DE2025763B

DE2025763B - Process for obtaining hydrogen and carbon monoxide

Info

Publication number: DE2025763B
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 8134 Pöcking; Fabian Rainer Dipl.-Ing. 8192 Gartenberg; Förg Wolfgang Dipl.-Phys. 8022 Grünwald Ranke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH

Description

des Spaltprozesses darauf zu achten, daß die im Spalt- flüssigkeit zu decken und, wenn das im Verlauf der gas vorhandene Methanmenge groß genug ist, um Spaltgaskühlung durch fraktionierte Kondensation die Verluste zu decken, die dych das mit dem gewonnene Kohlenmonoxid den gestellten Reingewaschenen Wasserstoff abziehende Methan ver- heitsforderungen nicht genügt, die zur Gewinnung ursacht werden. 5 von reinem CO aus dem Spaltgaskondensat nötigeof the cleavage process to ensure that the liquid in the cleavage is covered and, if that occurs in the course of the The amount of methane present in the gas is large enough for fission gas cooling through fractional condensation to cover the losses that are washed with the extracted carbon monoxide Hydrogen-removing methane does not meet the standard requirements for production be caused. 5 of pure CO from the fission gas condensate

Als Rohstoff kommt für das Verfahren gemäß der geringe Trennarbeit zu leisten. Der Kreislauf kann Erfindung in erster Linie Erdgas in Frage, aber also erheblich vereinfacht werden. In weiterer Ausgeauch Äthaa oder Propan können mit Vorteil ein- staltung der Erfindung geschieht dies dadurch, daß gesetzt werden, da diese Kohlenwasserstoffe wenig das Spaltgas so weit abgekühlt wird, daß der oberhalb ihres Schmelzpunkts ebenfalls noch eine io größte Teil des Kohlenmonoxids kondensiert, daß ausreichende Löslichkeit für Kohlenmonoxid besitzen. von dem gasförmig gebliebenen, durch Kohlen-Besondere Vorteile bietet das Verfahren gemäß monoxid verunreinigten Wasserstoff vor dem Einder Erfindung, wenn stickstoffhaltiges Erdgas ver- führen in die Waschsäule ein Teilstrom abgezweigt, arbeitet werden soll: Im Zuge der Abkühlung und angewärmt und arbeitsleistend entspannt wird, daß Verflüssigung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe 15 mindestens ein Teil des Kohlenmonoxidkondensats wird dann durch fraktionierte Kondensation oder in den arbeitsleistend entspannten unreinen Wasser-Rektifikation gleichzeitig auch der Stickstoff sowie stoff hinein entspannt wird und daß das entstandene gegebenenfalls andere leichter siedende Bestandteile Gemisch im Wärmeaustausch mit abzukühlendem wie Wasserstoff oder Helium abgetrennt. Die Abküh- Spaltgas verdampft, angewärmt und in das Spaltgas lung und Verflüssigung der zu spaltenden Kohlen- 20 zurückgeführt wird.The raw material required for the process is low separation work. The cycle can invention primarily natural gas in question, but thus be simplified considerably. In a further Ausgeauch Ethaa or propane can be set up with advantage of the invention by the fact that, since these hydrocarbons are little, the cracked gas is cooled to such an extent that the above their melting point also still a large part of the carbon monoxide condenses that sufficient Possess solubility for carbon monoxide. The process according to monoxide-contaminated hydrogen offers special advantages from the gaseous, carbon-contaminated hydrogen before the invention, if nitrogen-containing natural gas entices a partial flow into the scrubbing column, is to work: In the course of cooling and is warmed and relaxed to perform work, that liquefaction of the hydrocarbons to be split 15 at least part of the carbon monoxide condensate is then released by fractional condensation or in the impure water rectification, which is relaxed at work, at the same time the nitrogen and substance are also relaxed and that the resulting possibly other lower-boiling constituents mixture in heat exchange with how to cool Separated hydrogen or helium. The cooling-off cracking gas evaporates, warmed up and returned to the cracking gas and liquefaction of the coal to be cracked.

