DE2027599A1 - Verfahren zur Herstellung von substi tuierten Acrylsaureamiden - Google Patents

Description

" Verfahren zur HerBtellurie von substituierten Aoryloäureamiden. " -

Priorität: 10. Juli 1970, V.St.A., Hr. 840 829

In den USA.-Patentschriften 3 277 056 und 3 425 942 sind nehrere Verfahren zur Herstellung von N-3-oiokohlenwae3erotoffsubstituierten Acrylsäureamiden beschrieben· Naoh einem dieser Verfahren

Hydr
bringt man einen ß-joxyoxokohlenwaoo erst off (nachstehend beseiohnet ale "3-Oacoalkohol") in Gegenwart von Schwefelsäure mit Aorylßäurenitril oder einem substituierten Acrylsäurenitril zur Umsetzung, Gemäße USA.-Patentschrift 3 277 056 führt man diese Umsetzung bei Temperaturen unterhalb etwa ICO⁰C₁ vorzugsweise von etwa O bis 7O⁰C, durch. In dieser Patentschrift lot anhand eines Beispiels ein Verfahren zur Herstellung von N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylsäureamld (Biaoetonaorylamid) boaohrieben,' wobei man ein Gemisch aus Aorylsäurenitril und Diacotonalkohol in konzentrierte iiohwefelsUure einträgt und das tlaboi orhalteno - Seialech anuohlieaoonu neutralisiert·

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Die bei dleeer Umsetzung erzielbare Auabeute ("OS-Auabeute¹¹ gemüse nachßtehender Definition) beträgt jedoch lediglich 12 ?>» Umaetzungen der vorgenannten Art gewährleisten im allgemeinen nur niedrige Ausbeuten. Ausser den nicht-umgesetzten Auegangeverbindungen entstehen ferner zahlreiche nebenprodukte» Bei der Umsetzung von Diaoetonalkohol mit Aorylsäurenitril entstehen beiapielöweiöe auaser dem gewünschten Diaoetonaorylamid Heaityloxid und Aoryleäureaaid, wobei auoh Anteile der Auegangsverbindungen in nicht-üiageaetzter Form zurückblaiben.

Die N-3-oxokohlenwaseerstoffaubatituiertea Aorylsäureamide und die aua ihnen hergestellten Polymerisate sind wegen ihrer zahl» reichen wertvollen Eigenschaften in äor oheotisohen Induatrie aehr gefragt» Ea besteht daher grosses Interesse an einem geeigneten Verfahren zur Herstellung dies©!" ¥®rbjLndi2ngen₇ dass die Erzielung hoher Ausbeuten, und üfimandl&ngegrada gewährleiatet«

Aufgabe der Erfindung iat ee₀ ein neues ferfatiren zur Herstellung von H-^-oxolcohlenwaBaeratCifXSUDetituierteii Acrjleäureämiden, insbesondere Biacetonaorylamid, zur ITerfügung zu stellen, das die gewünschten Verbindungen rasch und mit einer hohen Auebeute, bzwο einem hohen Umwandlungsgrad, aοwie in einer durch möglichst geringe Anteile von nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen bzw· Nebenprodukten verunreinigten Form liefert.

Gegenotand der Erfindung ist aomlt ein Verfahren aur Herstellung von substituierten Aorylsäureamiden der allgemeinen Formel I ■ ' ' ' · .

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O R²R⁴ O

ηιι

R¹^C-C-C-N-C-C=CH₂ (I) '

ι ι ι ·

R³R⁵H R⁶

in der R₁ R , R , R und R^ gleich oder verschieden sind und WaoBeratoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R ein 'Jaeöerotoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, durch Umeineα Nitrile*der. allgemeinen Formel II

H⁶ <

mit einem 3-Gxoalkohol der allgemeinen Formel III

0 R²R⁴
« t .

R^-C-C-C-OH (III)

kV-"

in Gecenwart von Schwefelsäure, das dadurch gekenneelehnet lot, daas man

a) den 3-Oxoalkohol bei Temperaturen von unterhalb 30⁰C einem Gemisch aus dem Nitril der allgemeinen Formel II und mindestens 93 £-iger Schwefelsäure, wobei das Molverhältnio *

. der Schwef^lsliure zum llitril mindeotens 1,8 i 1 betrügt, zusetzt,

b) die Umsetzung des 3-Oxoalkohols mit dem Nitril bei Temperaturen unterhalb 30⁰C durchführt und

c) das substituierte Acrylsäureemid der allgemeinen Formel I vom Heaktionogemiech abtrennt.

