DE2028166C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cyctoalkanonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und CyctoalkanonenInfo
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Description
Ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon wird in der Technik in großem Maßstab durch die
katalytische Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen
Phase mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise mit Luft, bei Temperaturen zwischen 130
und 1600C und Drücken zwischen 5 und 20 atü hergestellt Es handelt sich bei dieser Flüssigphasen-Oxydation
um eine relativ unübersichtliche Reaktionsfol.'je, da gebildetes Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon
leichter und schneller oxydativ angegriffen werden als das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclohexan. Es
entstehen daher als Neben- bzw. Abfallprodukte in erster Linie Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen. Außerdem bilden sich je nach Reaktionsbedingungen in mehr oder minder großem
Maße an den Wandungen der Reaktionsapparaturen polymere Ablagerungen. Sowohl die Nebenreaktion zu
Mono- und Dicarbonsäuren als auch die Polymerenbildung beeinträchtigen die Ausbeute, bezogen auf
Cyclohexan, und stören außerdem den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens.
In der DE-PS 12 44 170 wird beschrieben, daß man durch eine gleichzeitige Oxydation von Cycloalkanen
und Olefinen die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon steigern kann. Der Ausbeute-Unterschied
ist aber nicht sehr groß; dafür ist die Trennung und Reinigung der Reaktionsprodukte komplizierter.
Aus der GB-PS 10 26971 ist ein Verfahren bekannt,
bei welchem die Folgereaktionen dadurch unterdrückt werden, daß man dem Reaktionsgemisch Borsäure
zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird das primär entstandene Cyclohexanol in Form eines relativ stabilen
Borsäure-Esters abgefangen. Dieser Ester kann außerhalb des Oxydationsraumes wieder verseift werden, und
die Borsäure kann erneut in das Verfahren zurückgeführt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß es einen großen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert.
Eine wesentliche Rolle bei der Oxydation von Cycloalkanen spielt der Katalysator, Man hat sowohl
mit fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet, z, B/
hat man Oxide von Übergangsmetallen auf Trägern verwendet, aber man hat auch in der organischen
flüssigen Phase mit gelösten Katalysatoren gearbeitet. So hat man in Cyclohexan lösliche Übergangs-Metallsalze
mit längerkettigen organischen Fettsäuren, z. B, Öleate, Laureate, Stcarate, Naphthenate, Äthylhexanate
verwendet.
Es ist beispielsweise aus der DE-AS 10 47 778 bekannt, in Cycloalkanen lösliche Naphthenate, d. h.
Salze einer schwachen Säure zu verwenden, und aus der DE-AS 10 47 778 oder US-PS 22 23 493 sind Metallhalogenide,
-sulfate oder -nitrate bekannt, die aber in Cycloalkanen unlöslich sind.
In den ausgelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 11 820/67 wird die Verwendung von
Acetylacetonaten der Übergangsmetalle als Katalysator beschrieben. Sie haben den Nachteil, daß sie sich in
einem zweiphasigen Gemisch Cyclohexan/Wasser zugunsten der Wasserphase verteilen. Darüber hinaus
erfahren sie verhältnismäßig leicht Hydrolyse. Die katalytisch aktive Substanz wird daher bei der
üblicherweise angewandten Wasserwäsche des Oxydationsgemisches weitgehend wieder entfernt Dies ist
insbesondere dann von Nachteil, wenn die Oxydation zur Vermeidung einer Anhäufung von Nebenprodukten
mehrstufig geführt wird und zwischen den einzelnen Oxydationssiufen Wasserwäschen eingeschaltet werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein Gemisch aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch katalytische
Oxydation von Cycloparaffinen von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen
zwischen 130 und 160°C unter Druck von 5 bis 25 atü
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von iichwermetallkatalysatoren,
deren Anionen sich von einer starken Säure ableiten, besser durchführen läßt, wenn man als Katalysatoren
Schwermetallverbindungen von Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphorsäureestern. Mono- oder Dialkyl-
bzw. -aralkylphosphonaten, Monoalkyl- oder -aralkylschwefelsäureestern
oder Alkyl- bzw. Aralkylsulfonaten verwendet.
Die Reaktionsbedingungen für die Cycloalkanoxydation sind an sich bekannt. Es lassen sich Cycloparaffin
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oxydieren, z.B.
Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Methylcyclohexan. Technisch hat die Oxydation
von Cyclohexan die größte Bedeutung erlangt.
Die Oxydation geschieht durch Hindurchleiten von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft,
Ί5 durch das Cyclohexan in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
der Übergangsmetalle. Man hält dabei im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 130 bis
160°C ein und verwendet einen Druck von 5 bis 25 atü.
