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DE2028328A1 - Zeitlich geregelte Gelierung von Polyvinylalkohol mit Chromionen - Google Patents

Zeitlich geregelte Gelierung von Polyvinylalkohol mit Chromionen

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Publication number
DE2028328A1
DE2028328A1 DE19702028328 DE2028328A DE2028328A1 DE 2028328 A1 DE2028328 A1 DE 2028328A1 DE 19702028328 DE19702028328 DE 19702028328 DE 2028328 A DE2028328 A DE 2028328A DE 2028328 A1 DE2028328 A1 DE 2028328A1
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DE
Germany
Prior art keywords
iii
chromium
polyvinyl alcohol
salt
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702028328
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Philip Wilmington Del. Stafford (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2028328A1 publication Critical patent/DE2028328A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • C09K17/48—Organic compounds mixed with inorganic active ingredients, e.g. polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

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Description

Das Verfahren zur GeIierung von Polyvinylalkohol bei geregelten Geschwindigkeiten umfaßt das Vermischen einer wässrigen Lösung, die im wesentlichen aus (a) Wasser, (b) Polyvinylalkohol, der zu wenigstens etwa 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht aufweist, das eine Hoeppler-Viskosität von etwa 4 bis 150 cP ergibt, in einer ausreichenden Menge, um eine Brookfield-Viskosität von wenigstens 20 cP zu ergeben, (c) einem wasserlöslichen Chrom(III)-salz in einer ausreichenden Menge, um etwa 1 bis 100 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben und (d) einem wasserlöslichen organischen Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,05 bis 9 Äquivalente organisches Säureanion je Äquivalent Chromion zu ergeben, besteht, mit genügend wasserlöslichem stark alkalischem Material , um einen pH-Wert von wenigstens etwa 8 zu ergeben und Gelierung des Polyvinylalkohols innerhalb von 10 Sekunden bis 2 Stunden zu ergeben, wobei die erhaltene basische Lösung genügend Polyvinylalkohol enthält, um eine Anfangs-Brookfield-Viskosität von etwa 20 bis 400 cP zu ergeben. Diese Methode zur Gelbildung ist zur Bodenstabilisierung und zur Herstellung gefüllter Massen und
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Schäume besonders geeignet.
Die Erfindung betrifft die zeitlich geregelte Gelbildung von Polyvinylalkohol und Verfahren zur Bodenstabilisierung und zur Herstellung gefüllter Massen und Schaumstoffe daraus·.
Eine Anzahl von Gelbildungsmitteln für Polyvinylalkohol sind in der Literatur beschrieben, zu denen Kongorot, Direktorange 8 (Colour Index 22120), Direktgrün 12 (Colour Index 30290) , Borax und verschiedene Verbindungen von Aluminium, Chrom, Kupfer, Eisen, Titan, Vanadium und Zirko- . nium gehören. Jedoch wurde keines dieser Mittel als geeignet zur Bodenstabilisierung vorgeschlagen.
Unter normalen Bedingungen wird der Boden durch das Wachstum der Vegetation, insbesondere Gras, darauf stabilisiert. Jedoch ist es in einigen Fällen unmöglich oder unerwünscht, diese Art der Bodenstabilisierung durchzuführen. Z.B. ist es nicht erwünscht, daß Gras auf einem Tontennisplatz wächst. Es wurde in letzter Zeit bekannt, den Boden mit
künstlichem Gras, z.B. die neuen Polypropylenrasen oder
en
■Außenteppicheoder Außenbedeckung^zu bedecken. Zur Erzielung beeter Ergebnisse ist es jedoch notwendig, zunächst die Oberfläche unterhalb dieser künstlichen Bedeckungen zu stabilisieren. In anderen Fällen ist die Fähigkeit zur permanenten Stabilisierung und Verfestigung des Bodens in solcher Weise erwünscht, daß er gegenüber Wasserströmung undurchlässig wird. Beispielsweise wäre es erwünscht, ein einfaches und billiges Mittel zur Verfestigung des Bodens hinter Stützmauern, durch die das ,Wasser hindurchzudringen' neigt, beispielsweise Grundmauern und Tunnelwände, zur Ver-
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3 '"ν ; : ..■■■;
fügung zu haben.
Die USA-Patentschrift 3 387 405 lehrt die Herstellung landwirtschaftlicher Laubdecken durch Gelatinierung eines Gemisclis aus Polyvinylalkohol und Wachs oder Asphalt mit einem Titanoxalatkomplex, z.B. Kaliumtitanoxalat. Diese Strohoder Laubdecken werden als kontinuierlicher .Film auf die Oberfläche eines Beschickungsbettes aufgebracht, um eine zeitweise Abdeckung zu liefern, die bis zu etwa 3 Monaten dauern kann. Die Stroh- oder Laubdecke veriällt schließlich nach längerer Aussetzung gegenüber Witterungsbedingungen.
Obgleich die in der genannten USA-Patentschrift angegebenen Massen gute landwirtschaftliche Stroh- bzw. Laubabdeckungen ergeben, liefern sie keine dauerhafte Stabilisierung des Bodens. Zur dauerhaften Stabilisierung des Bodens mit Polyvinylalkohol ist es notwendig, daß der gelierte Polyvinylalkohol dem Boden, mit dem er vermischt ist, dauernd wesentliche Festigkeit verleiht. Um dies zu erreichen, sind zwei Bedingungen notwendig. Erstens ist es notwendig, daß das Gelierungsmittel ein festes Gel liefert. Die mit vierwertigem Titan gebildeten Gele neigen dazu schwach zu sein. Zweitens* ist. es notwendig, daß eine geeignete Zeitverzögerung zwi- , sehen dem Vermischen des Polyvinylalkohole mit dem Gelierungsmittel und deren Gelbildung eintritt. Gelierungszeiten von wenigstens etwa 10 Sekunden sind zur ausreichenden Imprägnierung des Bodens durch die Polyvinylalkohollösung erforderlich, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen. Andererseits muß die Gelierung innerhalb von etwa 2 Stunden erfolgen, um eine fortgesetzte Durchdringung des Bodens über das gewünschte Ausmaß hinaus zu vermeiden, und ein Auswaschen des Polyviiiyl-
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alkohole zu verhindern, bevor er die Möglichkeit gehabt hat, unlöslich zu werden.