Der auf eine der Auogangeverbinöuncen bezogene Auedruck "Ausbeute" besieht sich hier auf das Mengenverhältnis des gewonnenen

nicht-umgesetzten

substituierten Acrylsäureanids jquei in IliüblicJs. auf ies/Anteil

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der Auegangsverbindung erwarteten substituierten Aorylsäureamidc Die vorgenannte "0·3.-Ausbeute" ("organische Synthese-Ausbeute¹¹) ist das Mengenverhältnis des tatsächlich gewonnenen substituierten Acrylotiureauläo zu dem bei vollständigen Verlauf der Umsetzung erwarteten substituierten Aoryleäureamid. Dies bedeutet, dass im Falle der O.S.-Ausbeute vorausgesetzt wird, dass.die Umsetzung vollständig verlaufen ist_t während bei der auf eine Ausgangaverbindung bezogenen Ausbeute angenommen wird, dass die Gesamtmenge der nicht zu einem Produkt umgewandelten

wieder

Ausgangeverbindungen/gewonnen wurde.Beide Ausbeuten werden in Prozent angegeben« jDeJP Ausdruck "Herstellung¹¹ ist in einen allgemeinen Sinn aufzufassen, und bezieht sich auf eine der beiden Ausbeuten oder auf beide.

Dae Verfahren der Erfindung kann allgemein zur Herstellung von Η,-oxokohlenwaeserotoffsubstituierten Acrylsäureamiden der allgemeinen Formel I angewendet werden. Es eignet sich jedoch vorzugsweise für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Reste R bis R Wasserstoffatome oder Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste sind» und deren Rest R ein V/asser st off atom oder eine ilethylgruppe ist. Speziell anwendbar ist das Verfahren der Erfindung für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I» die als Reste R₁ R^ und H* niedere Alkylreste und als Reste R und R' Wasserstoffatome besitzen., Am besten eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von Diacetonacrylamid„ Auf die letztere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird anschliessend näher eingegangen.

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Das Verfahren der Erfindung weist vier wichtige Merkmale aufι Die Reihenfolge der Zugabe der Auagangsverbindungen, die Konzentration der Schwefelsäure,

das Holverhültnis Schwefelsäure/iiitril und die Umsetzungatemperaturo

Diese Merkmale werden nun in der vorgenannten Reihenfolge näher erläutert·

Eine.optimale Ausbeute wird naoh dta Verfehren aer Erfindung er- , sielt, wenn nan die Schwefelsäure und daa Aoryleäurenitril sueret miteinander vermißobt und den Diacetonalkohol ansohliessend in das erhaltene Gemisch einbringt. Die Auswirkung dieser Reihenfolge des Zugebens auf die Ausbeute ist hauptsächlich au Beginn der Umsetzung erkennbar* Es wird in diesem Falle bei einer gleichen Umsetzungsdauer eine höhere Ausbeute erzielt als im falle anderer Reihenfolgen des Zugebensο

Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-j£- (Rest Wasser). Eine Schwefelsäure- λ konzentration von 93 5» ist jedoch ebenfalls bereits geeignet. Wenn Schwefelsäure mit einer niedrigeren Konzentration eingesetzt wird, erniedrigt sich die erzielbare Ausbeute an. Diaoetonaorylamid erheblich*

Das Holverhaltniο Schwefeisäure/Aorylsäjurenitril ist ebenfalls von Bedeutung* Auch hier tritt die Hauptwirkung auf die Diaoetonaörylaraid-AuBbeute zu Beginn der Umsetzung in Brsoheinung. ' Das Holyerhältnia BOlI, wie erwähnt, mindestens 1,8 t 1 betragen. Es beträgt vorzugsweise mindestens 2 : 1, braucht im allgemeinen jedooh nicht mehr als etwa 4 Jl zu betragen.