Wasserstoffe dient in diesem Fall also nicht nur der Bei dieser Verfahrensweise wird dem Spaltgas-In this case, hydrogen is not only used for the

Bereitstellung der Waschflüssigkeit für das Spaltgas, strom ein Kältekreislauf mit verhältnismäßig geringer sondern gleichzeitig auch der Entfernung des Stick- Kreislaufgasmenge überlagert. Dementsprechend ist Stoffs aus dem Rohstoff für den Spaltprozeß. Damit nur wenig Verdichtungsenergie erforderlich. Wenn ist sichergestellt, daß der Stickstoff weder in der 35 das Spaltgas ohnehin verdichtet werden muß, wird Flüssigkeit zum Auswaschen des Kohlenmonoxids die Kreislaufgasmenge dem Spaltgas vor dem Komaus dem Spaltgas erscheint und so den produzierten pressor zugeführt, so daß ein besonderer Kreislauf-Wasserstoff verunreinigt, noch in das Spaltgas gelangt, kompressor entbehrlich ist. Der Spaltgaskompressor wo er sich vom Kohlenmonoxid wegen der nahe kann in diesem Fall schon bei kleineren Anlagen als beieinanderliegenden Siedepunkte mit vertretbarem 30 Turbomaschine ausgeführt werden, die durch eine Aufwand nicht trennen läßt. Dampfturbine betrieben wird; damit lassen sich dieProviding the scrubbing liquid for the cracked gas, a cooling circuit with a relatively low current but at the same time also superimposed on the removal of the amount of nitrogen circulating gas. Accordingly is Substance from the raw material for the cleavage process. This means that only little compression energy is required. When it is ensured that the nitrogen does not have to be compressed anyway in the cracked gas Liquid to wash out the carbon monoxide the amount of circulating gas to the cracked gas in front of the coma the cracked gas appears and thus fed to the produced pressor, so that a special cycle of hydrogen contaminated, still got into the cracked gas, compressor is dispensable. The cracked gas compressor where he can get close to carbon monoxide because of the in this case even with smaller plants than adjacent boiling points can be run with a reasonable 30 turbomachine, which is through a Effort cannot be separated. Steam turbine is operated; so that the

Die zum Auswaschen des Kohlenmonoxids be- teuren und störanfälligen Kolbenkompressoren verstimmte Flüssigkeit muß stark unterkühlt werden, meiden. Durch das Vermischen von Wasserstoff und damit einerseits nur möglichst wenig Waschmittel Kohlenmonoxid vor der Wiederverdampfung des in den Wasserstoff verdampft und andererseits eine 35 Kohlenmonoxids wird außerdem erreicht, daß das hohe Löslichkeit von Kohlenmonoxid im Wasch- Kohlenmonoxid unter niedrigem Partialdruck vermittel gegeben ist. Im Rahmen der der Erfindung dampft, so daß das Spaltgas auf eine Temperatur zugrunde liegenden Untersuchungen wurde nun fest- abgekühlt werden kann, die tiefer liegt als der gestellt, daß C₄- und höhere Kohlenwasserstoffe sowie Siedepunkt von CO bei 1 ata (81 K). Es findet also in den dem Spaltprozeß gewöhnlich vorgeschalteten 40 bereits bei der partiellen Kondensation eine ziemlich Reinigungsstufen nicht vollständig entferntes CO₂, scharfe Trennung statt, die sowohl eine höhere COS und H₂S eine Erhöhung des Schmelzpunkts Ausbeute an Wasserstoff als auch an Kohlenmonoxid der Waschflüssigkeit hervorrufen; im Verlauf der zur Folge hat. Die Temperatur des zu waschenden Unterkühlung der Waschflüssigkeit können daher Wasserstoffs ist dabei so weit gesenkt worden, daß Festausscheidungen auftreten. Dies wird in weiterer 45 sie ausreicht, um die Waschflüssigkeit in dem gewünsch-Ausgestaltung der Erfindung dadurch verhindert, ten Maß zu unterkühlen.The liquid, which is out of tune for washing out the carbon monoxide and which is prone to failure, must be severely undercooled, avoid. By mixing hydrogen and thus on the one hand as little detergent as possible carbon monoxide before the re-evaporation of the evaporated into the hydrogen and on the other hand a 35 carbon monoxide is also achieved that the high solubility of carbon monoxide in the washing agent is given carbon monoxide under low partial pressure. In the context of the invention, the fission gas can now be solidly cooled to a temperature which is lower than the one that C ₄ and higher hydrocarbons and the boiling point of CO is 1 ata (81 K) . In the 40 usually upstream of the cleavage process, there is a rather purification stage of not completely removed CO ₂ , sharp separation already during the partial condensation, the higher COS and H ₂ S an increase in the melting point, yield of hydrogen and carbon monoxide of the scrubbing liquid cause; in the course of which entails. The temperature of the subcooling of the washing liquid to be washed can therefore hydrogen has been lowered so far that solid precipitates occur. This is then sufficient to prevent the washing liquid in the desired embodiment of the invention from being supercooled.

