DE2025503A1

DE2025503A1 - Xerographische Entwicklermaterialien

Info

Publication number: DE2025503A1
Application number: DE19702025503
Authority: DE
Inventors: Warren Ely Rochester N.Y. Solodar (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL7007620A; GB1307545A; FR2048800A5; BE751116A; BR7017882D0

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Veickmann, Dipl.-Phys. Dr. Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

S MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

H/Kn Z. 375

(XD/2635)

Xerox Corporation, Rochester, N.Y., USA

Xerographische Entwicklermäterialien II

Die Erfindung betrifft Abbildungssysteme, insbesondere verbesserte xerographische Entwicklerraaterialien, ihre Herstellung und "Verwendung.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von Photoleitermaterialien auf elektrostatischem Wege ist gut bekannt. Bei dem zugrundeliegenden xerographischen Prozess, wie er von CP. Carlson in der US-Patentschrift 2 297 691 beschrieben ist, j wird eine gleichmässige elektrostatische ladung auf eine photo- j leitfähige Isolierschicht aufgebracht, die Schicht mit einem Hell-Dunkel-Bild belichtet, um die Ladung in den belichteten -Ge-

bieten der Schicht aufzulösen und das entstandene latente, elek- <■ trostatische Bild entwickelt, indem man auf dem Bild ein fein- ;

verteiltes elektroskopisches Material, das im Fachgebiet als j "Toner" bezeichnet wird, niederschlägt. Der Toner wird normalerweise von den Gebieten der Schicht festgehalten, welche eine Ladung zurückbehalten, wodurch ein Toner-Bild entsteht, das dem latenten elektrostatischen Bild entspricht. Dieses Pulverbild kann dann auf eine Trägeroberfläche wie Papier übertragen werden. Das übertragene Bild kann ansohliessend auf der Träger-

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ORIGINAL INSPECTED

Oberfläche permanent fixiert werden, beispielsweise durch Wärme. Anstelle der Herstellung eines latenten Bildes durch gleichmässige Beladung der photo leitfähigen Schicht und dem anschliessenden Belichten der Schicht mit einem Hell-Dunkel-Bild kann man das latente Bild direkt herstellen, indem man die Schicht in Bildkonfiguration auflädt. Das Pulverbild kann auf der photoleitfähigen Schicht fixiert werden, wenn eine Beseitigung des Übertragungsschrittes des Pulverbildes gewünscht wird. Es kön-~ nen auch andere geeignete Fixiermaßnahmen, wie Lösungsmittel- oder Besehichtungsbehandlung, an die Stelle der vorgenannten Heissfixierung treten.

Verschiedene Methoden sind für die Auftragung der elektroskopischen Partikel auf das zu entwickelnde latente, elektrostatisehe Bild bekannt. Eine Entwicklungsmethode, wie sie in der US-Patentschrift 2 618 552 beschrieben ist, ist als "Kaskade"-Entwicklung bekannt. Bei dieser Methode wird ein Entwicklermaterial, das relativ grosse Trägerpartikel, die elektrostatisch mit feinverteilten Tonerpartikeln beschichtet sind, umfasst, zu der das elektrostatische, latente Bild tragenden Oberfläche befördert und über diese Oberfläche gerollt oder kaskadiert. Die Zusammensetzung der Trägerpartikel wird so gewählt, dass die Tonerpartikel triboelektrisch auf die gewünschte Polarität aufgeladen werden. Sobald die Mischung über die das Bild tragende ' T" Oberfläche kaskadiert oder rollt, werden die Tonerpartikel elektrostatisch niedergeschlagen und auf dem geladenen Teil des latenten Bildes festgehalten, sie werden nicht auf den ungeladenen oder Hintergrundteilen des Bildes abgeschieden. Die meisten der Tonerpartikel, die zufällig auf dem Hintergrund abgeschieden wor- ' den sind, werden wahrscheinlich aufgrund der grösseren elektrostatischen Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger, als zwischen dem Toner und dem entladenen Hintergrund, durch den rollenden Träger entfernt» Der Träger und überschüssiger Toner werden dann zurückgeführt. Diese Technik ist extrem gut für die Entwicklung von Strichkopie-Bildern geeignet,,

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Eine andere Methode zur Entwicklung elektrostatischer Bilder iSt ein Verfahren, bei dem eine "magnetische Bürste" verwendet wird (magnetic brush process), wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 874 063 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Eritwicklermaterial, das Toner und magnetische Trägerpartikel enthält, von einem Magneten getragen. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des magnetischen Trägers ■ zu einer-bürstenartigen Anordnung. Diese "magnetische Bürate" steht in Beziehung zur das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche und die Tonerpartikel v/erden durch elektrostatische Anziehung von der Bürste.zum latenten Bild hingezogen.

.Noch eine andere Technik zur Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder ist das "PulverwoJ-ke "-Verfahren (powder cloud process)t wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 221 beschrieben ist. Bei dieser Methode wird ein Entwicklermaterial, das elektrisch geladene Tonerpartikel in einem gasförmigen Fluid enthält, entlang-der Oberfläche geführt, die das latente elektrostatische Bild trägt. Die Tonerpartikel werden durch elektrostatische Anziehung aus dem Gas zu dem latenten Bild hingezogen. Dieses Verfahren ist besonders bei kontinuierlicher Tönungsentwicklung brauchbar.

Andere Entwicklungsmethoden, wie die "Touchdown"-Entwickrung, die in de.' US-Patentschrift 3 166 432 beschrieben ist, können im geeigneten Falle angewendet werden.