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Die Umeetzunßstemperatur soll schlieoslioh>wie erwähnt, unterhall) 3O⁰C liegen; Diese Temperatur botrügt vorzugsweise unterhalb etwa 25⁰C, insbesondere unterhalb etwa 15⁰C Wenn die Temperatur den vorgenannten ifaximalwert Übersteigt» wird eine deutlich geringere Acrylamid-Ausbeute erzielt.

Ia Verfahren der Erfindung wird ferner vorsugsweiae ein relativ niedrige· Molverhältni· dea Diacttoaalkohole lue Aorylaäurenitril angewendet. Dies·· ilolvtrhältnia betrügt in allgemeinen höohetene ttwa 2 ι 1, voraugaweiee höchstβηβ 1 t 1. Ke ist häufig zwecknäsaig, noch niedrigere entsprechende Molverhältnieee anzuwenden» und das nlcht-umgeaetzt« Aorjlcäurenitril abzutrennen und zurUokaufUhren α Wenn das angeweiidete ilolverhältnie höher als 1 ι 1 ist, kann der Fall eintreten» dass nan auch die Sohwefeleäurekonzentration erhöhen auaa, so dass das iiolverhältnis Schwefeleäure/Dlaoetonalkohol mindestens etwa 2 : 1 beträgt.

Naoh Beendigung der auf die vorstehend beschriebene Welse durchgeführten Umsetzung kann man das Diaoetonacrylanid nach verschiedenen Methoden isolieren., !lach einem bevorzugten Verfahren verdünnt man das Reaktionsgeiaisoh mit V/asser und einem geeigneten organischen lösungsmittel» wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol» Toluol oder Xylol, und neutralisiert das Gemisch anechlieoaend durch Zugabe einer Base» wie Ammoniak oder Natriumhydroxidο Danach trennt man die das gewünschte Diaoetonaorylamid enthaltende organische Phase ab und befreit sie von flüchtigen Verbindungen» Ilan kann das Diacetonaorylamid dann naoh jedem beliebigen geeigneten Verfahren isolieren. Wenn man

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eine Verbindung mit einer relativ hohen Reinheit hereteilen will, kann man das Diacetonacrylamid deatillieren oder auo einem organiochen Lösungsmittel, wie Toluol, ualcristallierenb Bei einer Deotillation kann nan dao Produkt in Form von Flocken erhalten, welche leicht abfüllbar und gut transportfähig sind.

llach einem zweiten bevorzugten Verfahren zur Isolierung von Dlacetonaorylaraid auo dem Reaktionegenlach verdünnt laan dieses Goal-och mit Vfaocer bio zur Erzielung eine ο ßchwefelsUuregehalta von etwa 80 Gewe-jS oder darunter und extrahiert anochlieooend dao Diacetonacrylaraid mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organlochen Lösungsmittels· Ks lot in allgemeinen zweckiaüBSig, dao Verdünnen mit Wasser bis au einer üchwefeloüurekonzeritration von etwa 25 bio 50 ^durchzuführen. Konzentrationen innerhalb dieses Bereiche können erreicht werden, indem wan das Iteaktlonscemioch in die benötigte Waooornenge eintrügt, wobei nan nötigenfalls durch Kühlen ein Ubermuseigee Ansteigen der Temperatur verhindert. Während des Verdünnens soll die Temperatur in allgemeinen nicht über etwa 45⁰Cf vorzugsweise weniger ale etwa | 30⁰C, betragen. Als organische LÖBungoaittel werden bei diesem Verfahren aromatloche Kohlenwasserstoffe« wie Benaol, Toluol oder Xylol, und allphatioche Chlorkohlenwasaerstoffe, wie Dichloraethan, Chloroform oder 1,2-Eichloräthan, bevorzugt ver· v.'endet. Bs ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, wenn tian die organische Lösung zur Neutralisation verbliebener Säureanteile mit verdünnten Basen wäscht „ Es ist ferner häufig aweckmässig, die organische Lösung vor der Abtrennung des Lösungsmittels \rom Produkt zu trocknen^ Der Vorteil des vorgenannten Verfahrens besteht darin, dass bei Verwendung von Chloroform als Ertrak-