Bekannte dreiwertige Chromgelierungsmittel für Polyvinylalkohol, z.B. Chrom(III)-Chlorid, Chrom(III)-nitrat oder Chfom(III)-acetat, sind für diese- Anwendung, nicht geeignet,; da von ihnen bekannt ist, daß sie praktisch augenblickliche Gelierungszeiten in der Größenordnung von weniger als etwa 0,1 Sekunden liefern. Derartig kurze Gelierungszeiten sind zur Stabilisierung des Bodens nicht geeignet, da keine wesentliche Eindringung in den Boden vor der Gelierung erreicht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß Polyvinylakohol bei geregelten Geschwindigkeiten zu Gelen mit ausgezeichneten Eigenschaften geliert werden kann, indem eine wässrige Lösung, die im wesentlichen aus (a) Wasser, (b) Polyvinylakohol, der zu wenigstens etwa 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht aufweist, das eine Hoeppler-Viskosität von et- ' wa 4 bis 150 cP ergibt, in einer ausreichenden Menge, um eine Brookfield-Viskosität von wenigstens etwa 20 cP zu ergeben, (c) wasserlöslichem Chrom(III)-salz in einer ausreichenden Menge, um 1 bis 100 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu liefern, und (d) wasserlöslichem organischem Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um 0,05 bis 9 Äquivalente organisches Säureanion je Äquivalent Chrom(III)-ion zu liefern, besteht, mit genügend wasserlöslichem stark alkalischem Material zu
■ wird
vermischt /, um einen pH-Wert von wenigstens etwa 8 zu liefern und Gelierung des Polyvinylalkohol innerhalb von etwa
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10 Sekunden bis 2 Stunden nach dem Vermischen herbeizuführen, wobei die erhaltene Lösung genügend Polyvinylalkohol enthält, um eine Ausgangs-Brookfield-Viskosität von etwa 20 bis 400 cP zu ergeben. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" " soll nicht näher beschriebene Bestandteile einschließen, welche die grundlegenden und neuen Eigenschaften der Masse/wesentlich beeinflussen, d.h. welche die Verwirklichung der Vorteile der Erfindung nicht hindern.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Säuresalzes mit dem Chrom(III)-salz eine Gelierungszeit geeigneter Länge erhalten wird. Darüberhinaus ist diese erhöhte Gelierungszeit nicht von irgendeiner merklichen Verschlechterung der Druckfestigkeit des Produktes begleitet. Tatsächlich entwickeln die basischen Polyvinyialkohollosungen der Erfindung unerwartet hohe Druckfestigkeiten, wenn sie als Binder für fein zerteilte feste Füllmaterialien verwendet werden. Wenn diese Lösungen beispielsweise zur Verfestigung von Quarzsand mit einer Korngröße entsprechend einem Siebdurchgang von 0,84 bis 0,3 mm Sieböffnung (20 bis 50 mesh), verwendet werden, können unbegrenzte Feuchtdruckfestigkeiten über etwa 4,2 kg/cm (60 psi) erhalten werden. Ferner wurde festgestellt, daß die Gelierungszeiten der basischen Lösungen der Erfindung über weite Grenzen geregelt werden können je nach der Menge des zu der Lösung zugesetzten alkalischen Materials.Durch sorgfältige Einstellung der Konzentration der verschiedenen Komponenten der basischen Polyvinyialkohollosungen der Erfindung können Gelierungezeiten über den gesamten brauchbaren Bereich von etwa 10tSekunden bis 2 Stunden erhalten werden.
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Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polyvinylalkohol" bezieht sich auf das wasserlösliche Produkt, das durch Ersatz der gesamten oder eines Teils der Säuregruppen in einem Polyvinylester mit Hydroxylgruppen erhalten wird. Zu bekannten Methoden zur Herstellung von Polyvinylalkohol gehören die Alkoholyse, Hydrolyse oder Verseifung eines Polyvinylesters, z.B. Polyvinylacetat. Der gemäß der Erfindung verwendete Polyvinylalkohol soll zu wenigstens etwa 85 Mol-% hydrolysiert sein, d.h. wenigstens etwa 85 Mol-% der Acylgruppen in dem ursprünglichen Polyvinylester sollen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Wenn der Polyvinylalkohol zu weniger als etwa 85 Mol-% hydrolysiert ist, bildet sich kein zufriedenstellendes Gel gemäß der Erfindung. Vorzugsweise ist der Polyvinylalkohol zu wenigstens etwa 95 Mol-% hydrolysiert, und am stärksten bevorzugt ist er zu wenigstens etwa 99 Mol-% hydrolysiert.
Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols soll so sein, daß eine Hoeppler-Viskosität von etwa 4 bis 150 cP erhalten wird. Die hier erwähnten Hoeppler-Viskositäten werden als eine 4 %-ige wässrige Lösung bei 200G auf Grund der Kugelfallmethode unter Anwendung eines Hoeppler-Viskosimeters ermittelt. Wenn das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols eine Viskosität von weniger als etwa 4 cP ergibt, ist die Gelbildung langsam, das erhaltene' Gel ist schwach und es sind sehr große Mengen an Chrom(III)-ionen zur Herbeiführung der Gelierung erforderlich. Wenn das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols eine Viskosität über etw.a 150 cP ergibt, neigt die Gelbildungszeit dazu,sehr kurz zu sein, und die Gelierung ist schwierig zu regeln» Vorzugsweise ergibt das Molekulargewicht ein© Viskosität von etwa 20 bis 135 cP. :
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Die am stärksten bevorzugten Polyvinylalkohole sind solche, die zu wenigstens etwa 99 Mol-% hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht besitzen, das eine Hoeppler-Viskosität von etwa 20 bis 135 cP ergibt. Gemische von Polyvinylalkoholen, die zu einem mittleren Mol-%-Gehalt hydrolysiert sind und Molekulargewichte innerhalb der obigen Bereiche aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Als Vernetzungsmittel für den Polyvinylalkohol kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die Chrom(III)-ionen in wässriger Lösung liefert. Zu geeigneten Chrom(III)-verbindungen gehören wasserlösliche Chrom(III)-salze, z.B. Chrom(III)-chloride Chrom(III)-bromid, Chrom(III)~jodid, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-oxalat, Chrom(III)-citrat und dergleichen. Der Ausdruck 1IChTOm(III)-SaIz" bedeutet eine Verbindung, die durch Ersatz eines oder mehrerer saurer Wasserstoffatome in "einer- anorganischen oder organischen Säure durch Chrom mit einer Wertigkeit von drei hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist das Chrom(III)-salz das Salz einer starken anorganischen Säure, und am meisten bevorzugt besteht das Chrom(III)-salz aus Chrom(III)-chlorid oder Chrom(III)-nitrat.
Das Chrom(III)-salz soll in einer ausreichenden Menge vorliegen, um etwa 1 bis 100 Gewichtsteile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu liefern. Wenn weniger als etwa ein Teil Chrom(III)-ionen vorliegt, werden die erwünschten erfindungsgemäß erhältlichen Druckfestigkeiten nicht verwirklicht. Wenn mehr als etwa 100 Teile Chrom(III)-ionen vorlagen, verkürzt sich die Gelierungszeit ohne irgendeine entsprechende Verbesserung der Druckfestigkeit. Vorzugsweise
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sollen etwa 5 bis 50 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol vorliegen.
