (d. h. die Sperrspannung) erforderlich war, ermittelt. Die Proben bestanden aus:· (1) Polypropylen, (2) Bornitrid, (3) Quarz und (4) Steinsalz und enthielten Jeweils die Elemente (1) Kohlenstoff, (2) Stickstoff, (3) Sauerstoff und (4) Natrium. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

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Probe	Element	C
	auf
Polypropy	F
len	0
Bornitrid	Ha
Quars
Steinsalz

(willrorlieh© Einheiten)

-2,7 C- 0,1)

-3,0 (£ O/l) ^520 -3,2 (i 0,1)

-3»8.(t 0,1)

Die angegebenen Fehlerfeereieh·» beziehen sieh nur araf die Messinstrument-Ablesung, welche als Folge der Schwierigkeit der Bestimmung eines genauen %errspannongspunktea auftrat, da die Intensität mit sun&hsender negativer Spannung abfällt.

Je niedriger die negative SperrspanniHig ist„ die zu einer ausreichenden Verzögerung &®τ Elektronen erforderlich ist, um sie innerhalb des Ctrahltmgsquelle zu halten, desto niedriger ist die Elektronenenergie«. Aus den genannten Daten ist ersichtlich, dass die iron Kohlenstoff bis Natrium schrittweise ansteigende Auger-Energie dem entsprechenden Ansteigen in> de j Sperrspanmmg entspricht« Fb wird daher geschlossen, dass in jedem Falle die Verkleinerung des Elektronensignals durch ein Einfangen der Auger-Elektronen verursacht wird, welches für Jedes der vier imtersitehten Elemente characteristisch ist.

Die bei der Untersuchung verwendete Anodenanordnung weist eine kegelförmige SSntgenstrablen-Anod^nfläche 10a auf; jedoch können andere Anordnungen, beispielsweise eine kugelförmige, parabolische oder ähnliche Anordnung ia gleicher Weise verwendet werden, und sind in einigen Fällen sogar wirksamer· Darüber hinaus lässt sieh ©ine gross® Mssahl elektrischer Stromkreise und MMvorrichtungen für Kathode

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und Anode verwenden, so dass diesbezüglich keinerlei Einschränkungen vorhanden sind*

Sine grosse Vielfalt von Kathoden-GlÜhfädenanordnongen sind geeignet^ einschliesslich von Drahtelementen, dia in enganeinanderliegenden Windcmgea. in flachen, horizontalen oder vertikalen Schrauben angeordnet sind, um eine hohe KLektronenemissionsfl&che su bilden.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemSsee Strahlungsquelle " vorteilhaft lediglich als Sekund&ielektronenstrahlungsquelle verwendet werden, und swar vSllig getrennt von der Verwendung als eine im vorausgehenden beschriebene zugeordnete BcSntgenstrahlungsguelle·

Es ist offensichtlich, daes weitere Änderungen der Erfindung möglich sind und diese werden im Bahmen der anschliee-εenden Ansprüche von der Erfindung mitumfasst·

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Claims (2)

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   ED-249 "^ ~ 12. Juni

   Patentansprüche

   Fluoreszierende Analyse-Strahlungsguelle zur gleichzeitigen Erzeugung- von fluoreszierender, weicher Röntgenstrahlung und einer für die analysierte Probe charakteristischen Sekundärelektronenemission, gekennzeichnet durch die Kombination einer mit einer mittigen Öffnung versehenen, gekühlten, metallischen Rontgenstrahlungs-Anodenplatte (10), welche eine konkave rotationssymmetrische Aufprallfläche (1Oa) für die Elektronen aufweist, mit einem gekühlten, metallischen Kathodenblock (11), welcher mit einem Abschirmring (20) in Form eines umgekehrten (Crogs versehen ist, welcher koaxial gegenüber der Öffnung (10b) der Anodenplatte angeordnet liegt, wobei der Abschirmring und der Kathodenblock der Aufprallfläche dicht gegenüber, aber ausser Berührung mit derselben liegen, mit einem gekühlten, metallischen Probenhalter (12), .welcher am Kathodenblock befestigt ist und eine flache Proben-Befestigungsfläche (12a) aufweist, welche der Anodenplatte gegenüber liegt und koaxial zur genannten öffnung und zum Abschirmring derart angeordnet ist, dass sie eine aus dem Ringbereich der Anodenfläche austretende Röntgenstrahlung aufnimmt, mit einem Kathoden-Glühfaden (15) für hohe Emission, welche mit einer Elektronen erzeugenden Heizvorrichtung versehen ist, die konzentrisch gegenüber dem Probenhalter hinter dem Abschirmring (20) liegt, mit einer elektrischen Spannungsquelle (18) mit zur Rontgenstrahlungs-Erregung ausreichender Grosse, die zwischen Anodenplatte und Kathodenblock angeschlossen ist, und mit einer Einrichtung (14-) zur Aufrechterhaltung eines elektrostatischen Führungs- und Kondensorfelds sowie eines Elektronen-Verzogerungs-

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   009852/1942

   feld s zwischen der genannten Öffnung und des ProbtntrSger, um die kinetische Energie der . Seicundärelektronen zu begrenzen, die aus der Öffnung austreten und dadurch jede Emission zu unterdrücken, die unterhalb des bestimmten Geschwindigkeitspegels liegt·
2. 2. Fluoreszierende Analyse-Strahlungsquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rotationssymmetrisch ausgebildete Elektronen-Aufprallfläche kegelförmig aas- | gebildet ist·

   3· Fluoreszierende Analyse-Strahl imgsquelle nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden-Glühfadenfläche für hohe Emission aus einem schraubenförmig gewickelten Element besteht.

   - 21 -00Θ852/19Α2

   L e e r s e j t e