Dabei kann man im allgemeinen die nierWen Kohlen-Wasserstoffe bei der niedrigeren und die höheren
Kohlenwasserstoffe bei der höheren Temperatur besser oxydieren. Anstelle von Luft (d. h. Gasgemische mit
etwa 20% Sauerstoff) kann man auch andere Gasgemische mit molekularem Sauerstoff verwenden, z. B.
Sauerstoff-Kohlendioxid-Gemisch oder Gemische von Frischluft mit dem Reaktor-Abgas, d. h. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische
mit geringerer Sauerstoff-Konzentration als der Luft, die z.B. nur 10% Sauerstoff
enthalten, oder aber mit Sauerstoff angereicherte Gemische, die z. B. 30% Sauerstoff enthalten. Als
Katalysatoren verwendet man Metallverbindungen, deren Kationen als Oxydationskatalysatoren üblich sind,
insbesondere Kobaltverbindungen, aber auch Gemische von Verbindungen des Kobalts rriit MangärivefbindUh-
ιή gen oder Manganverbindungen aliein, oder Verbindung
gen von Kupfer, Eisen, Blei und/oder Nickel, Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis
10 ppm Metall, insbesondere Von 0,2 bis 0,5 ppm Metall,
verwendet Im Gegensatz zu bekannten in Cycloalkan löslichen Verbindungen, wie den Hexanaten oder
Naphthenaten, werden, entsprechend der Erfindung, solche Verbindungen verwendet, deren Anionen sich
von folgenden starken Säuren ableiten: Monoalkylphosphorsäureester,
Dialkylphosphorsäureester, Monoalkylschwefelsäureester,
Alkylsulfonate, Alkylphosphonate und Dialkylphosphonate. Anstelle der Alkylverbindungen
kann man auch die entsprechenden Aralkylverbindungen
verwenden. Diese starken Säuren sind etwa mit Phosphorsäuren oder Schwefelsäuren vergleichbar. Um
die öllöslichkeit der Verbindung ausnützen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Anionen zu
verwenden, deren Anion einen längerkettigen, d.h. Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten.
Es kommen daher insbesondere solche Alkylverbindungen bzw. solche Ester in Frage, deren Alkylrest 8 bis 20
Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Anionen sind daher Phosphorsäuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester,
Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctyiester, Phosphordidodecylester,
Phosphorsäuredilaurylester, Monooctylschwefelsäureester, Monododecylschwelfelsäureester, Monolaurylschwefelsäureester,
Oxtylsulfonat, Dodecylsulfonat, Laurylsulfonat Octylphosphonat, Dioctylphosphonat,
Dodecylphosphonat oder Didodecylphosphonat Als Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind z. B.
genannt Octylbenzolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
Der Unterschied der entsprechend der Erfindung verwendeten löslichen -'atalysatoren zu bekannten liegt
darin, daß sich das Anion von einer 'tarken Säure ableitet, während bei bekannten cycloalkanlöslichen
Katalysatoren das Anion sich von schws hen Säuren ableitet, insbesondere von einer Carbonsäure.
Die Oxydation kann ein- oder mehrstufig erfolgen, mit nach- oder zwischengeschalteter Waschstufe mit
Wasser. Besonders bei mehrstufiger Oxydation mit zwischengeschaltetem Wasserwäscher zeigen sich die
Vorteile des Verfahrens.
Die Beispiele 1 bis 3 werden in einer Anlage ausgeführt, die zwei zylindrische Reaktoren von 20 cm
Durchmesser und je 300 cm Höhe aufweist. Diese Reaktoren lassen sich wahlweise parallel oder hintereinander
schalten oder können einzeln betrieben werden. Cyclohexan und Luft werden durch eine konzentrische
Düse von unten in die Reaktoren eingeleitet. Die Reaktoren sind innen mit konzentrischen Umlaufrohren
von 12,5 cm Durchmesser und 200 cm Höhe ausgerüstet.
Die Ergebnisse stellen jeweils Mittelwerte von mehrwöchigen Versuchsreihen dar.
Die Oxydation wird in einem Reaktor bei einer mittleren Flüssigkeitsverweilzeit von 27,5 Minuten
ausgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 145°C, als
Katalysator werden 0,7 ppm Co in Form eines Salzes eines stöchiometrischen Gemisches aus dem Mono- und
dem Diester des hotridecanols mit der Orthophosphorsäure
(hier als Co-MDIT-Phosphat bezeichnet) zugegeben, Bei einem Urrisatz von 2,65% des zugegebenen
Cyclohexane beträgt die Ausbeute (Summe Cyclohexanon und Cyclohexanol) 77,5% (bezogen auf das
umgesetzte Cyclohexan)·
Wenn man das erwähnte Cobalt-Salz durch Co-Äthylhexanat
ersetzt und gleiche Co-Konzentration anwendet (0,7 Gew.-ppm, bezogen auf zugegebenes
Cyclohexan), erhält man unter sonst unveränderten Betriebsbedingungen eine Ausbeute von 73,4%.