Gemäß der Erfindung muß auch ein wasserlösliches organisches Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vorliegen. Das Salz kann als solches zugesetzt werden, oder es kann in situ gebildet werden, z.B. durch die Zugabe einer wasserlöslichen organischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines wasserlöslichen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihydroxyds.Zu geeigneten wasserlöslichen organischen Säuresalzen gehören die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze einer großen Vielzahl organischer Säuren, zu denen folgende Säuren gehören: Monocarbonsäuren der Alkanreihe, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen; Dicarbonsäuren der Alkanreihe, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und dergleichen; Dicarbonsäuren der Alkenreihe, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen und Hydroxy-mono-, -di- und -tri-carbonsäuren, z.B. Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und dergleichen. Zu spezifischen Beispielen geeigneter Salze gehören Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumeitrat, Ammoniumlactat, Natriumacetat, Natriumoxalat, Natriumlactat, Kaliumacetat, Kaliumoxalat, Kaliumeitrat, Lithiumacetat, Lithiumoxalat, Rubidiumacetat, Cäsiumacetat, Cäsiumoxalat, Berylliumoxalat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesiumeitrat, Calciumbutyrat, Strontiumformiat, Strontiumacetat, Strontiumlactat, Bariumformiat, Bariumacetat, Bariumpropionat und Bariumbutyrat. Vorzugsweise ist das organische Säuresalz ein Ammonium- oder Natriumsalz einer or-
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ganischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugteste organische Säureverbindung ist Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat oder Natriumacetat.
Die Menge an organischem Säuresalz soll ausreichend sein, um etwa 0,05 bis 9 Äquivalente organisches Säureanion je Äquivalent Chrom(III)-ion zu liefern. Wenn weniger als etwa 0,05 Äquivalente organisches Säureanion vorliegen, ergibt sich kein wesentlicher Anstieg der Gelierungszeit gegenüber derjenigen, die mit dem Chrom(III)-salz erhalten wird. Mehr als etwa 9 Äquivalente organisches Säureanion je Äquivalent Ghrom(III)-ion führen keine weitere wesentliche Verlängerung der Gelierungszeit herbei und bieten somit keinen besonderen Vorteil. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Äquivalent an organischem Säureanion" ist als die Menge an Anionen definiert, die sich mit einem Gramm Wasserstoff verbindet,und der Ausdruck "Äquivalent an Chrom(III)-ionen" ist als die Menge Chrom(III)-ionen definiert, die sich mit-8 g Sauerstoff verbindet. Vorzugsweise liegt das organische Säuresalz in einer ausreichenden Menge vor, um 0,2 bis 5 Äquivalente organische Säureanionen je Äquivalent Chrom(III)-ionen zu liefern.
Die zeitlich geregelte Gelierung wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß zunächst eine trockene Polyvinylalkoholmasse in Wasser gelöst wird, die im wesentlichen au» (a) Polyvinylalkohol, der zu wenigstens etwa 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht aufweist, das eine Hoeppler-Viskosität von etwa 4 bis 150 cP ergibt, (b) wasserlöslichem Chrom(III)-salz in einer ausreichenden Menge, um etwa 1 bis 100 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile
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Polyvinylalkohol zu ergeben, und (c) wasserlöslichem organischem Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,05 bis 9 Äquivalente organische Säureanionen je Äquivalent Chrom(III)-ionen zu ergebe^ besteht. Im Fall von Polyvinylalkohole^ die zu mehr als etwa 90 % hydrolysiert sind, ist eine geringe Wärmemenge zur vollständigen Lösung in Wasser erforderlich. Diese Lösungen werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß die Polyvinylalkoholmasse in einer geringen Menge heißes Wasser gelöst wird und dann diese Lösung auf das gewünschte Ausmaß mit Wasser bei normaler Temperatur verdünnt wird. Die endgültige wässrige Polyvinylalkohollösung soll ausreichend •Polyvinylalkohol enthalten, um eine Brookfield-Viskosität von wenigstens etwa 20 cP und vorzugsweise wenigstens etwa 30 cP zu ergeben. Die hier herangezogenen Brookfield-Viskositäten werden mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung einer Spindel'Nr. 2 bei 100 Umdrehungen je Minute bei 24- C gemessen. Nach dieser Methode besitzt destilliertes Wasser eine Viskosität von etwa 12 cP.
Die Gelierung des Polyvinylalkohols erfolgt durch Zugabe eines wasserlöslichen stark alkalischen Materials zu der wässrigen Polyvinylalkohollösungo Der Ausdruck "wasserlösliches stark alkalisches Material" bedeutet ein alkalisches Material, das ausreichend wasserlöslich ist und ausreichend alkalisch ist, um einen pH-Wert von wenigstens etwa 10 in Wasser bei einer Konzentration nicht über 10 Gew.-% zu ergeben. Zu geeigneten alkalischen Materialien zur Verwendung gemäß der Erfindung gehören die Hydroxyde und Orthosilicate von Alkalimetallen, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
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Cäsium und dergleichen; Ammoniumhydroxyd; Hydroxyde von Erdalkalimetallen, z.B. Calcium, Strontium, Barium und dergleichen; die Anhydride der obigen Hydroxyde einschließlich Portlandzement und Calciumoxyd und dergleichen. Bei einigen alkalischen Materialien, wie beispielsweise Portlandzement, können gewisse unlösliche Substanzen vorliegen. Da jedoch die stark alkalische Komponente die erforderliche Löslichkeit besitzt, wird das erhaltene Gemisch als eine "basische Lösung" betrachtet. Vorzugsweise ist das alkalische Material Ammonium- oder Natriumhydroxyd oder Ammonium- oder Natriumorthosilicat. Die Menge an verwendetem alkalischem Material soll ausreichend sein, um einen pH-Wert von wenigstens etwa 8 .und vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 13 zu liefern.
Da die Gelierungszeit nach dem Vermischen des alkalischen Materials mit der Polyvinylalkohollösung beginnt, ist es am günstigsten, die basische Polyvinylalkohollösung nur wenn sie gebraucht wird, herzustellen. Das Vermischen des alkalischen Materials mit der Polyvinylalkohollösung wird erleichtert, indem zunächst das alkalische Material in Wasser gelöst wird und dann die alkalische Lösung mit der Polyvinylalkohollösung unter Bildung der endgültigen basischen Polyvinylalkohollösung vermischt wird. Dies erfolgt in einfacher Weise unter Anwendung geeigneter Pumpeinrichtungen, die ein Vermischen der beiden Lösungen unmittelbar vor Abgabe aus der Vorrichtung durch eine geeignete Düse ermöglichen.