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tlonsmlttel nahezu die Gesamtmenge dee alo Nebenprodukt ent-' standenen Acrylamide in der wässrigen Schicht verbleibt„ Wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingeoetet wird, kann das in der organischen Phase auftretende Acrjriaüureamid während der Alkaliwäsche durch Erhitzen dee GeraiGchea auf Temperaturen von etwa 50 bio 10O⁰C, wobei das Acrylsäureamid hydrolyeiert wird, abgetrennt werden₀

Ilan kann nach dem Verfahren der Erfindungj wie erwähnt, Diacetonaorylaciid unter Bildung einea aehr niedrigen Anteils von Hebenprodukten herateilenc Die im Verfahrensprodukt enthaltenen Hauptverunreinigungen ßind Ilesityloxid und Acryisäureamid₀ Das Acrylsäureamid kann leicht nach einem der vorstehend beschriebenen Isolierverfahron entfernt werden^ während man das Ileaityloxid durch Destillation abtrennen und gegebenenfalls in Aceton, umwandeln kann, welcheβ seinerseits in zur Rückftihrunc geeigneten Diaeetonalkohol umwandelbar ist_e Im Verfahrensprodukt sind ferner niedrige Anteile von Diaeetonalkohol und Aorylsäurenitril enthalt en_r Man kann diese Anteile ebenfalls zurückführen.

Die Deißpiele erläutern die Erfindung Teil-' und Prozeiitangaben beziehen eich auf dae Gewicht.

Beißpiel 1

Ein (JemiBch aus 106 Teilen (2 Mol) Acrylsäurenitril und 510 Teilen (5 Hol) 96 i«-iger Schwefelsäure wird auf O⁰C abgekühlt und anochliesßend unter Rühren innerhalb von 16 Hinuten mit 232 Teilen (2 Hol) Diaeetonalkohol versetzte Während dee Zugebens des Diacetonalkohola steigt die Temperatur auf 15⁰C an» Die Tempera-" tür wird dann 255 Minuten durch äuosere Kühlung unterhalb 18⁰C

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gehalten* Danach lässt man das Gemisoh unter Rühren stehen, bis es Raumtemperatur aufweist₀ Ilan entnimmt dem Gemisch in regelmässigen Abständen Analyseproben. Man neutralisiert diese Proben jeweils mit 40 #-iger wässriger Natronlauge, trennt die organische. Phase ab und analysiert sie gasohromatoßraphisoh· Aus Tabelle I ist der Diacetonacrylaraid-Anteil (in Prozent) des Gemisches nach verschiedenen Zeitspannen ersichtlich.

Nach 21 Stunden versetzt man das Gemisch mit 500 Seilen Wasser und neutralisiert die erhaltene lösung duroh Einleiten von gasförmigem Ammoniak., Sann trennt nan die organische Phase ab und befreit sie von 10 Teilen flüchtiger Verbindungen. Diese flüchtigen Verbindungen bestehen zu 75 ^c/> aus Acrylsäurenitril und zu 25 /^ aus Hesitylozid. Den durch Abtrennung der flüchtigen Verbindungen erhaltenen Rückstand löst man in Toluol, trocknet ihn über Magnesiumsulfat, filtriert ihn und befreit ihn vom Toluole Man erhält 307 Teile eines Rohprodukts, das 87 i* Diacetonaorylamid, 4,9 $ Aorylaäureaniid, 3,0 $ Diaoetonalkohol, 1 ^lf* ilesityloxid und 3 i» Toluol enthält. Es werden somit insgesamt 267 g Diaoetonacrylamid (Theories 338 g ) erhalten. Dies entspricht einer 0.S.-Ausbeute von 79 $. Die auf Acrylsäurenitril bezogene Ausbeute beträgt 85 $» die auf Diacetonalkohol bezogene Ausbeute 82,1 ^₀