daß die C₁- bis C₃-Kohlenwasserstoffe, ehe sie zum Da das Spaltgas auch geringe Mengen an den zuthat the C ₁ - to C ₃ hydrocarbons, before they are used as the fission gas, also small amounts of the to

Auswaschen des Kohlenmonoxids verwendet werden, spaltenden Kohlenwasserstoffen enthält, die sich im durch Tieftemperaturrektifikation von in ihnen ent- Kohlenmonoxid-Kondensat wiederfinden, muß, wenn haltenen C₄- und höheren Kohlenwasserstoffen sowie 50 eine hohe CO-Reinheit gefordert ist, der partiellen von restlichem CO₂, COS und H₂S befreit werden. Kondensation eine Rektifikation nachgeschaltet wer-Diese Verfahrensweise bietet außerdem den Vorteil, den.Washing of the carbon monoxide are used, contains splitting hydrocarbons which are found in the carbon monoxide condensate ent- carbon monoxide condensate in them by low temperature rectification, must, if holding C ₄ - and higher hydrocarbons and a high CO purity is required, the partial of residual CO ₂ , COS and H ₂ S are released. Condensation followed by a rectification. This procedure also offers the advantage of.

daß die erwähnten vorgeschalteten Reinigungsstufen Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrensthat the aforementioned upstream cleaning stages The device for carrying out the method

auf einen höheren Restgehalt an CO₂, COS und H₂S gemäß der Erfindung besteht aus einer Zuleitung für ausgelegt sein können, daß aber trotzdem der Schwefel- 55 zu spaltende Kohlenwasserstoffe, die über Tiefgehalt des dem Spaltofen zuzuführenden Gemisches temperaturwärmeaustauscher mit mindestens einer sinkt. Dies bedeutet gleichzeitig eine Verlängerung der Rektifikationskolonne verbunden ist, von der letzten Laufzeit der unmittelbar vor dem Spaltofen in den durchlaufenden Rektifikationskolonne als Flüssig-Gasweg eingeschalteten Anlage zur katalytischen entnahmeleitung auf den Kopf einer Waschkolonne Schwefelentfernung. 60 und von deren Sumpf über die Tieftemperatur-According to the invention, a supply line can be designed for a higher residual content of CO ₂ , COS and H ₂ S, but nevertheless the sulfur hydrocarbons to be cleaved, the temperature heat exchanger with at least one lower content of the mixture to be fed to the cracking furnace drops. This means at the same time an extension of the rectification column is connected, from the last running time of the plant for the catalytic removal line to the top of a scrubbing column for sulfur removal, which is switched on as a liquid-gas path in the rectification column passing through immediately before the cracking furnace. 60 and from their sump via the low-temperature

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird, wärmeaustauscher in einen Spaltofen führt, sowie wie bereits erwähnt, der Energiebedarf im Vergleich aus einer Spaltgasleitung, die über weitere Tiefzu dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren temperaturwärmeaustauscher in mindestens einen erheblich gesenkt, weil der Aufwand zum Regene- Abscheider mündet und diesen als Gasentnahmerieren der Waschflüssigkeit entfällt. Dem Kreislauf 65 leitung mit dem Sumpf der Waschsäule verbindet, kommt dementsprechend nur die Aufgabe zu, die Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an HandBy the method according to the invention, heat exchanger leads into a cracking furnace, as well As already mentioned, the energy requirement in comparison from a cracked gas line, which has a further Tiefzu the known process described above in at least one temperature heat exchanger Significantly reduced, because the effort leads to the rain separator and removes it as gas the washing liquid is omitted. The circuit 65 line connects to the sump of the washing column, accordingly only has the task to The method according to the invention is on hand

Austausch- und Isolationsverluste bei der Abkühlung der schematischen Darstellung beispielsweise erläudes Spaltgases und der Unterkühlung der Wasch- tert.Exchange and insulation losses when cooling down the schematic illustration, for example Fission gas and the subcooling of the washing tert.