Die Menge des Polyvinylalkohole, welcher in der durch Zugabe des alkalischen Materials zu der Polyvinylalkohollösung erhaltenen basischen Lösung vorliegt, soll ausreichend sein,
i ■
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so daß die basische Lösung eine Ausgangs-Brookfield-Viskosität von etwa 20 bis 400 cP aufweist. Vorzugsweise hat die erhaltene basische Lösung eine Viskosität von etrwa 30 bis 300 cP. Im allgemeinen nimmt die Viskosität der wässrigen Polyvinylalkohollösung nicht merklich ab, wenn eine wässrige kaustische Lösung zugegeben wird, und in den meisten Fällen beginnt die Viskosität augenblicklich anzusteigen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse variieren in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyvinylalkohole, der Chrom(III)-ioneni der organischen Säurekationen und des alkalischen Materials in der basischen Polyvinylalkohollösung. Wenn die Konzentration des Polyvinylalkohole ansteigt, steigt die Druckfestigkeit des erhaltenen Gels an, und die Gelierungszeit wird verkürzt. Wenn die Chrom(III)-ionenkonzentration ansteigt, nimmt die Druckfestigkeit des Gels bis zu einem Grenzwert zu, und die Gelierungszeit wird abgekürzt. Wenn die Konzentration der organischen Säureverbindung erhöht wird, verlängert sich die Gelbildungszeit*·
Eine weitere Regelung der Gelbildungszeit kann durch Regelung der Menge an zugesetztem alkalischem Material erhalten werden. Die Mindestmenge an alkalischem Material, die zur Herbeiführung der Gelierung notwendig ist, ist im allgemeinen geringer, als die zur Herbeiführung einer minimalen Gelbildungszeit notwendige Menge. Wenn erhöhte Mengen an alkalischem Material über die Mindestmenge hinaus, die zur Herbeiführung der Gelbildung notwendig sind, verwendet werden, erniedrigt sich die Gelierungszeit bis die Menge, die die ,Mindestgelierungszeit ergibt, erreicht ist. Palis
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pc
größere Mengen an alkalischem Material zugegeben werden, wird eine Steigerung der Gelierungszeit erhalten. Da größere Mengen an alkalischem Material im allgemeinen zur Veränderung des pH-Wertes bei diesem Wert notwendig sind, wird eine genaue Regelung der Gelierungszeit in einfachster Weise erreicht, indem eine Menge alkalisches Material im Überschuß zx der zur Herbeiführung der Mindestgelierungszeit notwendigen Menge zugegeben wird.
Geeignete Gelierungszeiten, die von etwa 10 Sekunden bis 2 Stunden variieren, werden leicht gemäß der Erfindung erhalten. Vorzugsweise variieren die Gelierungszeiten von etwa 1 5 Sekunden bis 1 Stunde.
Die zeitlich geregelte Gelierung des Polyvinylalkohole gemäß der Erfindung ist besonders zur Bodenstabilisierung geeignet· Die Stabilisierung des Bodens an der Bodenoberfläche erfolgt in einfacher Weise, indem die basische PoIyvinylalkohollösung auf die Oberfläche des zu stabilisierenden Bodens aufgesprüht wird, wodurch der Boden imprägniert wird, und man läßt die Lösung, nachdem sie in dem gewünschten Ausmaß eingedrungen ist, gelieren. Die Stabilisierung von Untergrundboden, z.B. der Boden hinter einer Stützmauer, erfolgt dadurch, daß die basische Polyvinylalkohollösung in den . zu stabilisierenden Boden eingepumpt wird, wodurch der Boden imprägniert wird, Hisse und Spalten ausgefüllt werden, und man läßt die Lösung, nachdem sie zu dem gewünschten Ausmaß eingedrungen ist, gelieren.
Die Gelatinierungsmethode der Erfindung kann auch zur Her- ' stellung strukturell stabilisierter gefüllter Massen ange-
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wendet werden. Diese stabilisierten Massen werden dadurch hergestellt, daß eine Füllmaterialmasse mit der basischen Polyvinylalkohollösung imprägniert wird und daß man die Lösung gelieren läßt. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß gefüllte Massen, z.B. Boden- oder Erdbaublöcke, die wenigstens etwa 50 Gew.-% fein zerteiltes festes Füllmaterial und als Binder dafür Polyvinylalkohol, vernetzt mit dreiwertigem Chrom enthalten, unerwartet hohe Druckfestigkeiten besitzen. Zu geeigneten fein zerteilten festen Füllmaterialien für diese Verwendung gehören Grund oder Boden, Sand, Tone, z.B. Aluminiumsilicate, Mineralien, Stein, Diatomeenerde, Glaslava, anorganische Asche, Pigmente, Metallteilchen, Cellulosematerialien, wie beispielsweise Sägemehl und Holzspänjie und dergleichen. Gefüllte Massen, die etwa 85 bis 99 Gew.-% Sand und etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol enthalten, besitsea. im aligemeinen Naßdruckfestigkeiten über etwa 0,4
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kg/cm (6 psi) und vorzugsweise über etwa 1,4 kg/cm (20 psi).
In einigen Fällen werden Naßdruckfestigkeiten über etwa 4,2 kg/cm (60 psi) erhalten. Diese gefüllten Massen haben häufig Trockendruckfestigkeiten in der Gegend von etwa 21 kg/cm2 (300 psi).
Die zeitlich geregelte Gelierung von Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung eignet sich auch für andere Anwendungen als zur Bodenstabilisierung.' Z»Β« können die basischen PoIyvinylalkohollösungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyvinylalkoholschaumen, wie in der US-PS 3 318 856 beschrieben, verwendet werden« Diese Schaumstoffe können durch Vermischen von Luft mit einer basischen Polyvinylalkohollösung gemäß der Erfindung durch irgendeine geeignete Methode\hergestellt werden, z.B«, indem Luft durch die Lo-
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009650/2042
sung geleitet wird.
Die folgenden Beispiele, welche die neuen Massen und Verfahren der Erfindung erläutern, sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. In den Tabellen wird der Ausdruck PVA zur Bezeichnung von Polyvinylalkohol verwendet.