Beispiel 2

106 Teile (2 Hol) Acrylsäurenibril werden innerhalb von 13 Hinuten im Temperaturbereich von 19 bis 27⁰G mit 612 Teilen (6 Mol) 96 #-iger Schwefelsäure und 174 Teilen (1,5 Hol) Diacetonalkohol vermischt„ Han führt die Umaebzung innerhalb von

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Bau

195 Hinuten durch, kühlt dünn.das Reaktionsgefäss ab, setzt 400 Teile Wasser hinzu und neutralisiert daa Reaktionogemisch ansohliessend mit einer wässrigen Aimnoniumbydroseidlöeung bis zu einem pjj-Wert von 8 bis 9»Danach trügt man 100 Teile Toluol in das Gemiooh ein und extrahiert die wässrige Schicht nach dom Abtrennen der organischen Schicht mit weiteren 200 Teilen Toluol und sohliesslioh nochmals mit 100 Teilen Toluol« Nach den Vereinigen der Toluoleohichten und dem Entfernen des Toluole

analysiert man das Rohprodukt. Dieses enthält 200,6 Teile Diacetonaciylamid, 4»12 Teile Aceton, 12,75 Teile Acrylsäurenitril, 26,89 Teile Hesityloxiä, 1,33 Teile Diacetonalko-

hol und 10,16 Teile Acrylsäureamid. Die 0.S.-Ausbeute 6es Diaoetonaorylamlde beträgt 82,2 #, während die auf Aorylsäurenitril bezogene Ausbeute 73 i» und die auf Biaoetönalkohol bezogene Ausbeute 83 $ betragt ₀

Beispiel 3

Es wird Diacetonaorylamid gemäse Beispiel 2 hergestellt, indea man 106 Teile (2MoI) Acrylsäurenltrilg 6X2 Teile (6 Mol) 96 jS-ige Schwefelsäure tind 203 Teile (I₉75 Hol) Diacetonalkohol bei einer Höchsttemperatur von. 27⁰C aur Umsetzung bringt. Man erhält dabei ein Rohprodukt, das 224|3 Teile Diaoetonacrylaraid,

4»95 Teil© Aoeton, 6,39 Teile Aoryleäurenitril, 40,74 Teile Ilealtyloxid, 2,75 Teile Biapetonalkohol und 7,35 Teile Acryl« säureamid enthält, Me 0»So-Ausbeute beträgt 75,8 ^₉,während die auf Aorylßäuronitril bosogens Ausbeute 70,6 $ uni die auf MaoetonaÜEOhol bezogene Ausbeute 77,0' & betrügt_β

009885/2239 . _{BAD 0B1g1NA}l

Boispiel 4

Eb werden zwei Keaktionogefüooe mit jeweils I960 Teilen (18,8 Hol) 93 '/S-iger Schwefelsäure besohiokt, die man "bei 10 bio 13⁰C durch einen WUrueauetauscher zirkulieren lässt. Man beochickt dann jedes dieser Geflisee innerhalb von 30 hinuten im vorgenannten Temperaturbereich mit {jeweils 424,5 Teilen(8,0 Hol) Acrylaüurenitril und onochliecoend innerhall; von 55 Minuten mit jeweils 929»5 Teilen (8,0 Hol) Diacetonalkohol* Danach kühlt man die beiden Gemische 5 Hinuten auf 4⁰C at> und pumpt sie in einen

i in welchem man sie 10 Minuten lang beläsotc darauf pumpt wan daa vereinigte GewiGch in eine NeutraliBationevorrichtuni^ verdünnt ea dort mit 9450 Teilen w'aoaer und 1390 Teilen Toluol und iieutraliBiert ea durch Zugabe von 1276 Teilen wasserfreien Ammoniak, wobei man durch Kühlung eine Tenperatur von 43°C aufrocht erhalt. Bann trennt man die organische Phase ab und entfernt daraus durch Instillation bei 65°0/219 Torr mittels einer Fraktioniersöule das Toluol, Acryl-Büurenitril (297 Teile) Aceton und Wasser« Den DeGtillatione» rücketand gieset man in ein zweites Gefass und fraktioniert ihn bei 91°C/24 Torr, wodurch der D iacetonalkohol#das Ilesityloxid (260 Teile) und ein Teil des Acrylsäureamidβ abgetrennt "werdeno Den bei der zweiten Destillation erhaltenen Rückstand befreit man in einer Eindampfvorrichtung vom verbliebenen Acrylsäureaaid. Aus dem dabei erhaltenen Rückstand isoliert man das Diacetotiacryl» amid Bchliesslich durch Destillation. Das destillierte Diacetonacrylamid (1398 Teile) wird dann kontinuierlich auf eine Förder-■band-Flockenwalze übergeführt, durch welche βε bu Flocken verarbeitet und anschliessend aligefüllt wird. Das zurückgewonnene