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber bei der
Reaktion Serienschaltung. Das den ersten Reaktor verlassende Produkt wird nach zwei Wasserwäschen im
zweiten Reaktor unter den gleichen Bedingungen wie im ersien Reaktor weiteroxydiert. Bei einem Gesamtumsatz
von 5,3% des zugeführten Cyclohexans wird unter Verwendung von je 0,7 Gew.-ppm Co (bezogen
auf die Menge des zugeführten Cyclohexans) pro Reaktor in Form des MDIT-Phosphats eine Ausbeute
von 72,9% erzielt, während sie bei der Verwendung von Co-Äthyihexanat 70,7% beträgt
Wenn man in dem Beispiel 2 die mittlere Flüssigkeitsverweilzeit im Reaktor von 27,5 Minuten auf 19,3
Minuten verkürzt beträft unter sonst analogen Betriebsbedingungen die Ausbeute bei Verwendung
von Co-MDIT-Phosphat 723%, bei Verwendung von Co-Äthylenhexanat hingegen 69,4%.
In einer Anlage mit drei Reaktoren von je 40 m3
Inhalt wird bei der Oxydation Cyclohexan mit Luft bei einer mittleren Flüssigkeitsverweilzeit von 22 Minuten
i-> pro Reaktor bei jeweils 145° C Reaktortemperatur und
Zusatz von je 0,3 Gew.-ppm Co als Co-MDIT-Phosphat pro Reaktor bei einem Umsatz von 5,7% eine Ausbeute
von 76,7% erhalten. Wird anstelle MDIT-Phosphat Co-Äthylhexanat verwendet beträgt die Ausbeute
to 74,3%.
Man verfährt wie in Beispiel 2 und hält eine mittlere Flüssigkeitsverweilzeit von 13,7 Minuten je Reaktor ein.
Bei einem Umsatz von 5,60% des zugeführten Cyclohexans werden bei Verwendung von 0,3 Gew.-ppm
Co (bezogen auf zugeführtes Cyclohexan) in Form des Co-Salzes des stöchiometrischen Gemisches des
Mono- und des Di-Esters der Orthophosphorsäure mit Stearylalkohol (hergestellt aus P2O5 und dem Alkohol)
eine Ausbeute von 70,7% der Theorie erhalten, während bei Verwendung des Cobalts in Form des Äthylhexanates
eine Ausbeute von 67,1% (bezogen auf umgesetztes Cyclohexan) erhalten wird.
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber
Co-Dodecylbenzosulfonat (0,3 Gew.-ppm bezogen auf
zugeführtes Cyclohexan pro Zeiteinheit). Die Ausbeute
w) an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 69,5% der
Theorie,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch katalytische Oxydation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 1600C und unter einem Druck von 5 bis 25 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung von Schwermetalikatalysatoren, deren Anionen sich von einer starken Säure ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Schwermetallverbindungen von Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphorsäureestern, Mono- oder Dialkyl- bzw. -aralkylphosphonaten, Monoalkyl- oder Aralkylschwefelsäureestern oder Alkyl- bzw. Aralkylsulfonaten verwendet.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE2028166A DE2028166C3 (de) | 1970-06-09 | 1970-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cyctoalkanonen |
| GB1772171A GB1347913A (en) | 1970-06-09 | 1971-05-28 | Production of cycloalkanols and cycloalkanones |
| US148923A US3917708A (en) | 1970-06-09 | 1971-06-01 | Production of cycloalkanols and cycloalkanones |
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| NL7107915A NL7107915A (de) | 1970-06-09 | 1971-06-09 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2028166A1 DE2028166A1 (de) | 1971-12-16 |
| DE2028166B2 DE2028166B2 (de) | 1978-05-03 |
| DE2028166C3 true DE2028166C3 (de) | 1979-01-04 |
Family
ID=5773377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2028166A Expired DE2028166C3 (de) | 1970-06-09 | 1970-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und Cyctoalkanonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2028166C3 (de) |
-
1970
- 1970-06-09 DE DE2028166A patent/DE2028166C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2028166B2 (de) | 1978-05-03 |
| DE2028166A1 (de) | 1971-12-16 |
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