2 025 783 ζ*2 025 783 ζ *

Das zu spaltende Erdgas wird zunächst in einer Das durch Leitung 13 ankommende Gas wird nun Monoäthanolaminwäsche 1 von CO₂ und H₂S befreit, dem Steam-Reformer 15 zugeführt. Hier wird das in den umschaltbaren Adsorbern 2 getrocknet und Methan mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendann der Tieftemperaturanlage mit 40 ata und monoxid umgesetzt. Das dabei ebenfalls entstehende 316 K und folgender Zusammensetzung zugeführt: 5 CO₂ wird in einer Monoäthanolaminwäsche 16 ent-82,4 Volumprozent CH₄; 14,2 Volumprozent N₂; fernt. Nach der Trocknung in den umschaltbaren 2,8 Volumprozent C₂H₆; 0,4 Volumprozent C₃H₈; Adsorbern 17 steht das Spaltgas unter einem Druck 0,2 Volumprozent C₄- und höhere Kohlenwasserstoffe. von 9 ata und hat folgende Zusammensetzung: Die zu verarbeitende Gasmenge beträgt 6300 Nm₃/h. 72,1 Volumprozent H₂; 0,1 Volumprozent N₂; Sie gelangt über den Gegenströmer 3 zunächst in die 10 25,8 Volumprozent CO und 2,0 Volumprozent CH₄; Säule 4 und wird dort durch Wärmeaustausch mit die zu verarbeitende Gasmenge beträgt 13 600 Nm^a/h. Methan, welches im Sumpf der nachgeschalteten Vor dem Eintritt in den Kompressor 18 werden ihm Säule 8 bei 180 K siedet, auf 182 K gekühlt und noch 17 000 Nm³/h Kreislauf gas (Zusammensetzung: dabei teilweise verflüssigt. Ein Teil des Kondensats 68,5 Volumprozent H₂; 31,0 Volumprozent CO; wird über Leitung 5 als Rücklauf auf die Säule 4 _l5 0,4 Volumprozent CH₄; 0,1 Volumprozent N.) zugeaufgegeben, um die C₂- und höheren Kohlenwasser- mischt. Mit 27 ata und 305 K wird das Spaltgas dem stoffe in die Sumpfflüssigkeit überzuführen. Diese Wärmeaustauscher 19 zugeführt, dann durchströmt besteht aus 51,2 Volumprozent C₂H₆; 32,0 Volum- es die Wärmeaustauscher 20, 21 und 22. Dabei wird prozent CH₄; 7,7 Volumprozent C₃H₈; 5,8 Volum- es auf 72 K abgekühlt, so daß das Methan und der prozent N₂ und 3,5 Volumprozent C₄- und höheren 20 größte Teil des Kohlenmonoxids kondensieren. Im Kohlenwasserstoffen und wird in einer Menge von Abscheider 23 sammeln sich 9000 Nm³/h einer Flüs-300 Nm³/h über Leitung 6 abgezogen, im Wärme- sigkeit, die aus 93,0 Volumprozent CO; 3,7 Volumc.ustauscher 3 verdampft und angewärmt und in der prozent CH₄; 3,1 Volumprozent H₂ und 0,2 Volum-Steam-Reforming-Anlage 15 als Heizgas verbrannt. prozent N₂ besteht. Der gasförmig gebliebene Anteil Die Hauptmenge des Kopfkondensats und das ge- 25 ist Wasserstoff mit einem Gehalt von 2,5 Volumprozent samte gasförmige Kopfprodukt der Säule 4 werden CO. Dieser wird im Wärmeaustauscher 22 zunächst im Wärmeaustauscher 7 auf etwa 170K gekühlt und auf 93 K angewärmt und dann geteilt: 9700 Nm³, h in die bei etwa 35 ata arbeitende Säule 8 entspannt. werden über Leitung 24 der Waschsäule 12 zugeführt Aus dieser ziehen über Kopf mit einer Temperatur und dort von CO befreit, über Kopf abgezogen und von 160K etwa 2500 Nm'/h Restgas ab, das aus 30 in den Wärmeaustauscher 21 und 19 angewärmt; 40 Volumprozent N₂ und 60 Volumprozent CH₄ bei 25 steht dann 98,6 °/_oiger Wasserstoff (Rest CH_ä) besteht. Es wird auf 5 ata entspannt, kühlt sich mit 25 ata und 303 K zur Verfügung. Der andere Teil dabei auf 125 K ab und passiert dann den im Kopf des im Abscheider 23 abgetrennten und im Wärmeder Säule 8 angeordneten Wärmeaustauscher 9, an austauscher 22 erwärmten Wasserstoffs, das sind dem sich ein Teil der aufsteigenden Dämpfe als Rück- 35 etwa 11 700 Nm³/h, *vird zum Zweck der Kältelauf verflüssigt. In den Wärmeaustauschern 7 und 3 erzeugung als Kreislaufgas durch Leitung 26 geführt wird die Restgasfraktion weiter auf 308 K angewärmt und in der Expansionsmaschine 27 auf 9 ata entspannt: und schließlich in die Heizgasleitung 6 eingespeist. dabei sinkt die Temperatur auf 68 K. Mit diesem Aus dem Sumpf der Säule 8 werden über Lei- Gasstrom werden 5300 Nm³/h der im Abscheider 23 tung 10 3500 Nm^a/h Waschflüssigkeit (99,1 Volum- 40 gesammelten und ebenfalls auf 9 ata entspannten prozent CH₄; 0,9 Volumprozent N₂) mit einer Tem- Flüssigkeit vermischt und durch Leitung 28 dem peratur von 180 K abgezogen, im Wärmeaustauscher Wärmeaustauscher 22 zugeführt. Dort verdampft das 11 auf 96 K unterkühlt und auf den Kopf der Wasch- flüssige CO, da sein Partialdruck anfangs bei etwa SS de 12, die unter einem Druck von etwa 26 ata 0,2 ata liegt, zunächst bei 69 K. In dem Maß, in dem betrieben wird, entspannt. Die Kopftemperatur liegt 45 die