In diesen Beispielen wurden Proben zur Bestimmung der Druckrfestigkeiten hergestellt, indem eine zylindrische Form mit
2
einer Stirnfläche von 6,4- cm (1 square inch) und einer Länge von 7»6 cm (3 inch) mit Quarzsand entsprechend einer Siebfeinheit von 0,8 bis 0,3 mm (20 bis 50 mesh) gefüllt wird
und der Sand mit 25 cnr Polyvinylalkohollösung und der angegebenen Menge Natriumhydroxydlösung imprägniert wird. Die Druckfestigkeiten wurden gemessen, indem mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm (1 inch) Je Minute unter Anwendung eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes gepreßt wurde. Die Naßdruckfestigkeiten wurden gemessen, indem die Probe nach 10 bis 60 Minuten aus der Form entfernt wurde und wenigstens 16 Stunden vor der Prüfung in Wasser eingetaucht wurde. Die Trockendruckfestigkeiten wurden gemessen, indem man die Probe .wenigstens 8 Tage vor der Prüfung an der Luft trocknen ließ.
Beispiele 1 bis 6
Polyvinylalkohollösungen wurden hergestellt, indem 25 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 55 bis 65 cP ergibt und der zu 99,0 bis 99»8 % hydrolysiert war, 5 g Polyvinylalkohol mit
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einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 4 bis 6 cP ergibt und der zu 99,0 bis 9918 % hydrolysiert war, verschiedene Chrom(III)-salze in ausreichenden Mengen, um 9,3 Teile Chrom(III)-ionen Je 100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben,und verschiedene Mengen an Alkalisalzen organischer Säuren in genügend Wasser gelöst wurden, um 1 1 Lösung bei Erhitzen zu ergeben. Aliquote Mengen der jeweiligen Polyvinylalkohollösungen wurden mit verschiedenen Volumen 8 %-iger Natriumhydroxydlosung vermischt, und die Gelatinierungszeiten wurden bestimmt. Zum Vergleich wurde die Gelatinierungszeit einer Kontrollprobe, die kein Alkalisalz enthielt, ebenfalls gemessen. Die für die verschiedenen Massen erhaltenen Gelatinierungszeiten sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Polyvinylalkohollösung
Beisp. Chrom(III)-salz
1
2
3
4
5
6
CrCl5·6H2O
CrBr·6Η20
CrCl5-6H2O
5H2O
CrCl5·6HgO
Vergleich
14,3 12,3 21,5 14,3 21,5 14,3
14,3
organisches Säuresalz
Art g
NaHCO5 KC2H5O2 Na2C2O4 Na5C6H5O7-2H2O
Dinatriumsalz der Äthylendinitrilotetraessigsäure++''
kein
1,98 1,96 2,16 3,04 3,11 2,56
+) Natriumcitrat
++) HOCOCH2 (NaOCOCHg)NCHgCHgN(CHgCOONa)CHgCOOH-2H2O Äquiv. Gelierungszeit für das angege-Atiinnen tene Volumen an NaOH je VoIu-
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qiiiv.
0,18 0,18 0,14 0,28 0,20 0,09
0,08 0,10 0,12 O1IO 0,20 0,25 0,30
0,4 0,5
- 0,1
0,1 0,1
0,1 0,3
7,0 4,0
1,5 0,1 0,1 0,5 2,0
0,5 0,8 0,8 0,7 4,0
2,0 1,5 2,0 1,0 6,0
5,0 3,5 5,0 3,2 26
0,2 0,4 1,0 1,8 5,0
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Beispiele 7 bis 11
Polyvinylalkohollösungen wurden durch Vermischen von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 28 bis 32 cP ergibt,und der zu 99,0 bis 99»8 % hydrolysiert war, mit verschiedenen Mengen einer 62 %-igen wässrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid (0r01z*6HpO) und wasserfreiem Natriumacetat oder wasserfreiem Natriumoxalat in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben, unter Erhitzen gelöst» Aliquote Mengen dieser Polyvinylalkohollösung wurden mit verschiedenen Mengen wässriger Natriumhydroxydlösuagen vermischtφ Die Gelatinierungszeiten sowie die NaS- und Trockendruckfestigkeiten 'wurden gemessen. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben«
- 18 -
009350/2042
Taljelle II '
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Beisp. g Chrom- g Teile organisches Äquiy. Viskos. YoI. NaOH Gelie- Druckfestigkeit
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Chlorid- Ionen ~7~~ " anionen je % -zeit —
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Teile . Aquiv. PVA ken —- PVA Chrom-
(HI)-
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ά * ά 0,2 8 2 -
33 7,6 ITaC9H-Oj, 22,5 1,9 62 0,1 8 18 1,9 (27)
5 0,2 8 25
66 4,0 Na9C9O, 21,6 1,4 254 0,05 8 5 - -
. ά ■ 4 0,1 8 5 4,3 (61) 45 (640)
0,2 8 5 - -
33 4,0 Na9C9O. 10,8 1,4 58 0,05 8 14 - -
ά ά 4 0,1 8 16 3,2 (46) 27,8
. 0,2 8 22 -
66 3,6 NaC2H5O2 39,1 8,2 258 0,04 32 60 2,1 (30) -
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Beispiele 12 bis 22
Polyvinylalkohollosungen wurden hergestellt, indem 31 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 55 bis 65 cP ergibt und der zu 99»O bis 99»8 % hydrolysiert war, und verschiedene Mengen einer 62 %-igen wässrigen Lösung von Ghrom(III)-Chlorid und wasserfreiem Natriumoxalat (gemäß Analyse 65,8 % Oxalat) in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben,unter Erhitzen gelöst wurden. Die erhaltenen Massen besassen Brookfield-Viskositäten von 64· bis 70 cP und Anfangs-pH-Werte von 2,4- bis 8. 100 Volumenteile Jeder dieser Massen wurden mit 4- Volumenteilen wässriger Natriumhydroxydlosungen verschiedener Konzentrationen vermischt. Die Gelatinierungszeiten der Lösungen wurden bestimmt. Die Naßdruckfestigkeiten der gefüllten Massen wurden ebenfalls bestimmt. Kontrollproben, die keine Oxalationen enthielten, wurden ebenfalls zum Vergleich untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
- 20 -
009850/2042
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- 22 -
009850/2042
Tabelle III (Fortsetzung)
Beisp. g Chrom-
(Ill)-chlo-
ridlösung		 Teile
Gr-
Ionen
je 100
Teile
PVA-		 g Na
trium
oxalat		 Äquiv.
Oxalat-
anionen
je Äquiv.