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nicht-umgesetzte Aorylsäurenitrll wird zurückgeführte

Die BeiepieXe 5 bis 9 eind Vergleiohebeispiele, aus denen die Auswirkung einer Abänderung der vorstehend beschriebenen vier wichtigen Merkmale dee Verfahrene der Erfindung (Reihenfolge der Zugabe» Sohwefeleäurekonzentration, tiolverhältnie Sohwefel* säure/Nitril, Reaktionotemperatur) auf die Zusammensetzung des Reaktionegemieohefii den Umwandlunesgrad und die Auebeute hervorgeht O

Beispiel 5

Es werden 232 Teile (2 Hol) Diacetonalkohol und 106 Teile (2 Mol) AoryleUurenltril in ein Heaktlonsgefäss gegeben, und aneohliessend werden 565 Teile (5 Mol) 85 ^-ige Schwefelsäure innerhalb von 15 Minuten bei Temperaturen von O bis 6⁰C eingetragen« Man setzt des Gemisch 2 Stunden bei 26⁰O um und analyeiert aneohJLiesaend eine Probe genäes Beispiel 1 gaeohromatographlooh. Diese Probe enthält lediglich 10 i» Dlacetonacrylamid·

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Reaktionsgemisch enthält jedoch 212 Teile (4 Hol) Acryleäurenitrll, 429 Teile (4,2 Hol) $6 ji-ige Schwefelsäure und 232 Teile (2 Mol) Diacet nallcohol. Han entnimmt den Gemisch ν η Zeit zu Zeit Proben und analyeiert diese gemäsa Beispiel 1 gaschronatographiach,

der Sie Ergebnisse sind aus/Tabelle ersichtlich. Die organische Schicht wird dann gemäss Beispiel 1 abgetrennt und analysiert. Die flüchtige Phase (112 Teile) enthält 90 φ Acrylsäurenitril

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und 10 i> Mesityloxid, während die Produkt phase (295 Teile) 88 <?» Diacetonacrylamid und 9,7 # Aerylsäurea&id enthält. Ee wer« den somit, insgesamt 260 Teile Diacet^nacrylamid gewonnen, was einer O.S.-Ausbeute von. 77 # entspricht. Die auf Acrylsäurenitril bezogene Ausbeute beträgt 73,5 #, die auf Diaoet

der
bezogene Ausbeute 77,0 ^cß>. Aus /Tabelle ist ersichtlich, dass der Anteil des nicht-uagesetzten Acrylsäurenitrils weeentlioh höher ist als bei Beispiel 1« ·

Beispiel 7

Ein Genisoh aus 106 Teilen (2 Hol) Acrylsäuren!tril und 232 Teilen (2 Hol) Diacetonallrohol wird innerhalb von 18 Hinuten unter Rühren mit 408 Teilen (4 Hol) 99 jS-iger Schwefelsäure vor set 2t. Man führt die Umsetzung innerhalb von 21 Stunden bei Tenperaturen unterhalb 2JJ⁰C düroh, wobei man wie bei Beispiel 1 von Zeit zu Zeit Proben entnimmt. Aus der Gaschrom&tographischen Analyse der letzten Probe ergibt sich eine 0. S.-Ausbeute vm 71 jS, oine auf Acrylsäurenitril bezogene Ausbeute v;n 81,5 5» und eine auf Diacetanalkohil bezogene Ausbeute von 71 #. Kan erhält ferner " wesentlich höhere Anteile an Acrylsäurenitril und Heaityloxid

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als bei Beispiel 1« Aus/Tabelle sind die Anteile des Produkts an den einzelnen' Verbindungen ersichtlich.