Verdampfung fortschreitet, steigt der Partialdruck bei 96 K. Das flüssige Methan wäscht aus dem des CO im Kreislaufgas und demzufolge auch die aufsteigenden Wasserstoff, der in einer Menge von Verdampfungstemperatur; bei 93 K entsprechend 9700 Nm⁸/h und mit 93 K und einem CO-Gehalt von einem Partialdruck von etwa 3 ata ist die Ver-2,5 Volumprozent in den unteren Säulenabschnitt dampfung abgeschlossen. Mit dieser Temperatur eingeführt wird, das CO aus. Als Kopfprodukt können 50 verläßt das Kreislaufgas den Wärmeaustauscher 22 daher 9600 Nm³/h CO-freier Wasserstoff entnommen und wird in den Wärmeaustauschern 21 und 19 werden, der lediglich 1,4 Volumprozent CH₄ enthält. auf 303 K angewännt und im Kompressor 18 zusam-Vom Sumpf der Säule 12 werden über Leitung 13 men mit dem Spaltgas wieder verdichtet-3600 Nm³/h flüssiges Methan abgezogen, in dem Aus demjenigen Anteil der im Abscheider 23 5,7 Volumprozent CO, 0,4 Volumprozent N₂ und 55 gesammelten Flüssigkeit, der nicht dem Kältekreislauf 2 Volumprozent H₂ gelöst sind. Die Flüssigkeit, die zugeführt wird, das sind etwa 3700 Nm^s/h, wird durch den Kontakt mit dem Wasserstoff eine reines CO gewonnen. Die Flüssigkeit wird zunächst Temperatur von 93 K angenommen hat, wird auf in den unter einem Druck von 3 ata stehenden 18 ata entspannt und durch den Wärmeaustauscher 11 Abscheider 29 hinein entspannt, um dort durch einen geführt, um dort die Waschflüssigkeit zu unterkühlen. 60 Teil des abzukühlenden Spaltgases, welches die Mit einer Temperatur von 155 K tritt das CO-haltige Rohrschlange 30 durchströmt, auf etwa 100 K erMethan in den im Kopf der Säule 8 angeordneten wärmt zu werden. Dabei entweichen der Wasserstoff Wärmeaustauscher 14 ein, wird dort unter gleich- und der größte Teil des Stickstoffs über Leitung 31: zeitiger Kondensation von Rücklaufflüssigkeit für der flüssig gebliebene Anteil, das sind etwa 3600 Nm'/h, die Säule 8 verdampft und auf 165 K angewärmt und 65 besteht nunmehr aus 95,9 Volumprozent CO: 4,0 Voanschließend durch die Wärmeaustauscher 7 und 3 lumprozent CH₁ und 0,1 Volumprozent N₂. Er wird geführt. Es verläßt die Tieftemperaturanlage mit zum Teil direkt, zum Teil nach Anwärmung im 308 K und 17 ata. Wärmeaustauscher 21 in die Säule 32 eingespeist.The natural gas to be split is first fed to the steam reformer 15. The gas arriving through line 13 is now freed of CO ₂ and H _{2 S from monoethanolamine scrubbing 1.} Here it is dried in the switchable adsorbers 2 and methane is converted with water vapor to hydrogen and carbon then the low-temperature system with 40 ata and monoxide. The 316 K which is also formed and the following composition is added: 5 CO ₂ is 16 ent-82.4 percent by volume of CH ₄ in a monoethanolamine wash; 14.2 volume percent N ₂ ; far away. After drying in the switchable 2.8 volume percent C ₂ H ₆ ; 0.4 volume percent C ₃ H ₈ ; Adsorbers 17, the cracked gas is under a pressure of 0.2 percent by volume of C ₄ and higher hydrocarbons. of 9 ata and has the following composition: The amount of gas to be processed is 6300 Nm ₃ / h. 72.1 volume percent H ₂ ; 0.1 volume percent N ₂ ; It first reaches the 10 25.8 percent by volume CO and 2.0 percent by volume CH ₄ via the countercurrent 3; Column 4 and is there by heat exchange with the amount of gas to be processed is 13 600 Nm ^a / h. Methane, which is in the sump of the downstream Before entering the compressor 18, column 8 is boiled at 180 K, cooled to 182 K and 17,000 Nm ³ / h of cycle gas (composition: partially liquefied. Part of the condensate 68, 5 percent by volume H _2, 31.0 per cent by volume CO; is fed via line 5 as reflux to the column 4 _l5 0.4 percent by volume _CH4; added up to give 0.1 volume percent N.) to the C ₂ - mixed and higher hydrocarbons. With 27 ATA and 305 K, the cracked gas will transfer the substance into the sump liquid. This heat exchanger 19 supplied, then flowed through consists of 51.2 percent by volume C ₂ H ₆ ; 32.0 volume heat exchangers 20, 21 and 22. Here, percent CH ₄ ; 7.7 volume percent C ₃ H ₈ ; 5.8 volume it cooled to 72 K, so that the methane and the percent N ₂ and 3.5 volume percent C ₄ and higher 20 major part of the carbon monoxide condense. In the hydrocarbons and is collected in a quantity of separator 23, 9000 Nm ³ / h of a liquid 300 Nm ³ / h is withdrawn via line 6, in the warmth, which consists of 93.0 percent by volume of CO; 3.7 Volumc.ustauscher 3 evaporated