Chrom-
(HI)-
ionen		 NaOH
Konz.		 Grelie-
rungs-
zeit
min		 pH-Wert Naßdruckfe
stigkeit
ρ
-kg/cm (psi)		 3431
Vergl. 26,8 10,0 ο - 8
16
32		 4,9
5,4
12,3		 —
ο' ■' 20 Il It 6,0 0,763 16
25
32		 «
2,3
6		 8,6
12,5
12,9		 3,3 (47)
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32		 14
11
10		 10,8
11,8
12,6		 3,2 (45)
+) es bildet sich eine Niederschlag
PG 34-31
Beispiele 23 "bis 31
Das Verfahren der Beispiele 12 bis 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als organisches Säuresalz Natriumacetat (NaGoHiOp*3HoO) anstelle von Natriumoxalat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
009850/2 042
PC 3431
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- 25 -
009350/2042
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Beisp. g Chrom-
(HI)-chlorid-
lösung
Teile g Na- Äquiv. NaOH Gelie- pH-Wert Naßdruckfe
Cr-Ionen trium- Acetat- IConz. rungs- stigkeit
je 100
Teile		 acetat anipnen
je Äquiv.		 zeit
min		 kg/cm (psi)
PVA Chrom-
(HD-
ionen
6,78 2,0 0,280 8 OO 8,1
16 0,1 11,0
32 1,0 12,2 2,6 (37)
η 4,0 0,560 8 OO 6,0 _
16 1,0 9,8 —
32 1,0 12,5 2,9 (41)
η 6,0 0,840 8 «o 8,0
16 3 11,6 —
32 4 12,7 3,2 (46)
10,0 Ό _ 8 ©O 4,9 _
16 OO 5,4 —
32 ppt. 12,3 —
η 4,0 0,379 8 8,7 —
16 0,1 9.0 —
32 1,0 12,0 -
η 6,0 0,569 8 OO 8,7 —
16 5 7,9 - —
32 1,2 11,8 3,4 (48)
27 18,2
28
29
Vergl. 26,8
30
31
+) es bildet sieh ein Niederschlag
CD NJ CD
PO 34-51 '
Beispiele 32 bis 42
PolyvinylalkohollÖsungen wurden hergestellt, indem 33 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 28 bis 32 cP ergibt, und der zu 99,0 bis 99,8 % hydrolysiert war, verschiedene Mengen an einer 62 %-igen wässrigen Chrom(III)-chloridlösung und verschiedene Mengen Natriumacetat (NaCoHiOo^HpO) in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben unter Erhitzen gelöst werden. 100 Volumenteile dieser Polyvinylalkohol-Jösungen wurden mit 4 Volumenteilen wässriger Natriumhydroxydlösungen verschiedener Konzentrationen vermischt. Die Viskositäten, pH-Werte und Gelierungszeiten dieser Lösungen wurden gemssen. Die Naß- und Trockendruckfestigkeiten der gefüllten Massen wurden ebenfalls bestimmt· Die Ergebnisse sind in Tabell V aufgeführt.
-27-009850/2042
PC 3431
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- 29 -
009850/2042
PG 3431
Beispiele 43 bis 49
Polyvinylalkohollösungen wurden hergestellt, indem 33 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine
Hoeppler-Viskosität von 28 bis 32 cP ergibt, und der zu 99»0 bis 99»8 % hydrolysiert war, verschiedene Mengen einer 62 %-igen wässrigen Chrom(III)-chloridlösung und
waeserfreiea Natriumoxalat (gemäß Analyse 65,8 % Oxalat) in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben, unter Erhitzen gelöst wurden. 100 Volumenteile jeder dieser Massen wurden mit 4 Volumenteilen wässriger Natriumhydroxydlösungen verschiedener Konzentrationen vermischt, und die Gelbildungszeiten wurden bestimmt. Die Naß* und Trockendruckfestigkeiten der gefüllten Massen wurden ebenfalls ernittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
009850/2042
PO 3431
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PG 34-31
Beispiel 50
Dieses Beispiel erläutert eine basische Lösung mit einer niedrigen Viskosität.
Es 'wurde eine Poiyvinylalkohollösung hergestellt, indem 13 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 55 bis 65 cP ergibt, und der zu 99,0 bis 99,8 % hydrolysiert war, 24,3 g einer 62 %-igen wässrigen Chrom(III)-Chloridlösung (CrCl,·6ΗΡ0) und 2,0 g wasserfreies Natriumoxalat (gemäß Analyse 65,8 % Oxalat) in ausreichend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben, unter Erwärmen gelöst wurden. Die erhaltene Lösung enthielt 21,5 Teile Chrom(III)-ionen j'e 100 Teile Polyvinylalkohol, 0,185 Äquivalente .Oxalationen je Äquivalent Chrom(III)-ionen, besaß eine Brookfield-Viskositat von 26 und hatte einen pH-Wert von 1,9·
100 ml Anteile dieser Poiyvinylalkohollösung wurden mit verschiedenen.Mengen einer 32 %-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Die Ausgangsviskositäten, Gelierungszeiten und pH-Werte dieser basischen Lösungen wurden gemssen. Die Naßdruckfestigkeiten einer gefüllten Masse wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. .
- 32 009850/
Tabelle VII
Volumen NaOH Ausgangs-Brook- Gelie- Naßdruck-
άβ Volumen field-Viskosi- rungszeit pH-Wert festigkeit
PVA tat cP Win kg/cmZ (psi)
0,04 26 . 4 11,3 _
0,08 26 15 12,8 0,6 (9)
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert ein hohes Verhältnis von Chrom(Ili)« ionen zu Polyvinylalkohol und ein hohes Molekulargewicht des Polyvinylalkohole. Es wurde eine Po'lyvinylalkohollösung hergestellt, indem 20 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 115 bis 135 cP ergibt,und der zu 99,3 bis 100 % hydrolysiert war, 156 g einer wässrigen 62 %-igen Chrom(III)-chloridlösung (Cr01x*6H20) und 76 g wasserfreies Natriumacetat in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben unter Erwärmen gelöst wurden. Die erhaltene Lösung enthielt 90 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile polyvinylalkohol, 0,65 Äquivalente Acetatanionen je Äquivalent Chrom(III)-ionen, besaß eine BrookfieId-Viskosität von 59 cP und einen pH-Wert von 2,2.
100 ml Anteile dieser polyvinylalkohollosung wurden mit verschiedenen Mengen 8 %-iger und 32 %-iger wässriger Natriumhydroxydlösung vermischt. Die Ausgangsviskositäten, GeIatlnierungs2seiten und pH-Werte dieser basischen Lösungen wurden gemessen. Die Naßdruckfestigkeit einer gefüllten Masse wurde ebenfalls bestimmt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
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PO '3431 ' lh
Tabelle VIII
Konzen
tration
des 		Volumen
NaOH je
Volumen 		Ausgangs-
Brookfield-
Viskosität		 Gelatinie-
rungszeit
Min 		pH-Wert
NaOH PVA CP OO
(%) 0,04 • 59 0,2
32 0,08 59 0,2 4,2
32 0,16 59 0,4 8,8
32 0,32 59 0,4 11,0
32 0,5 59 4,0 12,6
8 1,0 28 Beispiel 52 11,5
8 13,0
keit ρ kg/cnr (psi)
0,7 (10)
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem niedrigen Molekulargewicht..