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Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, die Umsetzung wird jedoch bei einer Höchsttemperatur von 36⁰C durchgeführt« Bei diesem Verfahren bleiben 23 Teile Acrylsüurenitril (12,8 Teile bei Beispiel 2) in nieht-uiageseteter liirm zurück, und man erhält 39,1 Teile Hesityloxid (26,9 Seile bei Beispiel 2) als Nebenprodukt« Die O.S.-Auebeute an Diacetanacrylasaid beträgt 73,5 ^CJ>, während die auf Acrylsäurenitril bezogene Ausbeute 70,5 \> und die auf Diacetonalkohol bezogene Ausbeute 75,0 \'* be- \ trägt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, die Umsetzung wird jedoch bei einer Höchsttemperatur von 41⁰C durchgeführt« Bei diesem Verfahren bleiben 19,8 Teile Acryleüurenitril (6,4 Teile bei Beispiel 3) in nicht-ungesetzter Form zurück, und man erhält 46,2 Teile lie sit yl oxid (40,7 Teile bei Beispiel 3) als Nebenprodukt« Die O,S,-Ausbeute an Biacetonaorylamid beträgt 70,5 Jt,- während die auf Acrylsäurenitril bee-igene Ausbeute { 75,9 $> und die auf Diacetonalkohol bezogene Ausbeute 71,9 # beträgt.

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Claims (1)

1. P a t β η t a η s p r ü c h e

   Verfahren zur Herstellung von aubstituierten Acrylsäure-Äen der allgemeinen Fremel I

   O R²R⁴ O

   H « I H
   «If t

   R⁵R⁵H R⁶

   in der R , R , R , R und Vr gleich oder verschieden aind und Waaaerstoffatome oder Kohlenwasserstoffreate bedeuten und R ein Waeeeratoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, durch Unaetzung eines Nitrile der allgeneinen Formel II

   CH₂-O-CH UU

   H⁶

   mit einem !J^öseoalk-ihol der allgemein©» Formel III

   υ η JPt

   1 " ^{f s}
   H-C-C-C-OH (III)

   in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass stan

   a) den 3-Qxoalkohol bei Temperaturen voa unterhalb 3O⁰O einem Gemiech aua €ara Nitril der allgemeinen Pgrmel II und mindaetene 93 $™iger Schwefelsäure, wobei da© Molverhältnia der Sehvefeleäure zum litril laincießtens 1₉8'ι 1 beträgt _s zu

   b) die UsaeetgM&£ des 3«*0xoalkoliols nit d©m Iitrll bei femperatu-

   ren unterhalb 3C⁰C iiarchftihrt und

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   c) das Produkt vom Reaktionsgemiseh abtrennt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, ά a d u r c h g β k e si η zeichnet, daß man einen 3-Oxoalkohol verwendet, in welchem die Reste R¹, R , It^ R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, den man mit Acrylsäurenitril zur Umsetzung bringt.

   3 α Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von K-Cljl-Dimethyl-J-oxobutylJ-acrylsaureaniid (Diacetonacrylaiaid) " dadurchge kennzeichnet, dass man Acrylsäurenitril mit Dlacetonalkoh^l zur Umsetzung bringt.

   4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Biaceton&lfeohols zum Acrylsäurenitril höchstens etwa 2 ι !,vorzugsweise höchstens etwa 1 : 1» beträgt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 ader 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diacet^acrylamid durch λ Verdünnen des Realctior.sgeniisches mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel, Neutralisation durch Basenzugabe, Abtrennung der organischen ;3chieht und Befreiung dieser Schicht von flüchtigen Verbindungen und Destillation des erhaltenen, von flüchtigen Verbindungen "befreiten organischen Produkts isoliert„

   6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r ο h g e k e η η zeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen ar>mafcisehen Kohlenwasserstoff, v^rzugswaise Toluol, verwendet.

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   7» - Verfahren nach. Jtespiraeh 3_a iaämrel g ®'k © η β *»

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