and warmed and in percent CH ₄ ; 3.1 volume percent H ₂ and 0.2 volume steam reforming system 15 burned as heating gas. percent N ₂ exists. The remaining gaseous portion The main amount of the overhead condensate and the total is hydrogen with a content of 2.5 percent by volume. The entire gaseous overhead product of the column 4 is CO. This is first cooled in heat exchanger 22 in heat exchanger 7 to about 170 K and heated to 93 K and then divided: 9700 Nm ³ , h expanded into column 8 operating at about 35 ata. are fed via line 24 to the washing column 12 From this pull overhead at a temperature and there freed from CO, withdrawn overhead and from 160K about 2500 Nm '/ h of residual gas that is heated from 30 in the heat exchangers 21 and 19; 40 percent by volume N ₂ and 60 volume percent CH ₄ at 25 then is 98.6 ° / _o sodium hydrogen (CH radical _etc.) is made. It is relaxed to 5 ata, cools down with 25 ata and 303 K available. The other part drops to 125 K and then passes through the heat exchanger 9, which is located in the top of the heat exchanger 9, which is separated in the separator 23 and located in the heat of the column 8, to exchanger 22 heated hydrogen, which is a part of the rising vapors as return 35 about 11 700 Nm ³ / h, * is liquefied for the purpose of the cold run. In the heat exchangers 7 and 3 generated as circulating gas through line 26, the residual gas fraction is further heated to 308 K and expanded in the expansion machine 27 to 9 ata: and finally fed into the heating gas line 6. the temperature drops to 68 K. With this, 5300 Nm ³ / h of the scrubbing liquid (99.1 volume 40) collected in the separator 23 device 10 3500 Nm ^a / h washing liquid (99.1 volume 40) are transferred via Lei gas stream 9 ata relaxed percent CH ₄ ; 0.9 volume percent N ₂ ) mixed with a temperature liquid and withdrawn from the temperature of 180 K through line 28, fed to heat exchanger 22 in the heat exchanger. There the 11 evaporates undercooled to 96 K and on top of the washing liquid CO, since its partial pressure is initially around SS de 12, which is under a pressure of around 26 ata 0.2 ata, initially at 69 K. That is , in which is operated, relaxed. The head temperature is 45 and the evaporation progresses, the partial pressure rises to 96 K. The liquid methane washes off the CO in the cycle gas and consequently also the rising hydrogen, which is in an amount of evaporation temperature; at 93 K corresponding to 9700 Nm ⁸ / h and with 93 K and a CO content of a partial pressure of about 3 ata, the evaporation of 2.5 percent by volume in the lower column section is complete. With this temperature the CO is introduced. As top product 50, the cycle gas leaving the heat exchanger 22 can therefore take 9600 Nm ³ / h of CO-free hydrogen and will be in the heat exchangers 21 and 19, which contains only 1.4 percent by volume of CH ₄ . to 303 K and together in the compressor 18 - From the bottom of the column 12 men are compressed again via line 13 with the cracked gas - 3600 Nm ³ / h of liquid methane is withdrawn, in which from that portion of the CO in the separator 23 5.7 percent by volume, 0.4 volume percent N ₂ and 55 collected liquid that is not dissolved in the refrigeration circuit 2 volume percent H ₂ . The liquid that is fed in, that is about 3700 Nm ^s / h, is converted into pure CO through contact with the hydrogen. The liquid is initially assumed to have a temperature of 93 K, is expanded to 18 ata, which is under a pressure of 3 ata, and expanded through the heat exchanger 11 separator 29, to be passed through there in order to subcool the washing liquid there. 60 part of the cracked gas to be cooled, which flows through the CO-containing coil 30 at a temperature of 155 K, to be heated to about 100 K methane in the column 8 arranged in the head. The hydrogen heat exchanger 14 escapes, where the column 8 is evaporated under equal and most of the nitrogen via line 31: temporary condensation of reflux liquid for the portion that has remained liquid, that is about 3600 Nm '/ h, and the column 8 evaporates to 165 K. warmed up and 65 now consists of 95.9 percent by volume CO: 4.0 vol then through the heat exchangers 7 and 3 percent by volume CH ₁ and 0.1 percent by volume N ₂ . He is led. It leaves the cryogenic system partly directly, partly after heating in the 308 K and 17 ata. Heat exchanger 21 fed into column 32.