Etwa 12 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 4 bis 6 cP ergibt, und der zu 99,0 bis 99,8 % hydrolysiert war, 10,25 g Chrom(III)-chlorid (CrOl,·6H2O) und 14,82 g wasserfreies Natriumoxalat wurden in ausreichend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben^unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung enthielt 1,67 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol, 1,0 Äquivalenz te Oxalationen je Äquivalent 0hrom(III)-ionen und besaß eine Brookfieid-Viskosität von 110 cP. Etwa 100 Volumen dieser Lösung wurden mit 4 Volumen 32 %-igem Natriumhydroxyd ver-
- 34 - ■
009850/20A2
pc 3431
mischt· Die Gelierungszeit betrug 38 Minuten.
Beispiel 53
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Polyvinylalkohole der zu geringerem Prozentgehalt hydrolysiert ist.
Etwa 100 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 4 bis 6 cP ergibt,und der zu 87,7 bis 89,7 % hydrolysiert war, 53,6 g einer 62 %-igen wässrigen Chrom(III)-chloridlösung (gemäß Analyse 11,58 % Chromionen) und 3»04 g wasserfreies Natriumoxalat· (gemäß Analyse 65,8 % Oxalationen) wurden in ausreichend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben, unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung enthielt 6,2 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol und 0,12 Äquivalente Oxalationen je Äquivalent Chromionen. Zu einem Anteil dieser Lösung wurde genügend 37 %-ige wässrige Natriumhydroxydlösung gegeben, um den pH-Wert auf 10,5 zu erhöhen. Die Gelierungszeit betrug etwa 1 Minute. Die Trockendruckfestigkeit einer in gleicher Weise geformten Probe betrug etwa 38,7 kg/cm (550 psl).
Beispiele 54 bis 59
Grund- bzw. Bodenbaublöcke wurden aus Boden hergestellt, der durch ein Sieb mit 2 mm Sieböffnung (10 mesh) gegeben war und 20 % Ton, 40 % Schlamm und 40 % Sand enthielt. Es wurde eine Polyvinylalkohollösung hergestellt, indem 46,3 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht, das eine Hoeppler-Viskosität von 55 bis 65 cP ergibt und der zu 99,0 bis 99,8 hydrolysiert war, 23,7 g Chrom(III)-nitrat (Cr(NOz),
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gemäß Analyse 13,3 % Chrom(III)-ionen) und 19,5 g wasserfreies Natriumoxalat (gemäß Analyse 62,14 % Oxalationen) in genügend Wasser, um 1 1 Lösung zu ergeben, unter Erwärmen gelöst wurden.
Die'Lösung enthielt 6,8 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol und 1,52 Äquivalente Oxalationen je Äquivalent Chrom(III)-ionen.
Etwa 120 g des Bodens wurden mit verschiedenen Mengen der Polyvinylalkohollösung und 0,1 Volumen 8 %-iger wässriger Natriumhydroxydlösung je Volumen Polyvinylalkohollösung vermischt. In einigen Fällen wurde zusätzliches Wasser zugegeben, um die Konsistenz des Gemischs zu verbessern. Das Gemisch wurde in eine Form von 2,5 x 5 cm (1 inch by 2 inch) gebracht, und man ließ es gelieren. Der erhaltene Block wurde dann aus der Form entfernt, und wenigstens etwa 48 Stunden bei 400C an der Luft getrocknet, bis er vollständig trocken war, was sich dadurch zeigte, daß bei weiterem Erwärmen kein Gewichtsverlust eintrat. Die Trockendruckfestigkeit des Blocks wurde dann gemessen. Eine Vergleichsprobe, die keine Polyvinylalkohollösung enthielt, wurde ebenfalls untersucht.
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S
PVA-Lösunpf		 Tabelle IX iruckfestigkeit
2, psi
Beispiel 5 S
Wasser		 Trocken;
k^/cm'		 (184)
54 10 22 13,0 (260)
55 15 16 ' 18,3 (405)
56 20 13 28,5 (560)
57 25 10 39,4 (615)
58 25 5 43,2 (585)
59 0 0 41,1 (160)
Vergleich 25 11,2
Obgleich die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen erläutert wurde, ist sie nicht darauf beschränkt. Dem Fachmann ergeben sich zahlreiche Modifikationen und Variationen dieser Ausführungeformen ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Claims (1)

  1. Pat entansprüche
    (b) Polyvinylalkohol, der zu wenigstens 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das
    • eine Hoeppler-Viskosität von 4 bis 150 cp ergibt, in einer ausreichenden Menge, um eine Brookfield-Viskosltät von wenigstens 20 cP zu ergeben,
    (c) wasserlöslichem Chrom(III)-salz in einer ausreichenden Menge, um 1 bis 100 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben, und
    (d) wasserlöslichem organischem Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um 0,5 bis 9 Äquivalente organische Säureanionen je Äquivalent 0hrom(III)-ionen zu .ergeben, besteht,
    mit genügend wasserlöslichem stark alkalischem Material vermischt wird, um einen pH-Wert von wenigstens 8 zu er-= geben und Gelierung des Polyvinylalkohols innerhalb von Sekunden bis 2 Stunden nach dem Vermischen herbeizuführen, wobei die erhaltene basische Lösung genügend Polyvinylalkohol enthält, um @ine Äusgangs-Brookfield-
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    Viskosität von 20 bis 400 cP zu ergeben.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu wenigstens. 95 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das eine Hoeppler-Viskosität von 20 bis 135 cP ergibt, als Chrom(III)-salz ein Chrom(III)-salz einer starken anorganischen Säure verwendet wird und dieses in einer ausreichenden Menge vorliegt, um 5 bis 50 Teile Chrom(III)-ionen je 100 !Teile Polyvinylalkohol zu ergeben, daß als organisches Säuresalz Ammonium- und/oder Natriumsalze organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die in einer ausreichenden Menge vorliegen, um 0,2 bis 5 Äquivalente organische Säureanionen Je Äquivalent Chrom(III)-ionen zu ergeben, das alkalische Material in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um einen pH-Wert von 9 bis 13 einzustellen und eine Gelierung des Polyvinylalkohols innerhalb von 15 Sekunden bis 1 Stunde herbeizuführen und daß die erhaltene basische Lösung genügend Polyvinylalkohol enthält, um eine Ausgangs-Brookfield-Viskosität von 30 bis 300 cP zu ergeben.