Die zu ihrem Betrieb nötige Rücklaufflüssigkeit wird durch Wärmeaustausch des aufsteigenden Gases mit einem Teil des aus dem Abscheider 23 entweichenden CO-haltigen Wasserstoffs gebildet, welcher die Rohrschlange 33 passiert und dann dem der Waschsäule 12 zuströmenden Wasserstoff wieder beigemischt wird. Dabei wird eine Kopftemperatur von 98 K aufrechterhalten. Als Kopfprodukt ziehen über Leitung 34 3300Nm³/h 99,7%iges CO (Rest: 0,2 Volumprozent N₂; 0,1 Volumprozent CH₄) ab, werden in denThe reflux liquid required for its operation is formed by heat exchange of the rising gas with part of the CO-containing hydrogen escaping from the separator 23, which passes the coil 33 and is then admixed with the hydrogen flowing to the scrubbing column 12. A head temperature of 98 K is maintained. 99.7% CO (remainder: 0.2 percent by volume N ₂ ; 0.1 percent by volume CH ₄ ) are withdrawn as top product via line 34, 3300 Nm ^{3 / h}

Wärmeaustauschern 20 und 18 auf 303 K angewärmt und mit einem Druck von etwa 2,4 ata abgegeben. Der Sumpf der Säule 32 wird durch Beheizen mit Spaltgas auf 114 K gehalten. Das Sumpf produkt, S 300 Nm^s/h einer zu 85 Volumprozent aus CH₄ und 15 Volumprozent aus CO bestehenden Flüssigkeit, stellt zusammen mit dem durch Leitung 30 aus dem Abscheider 29 entweichenden Gas eine weitere Restgasfraktion dar, die angewärmt und als Heizgas dem ίο Steam-Reformer zugeführt wird.Heat exchangers 20 and 18 heated to 303 K and released with a pressure of about 2.4 ata. The bottom of the column 32 is kept at 114 K by heating with cracked gas. The bottom product, S 300 Nm ^s / h of a liquid consisting of 85 percent by volume of CH ₄ and 15 percent by volume of CO, together with the gas escaping from the separator 29 through line 30, represents a further residual gas fraction that is warmed up and used as heating gas Steam reformer is fed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

909545/55909545/55

Claims

and given to the consumer. The liquid methane, which is loaded with carbon monoxide, is relaxed in a regeneration column by heating

1. Method for obtaining hydrogen freed from carbon monoxide, with a pump again and carbon monoxide by splitting C ₁ - to 5 promoted to the pressure of the washing column and partially _{cooled C 3} hydrocarbons, cooling the cracked gas and up to the top of the washing column with condensation of carbon monoxide and give, partly as residual gas from the system, removing the remaining gaseous carbon. The top product of the regeneration column is monoxide by absorption at low temperature, pure CO, which is partly given off as a product and characterized in that the hydrocarbons which split up to io are partly conducted in a special circuit, at least partly in order to provide both the required cold as well as being cooled and liquefied in such a way that they provide the energy that is necessary for generating liquid and for washing out the column turnover necessary for the separation of carbon monoxide and carbon monoxide from the cooled cracked gas methane.
is used and that the now with 15 The described method has the decisive - carbon monoxide-laden liquid hydrocarbons - the disadvantage that the scrubbing liquid regenerates substances after it has been evaporated again and has to be used up. The demands made, have been warmed, serve as raw material for the gap - namely, practically CO-free hydrogen and good process. Yield of largely methane-free carbon mono-

2. The method according to claim 1, characterized marked 20 oxide, only to be fulfilled when the regeneration column shows that in the course of cooling and both the top product and the bottom product liquid supplies the hydrocarbons to be split in appropriate purity. So it has to be a lot lower-boiling components, in particular stick separation work done, d. H. the column must be marked with a large substance, operated by fractional condensation or turnover. Because of this, a Rectification can be separated. 25 special refrigeration circuit with its own compressor

3. The method according to claim 1 or 2, characterized and a relatively large amount of cycle characterized in that the C ₁ - to C ₃ -Kohlenwasser- medium required. In addition, the content of materials before they are used to wash out the Kohlenmon- of the cracked gas of methane over a certain oxide, must be by cryogenic minimum value so that the amount of by rectification of they contain C ₄ - and 30 the washed Hydrogen-withdrawing methane, higher hydrocarbons and the rest is compensated.

CO ₂ , COS and H ₂ S are released. The object of the invention is to

4. The method according to any one of claims 1 to 3, to simplify known methods and thereby required characterized in that the cracked gas so such expenditure of devices and energy is cooled far that most of the 35 lower.

Carbon monoxide condenses that of the gas This object is achieved according to the invention

that remained shaped, dissolved by carbon monoxide, that the hydrocarbons to be split

impure hydrogen before being introduced into which is at least partially cooled and liquefied,

Wash column branched off a partial flow, warmed that this liquid is supercooled and for washing out

and work is relaxed so that at least 40 of the carbon monoxide from the cooled cracked gas

at least part of the carbon monoxide condensate is used and that the now carbon monoxide

in the impure water-monoxide-laden liquid hydrocarbons, which are relaxed during work,

substance is relaxed into it and that this is removed after it has evaporated and warmed up again

The mixture that has stood in the heat exchange has to be removed as a raw material for the cleavage process

Cooling cracked gas evaporated, warmed and 45 serve.

is returned to the cracked gas. The basic idea of the invention therefore exists

therein, the hydrocarbons to be split as

Absorbent for the contained in the cracked gas

Use carbon monoxide. This results in

50 the advantage that detergents are always carbon monoxide-free

The invention relates to a method for obtaining liquid is available without the scrubbing liquid laden with hydrogen and carbon monoxide through cracks carbon monoxide needing to be cooled down from _{C 1} - to C _{3 -carbons.} The fission gas required for this with condensation of carbon monoxide energy is thus saved with the same quality and yield and removal of the gaseous carbon of the products, as is the pump for the monoxide by absorption at low temperature conveying the regenerated scrubbing liquid. The and a device for carrying out this regeneration column itself can be omitted if this is in the process. In a known process of this type (cf. densation obtained carbon monoxide for the purpose seen before British Chemical Engineering, October 1968, Vol. 13, 60), if the carbon no. 10, p . 1367) If the mixture obtained from the hydrocarbons during the cleavage of monoxide is free of hydrocarbons and released after the system, the partial separation of CO ₂ and H ₂ O from hydrogen, condensation must be followed by a rectification of carbon monoxide and smaller amounts of carbon monoxide Become coal; Since the hydrocarbon hydrocarbons to be separated consists of compressed and cooled, 65 amount compared to the amount of washing and the non-liquefied portion the liquid is small and not released CO-free to carbon monoxide washed out with liquid methane. the disassembly work is also small. The now CO-free hydrogen is warmed up. After all, it is not necessary during the tour