    3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die im wesentlichen aus Wasser, Polyvinylalkohol, Chrom(III)-salz und organischem Säuresalz besteht, mit einer wässrigen Lösung des stark alkalischen Materials vermischt wird. ,
    M-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkhol verwendet wird, dar zu wenigstens
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    99 Mol-% hydrolysiert ist, ein.Chrom(III)-salz verwendet wird, das aus ChromClIlO-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat besteht, ein organisches Säuresalz verwendet wird, das aus Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat besteht und als alkalisches Material Natriumhydroxyd und/oder Natrlumorthosilicat verwendet wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß Boden stabilisiert wird, indem die erhaltene basische Lösung auf die Oberfläche des zu stabilisierenden Bodens unter Imprägnierung des Bodens gesprüht wird und daß man die Lösung, nachdem sie zu dem gewünschten Ausmaß eingedrungen ist, gelieren läßt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol verwendet, der zu wenigstens 99 Mol-% hydrolysiert ist, ein Chrom(III)-salz verwendet, das aus Chrom(III)-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat besteht, als organisches Säuresalz Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat verwendet und als alkalisches Material Natriumhydroxyd und/oder Natriumorthosilicat verwendet.
    7· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Boden stabilisiert wird, indem die erhaltene basische Lösung in den zu stabilisierenden Boden unter Imprägnierung des Bodens, Ausfüllung von Rissen und Spalten gepumpt wird und daß man die Lösung, nachdem sie zu dem gewünschten Ausmaß eingedrungen ist, gelieren läßt.
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    8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu wenigstens 99 Mo1-% hydrolysiert ist, ein Chrom(III)-salz aus 0hrom(III)-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat verwendet wird, als organisches Säuresalz Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat verwendet wird und als alkalisches Material Natriumhydroxyd und/oder Natriumorthosilicat verwendet wird. .
    9· Verfahren nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkoholschaumstoff durch Vermischen von Luft mit der erhaltenen basischen Lösung hergestellt wird,
    10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu wenigstens 99 Mol-% hydrolysiert ist, als Chrom(III)-salz Ghrom(III)-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat verwendet wird, als organisches Säuresaiz Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat verwendet wird und als alkalisches Material Natriumhydroxyd und/oder Natriumorthosilicat verwendet wird,
    11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gefüllte Masse hergestellt wird, indem eine Püllmaterialmasse mit der erhaltenen basischen Lösung imprägniert wird,und daß, man die Lösung gelieren läßt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu wenigstens 99 Mol-% hydrolysiert ist, ein Chrom(III)-salz aus
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    Chrom(III)-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat verwendet wird, als organisches Säuresalz Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat verwendet wird, und als alkalisches Material Natriumhydroxyd und/oder Natriumorthosilicat verwendet wird.
    13· Wässrige gelierbare Polyvinylalkohollösung,dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
    (a) Wasser,
    Cb) Polyvinylalkohol, der zu wenigstens 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das eine Hoeppler-Viskosität von 4 bis 150 cP ergibt, in einer ausreichenden Menge, um eine Brookfield-Viskosität von wenigstens 20 cP zu ergeben,
    (c) wasserlöslichem Chrom(III)-salz in einer ausreichen·» den Menge, um 1 bis 100 Teile 0hrom(III)-ionen je
    100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben, und
    (d) wasserlöslichem organischem Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Menge, um 0,05 bis 9 Äquivalente organische Säureanionen je Äquivalent Chroin(III)-ionen zu ergeben, besteht.
    14·· Wässrige Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol au wenigstens 95 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht besitzt,, das eine
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    Hoeppler-Viskosität von 20 bis 135 cP ergibt, daß das Chrom(III)-salz das Salz einer starken anorganischen Säure ist und in einer ausreichenden Menge vorliegt, um , 5 bis 50 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben und das organische Säuresalz aus ' Ammonium- und/oder Natriumsalzen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und in einer ausreichenden Menge vorliegt, um 0,2 bis 5 Äquivalente orga-. nasche Säureanionen Je Äquivalent 0hrom(III)-ionen zu ergeben.
    15· Wässrige Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu wenigstens 99 Mo1-%'hydrolysiert ist, das Chrom(III)-salz aus Chrom(III)-chlorid und/oder Chrom(III)-nitrat besteht und das organische Säuresalz aus Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Ammoniumacetat und/oder Natriumacetat besteht.
    16. Trockene Polyvinylalkoholmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
    (a) Polyvinylalkohol, der zu wenigstens 85 Mol-% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das eine Hoeppler-Viskostität vonM- bis 150 cP ergibt,
    (b) wasserlöslichem Chrom(III)-salz in einer ausreichenden Menge, um 1 bis 100 Teile Chrom(III)-ionen je 100 Teile Polyvinylalkohol zu ergeben, und
    (c) wasserlöslichem organischem Säuresalz aus Ammonium-, Alkali- und/oder Brdalkalisalzen organischer Säuren
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    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer ausreichenden Mengeϊ-um 0?05 bis 9 Äquivalente organische Saureanionen je Equivalent CbPOm(XXI)»ionen zn ergeben, besteht.
    17» Trockene Polyvinylalicoholmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,, daß der Polyvinylalkohol zu wenigstens $5 Mol-% hydrolysiert ist und. ein Molekulargewicht besitzt , das eine Hoeppler-Viskosität voo. 20 bis 135 cP ergibt, das Chroin( IXX)-salz d©@ Salz einer starken anorganischen Säure ist und la eiB@r ausreichenden Menge vorliegt 9 um 5 Ms 50 Teile Cfer©n(III)-ionen je- 100 Teile Polyvinylalkohol %a ergeben und das organische Säuresalz aus Äimoniwa- und/oöer latriumealsen organischer Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und in einer ausreichendes lieag© VQTll@g&i um 002 bis 5 Äquivalente orgaaiseh® 8°aw®&niQae& J© Äquivalent Chrom(III)-ionec zo ergeben«
    18· ■ frockeae Polyiflaylaltoholiiasisa naeJa laspruca 1?9 dadurch
    99 % nydrolysi©^ ist, das Ghroia(III)-°salz· aus Chrom(III)«
    Chlorid nmd/odes1 0Mr©n{III)'»aitrafe besteht und das
    19· Struktarell etabiliiderte gefüllte lass©0 dadurch ge kenoaelcliaet 8 dai eie Ib wesentlichen at ^aigatens 50 Gew*-§l feia
    Binder Äafiir alt dr@te©rtlg@a 0toom
    BAD ORIQiMAL
    20· Masse nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus Boden, Sand, Ton, Mineralien, Stein, Diatomeenerde, Glaslava, anorganischer Asche, oelluloseartigen Materialien oder deren Gemischen besteht.
    21» Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllte Masse 85 bis 99 Gew,-% Sand und 0,5 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält und die Masse eine Naßdruckfestigkeit über 1,4 kg/cm (20 psi) aufweist.
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