Obgleich einige der oben genannten Entwicklungstechniken heutzutage technisch angewendet werden, ist die am häufigsten verwendete technische, xerographische Entwicklungsmethode die als "Kaskade"-Entwicklung bekannte .Technik. Eine Bürokopiermaschine für allgemeine Zwecke, die dieses Entwicklungsverfahren benutzt, ist in der US-Patentschrift 3 099 943 beschrieben. Die Kaskadetechnik wird im allgemeinen in einer käuflichen Vorrichtung durchgeführt, indem man ein Entwicklergemisch über die Oberseite einer ein elektrostatisches, latentes Bild tragenden Trommel, die eine horizontale Achse besitzt, kaskadiert. Der

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Entwickler wird aus einer Wanne oder aus einem Sammelbehälter ' mit Hilfe eines Förderbandes zum oberen Teil der Trommel befördert. Der Entwickler wird abwärts über einen Teil der Oberfläche der Trommel in den Sammelbehälter kaskadiert und anschliessend über das Entwicklungssystem zur weiteren Entwicklung von elektro-.statischen, latenten Bildern zurückgeführt. In periodischen Abständen gibt man kleine Tonermengen zur Entwicklungsmischung, um den durch die Entwicklung erschöpften Toner zu kompensieren. Dieses Verfahren wird dann für jede durch die Maschine erzeugte Kopie wiederholt und wird gewöhnlich viele tausend Male im Verlaufe der nutzbaren Lebenszeit fles Entwicklers wiederholt.

Obgleich alle oben genannten Entwicklungstechniken und andere gegenwärtig fast ausschliesslich für die Sehwarz-Weiss-Reproduktion benutzt werden, sind sie auch zur Herstellung von Bildern in anderen Farben und Farbkombinationen befähigt. Wie in anderen Colorsystemen gründen sich die elektrophotographischen Colorsysteme im allgemeinen auf trichromatische Farbsynthese, entweder nach der additiven oder subtraktiven Farbgebung. Wenn daher elektrophotographische Systeme ganz in Color arbeiten, müssen Toner oder Entwieklerpartikel wenigstens dreier verschiedener Farben verwendet werden, um eine andere gewünschte Farbe zu synthetisieren. Generell werden wenigstens drei Bilder mit getrennter Farbe (Farbseparationsbilder) hergestellt und in Übereinstimmung miteinander kombiniert, um eine farbige Reproduktion eines ganzfarbigen Originales zu bilden. In der Colorxerographie, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 962 374 beschrieben, werden wenigstens drei latente, elektrostatische Bilder hergestellt, indem man eine xerographische Platte mit verschiedenen optischen Farbseparationsbildern belichtet. Jedes dieser latenten, elektrostatischen Bilder wird mit einem anders gefärbten Toner entwickelt, danach werden die drei Tonerbilder unter Bildung des fertigen Bildes kombiniert. Diese Kombination der drei Golortonerbilder wird im allgemeinen auf einem Kopierblatt, wie Papier, vorgenommen, auf welchem die Tonerbilder permanent fixiert werden. Die üblichste Technik zur Fixierung die-

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ser Tonerbilder auf dem Papierblatt geschieht durch Anwendung ^v eines Harztoners, der einen Farbstoff enthält und durch Heissverschmelzen der Tonerbilder auf dem Kopieblatt. Die Bilder können auch mit Hilfe anderer Techniken fixiert werden, beispielsweise indem man sie mit einem Lösungsmitteldampf behandelt.

In elektrophotographischen Tricolorsystemen müssen die Toner im wesentlichen transparent sein, damit keines der drei Toner-Farbpaare die anders gefärbten Tonerbilder unter ihm verdunkelt und dennoch muss jeder Toner genügend Farbsättigung und Helligkeit besitzen, damit die colorimetrischen Erfordernisse der Farbsynthese von natürlichen Farbbildern erfüllt werden. Ausserdem ist es sehr wünschenswert, dass die Farbsättigung der drei Toner so gross ist, und dass sie die richtigen Farbtönungen besitzen, so dass die drei Farben zusammen- ein tiefes Schwarz erzeugen. Es zeigte sich, dass dieses Ziel bei elektrophotographischen Colorreproduktionssystemen sowie in vielen 'üblichen Colorreproduktionssystemen einschliesslich dem Ganzcolordruck, praktisch unmöglich zu erreichen war. Zur Überwindung dieses Problemes benutzen diese Systeme im allgemeinen die Überlagerung von vier verschieden ' gefärbten Bildern. Die zusätzlich verwendete Farbe ist schwarz und erfordert die Herstellung eines vierten Bildes für das Schwarz mit demzufolge zusätzlichen Vorrich- · tungs- und Deckungsproblemen. Im allgemeinen entstehen auch Probleme, wenn anorganische Pigmente als Farbmaterial verwendet werden, entweder in Druckfarben oder in elektrophotographischen Tonern, da es schwierig ist, das richtige Farbgleichgewicht und die richtige Farbsättigung zu erzielen, während gleichzeitig die Farben transparent bleiben sollen. Weitere Probleme entstehen mit der Verwendung anorganischer Pigmente, da der Bereich der zugänglichen Farben relativ eng ist und da sie ausserdem meist selbst lichtundurchlässig sind machen sie im allgemeinen die Materialien, denen sie zugesetzt werden, trübe, selbst wenn sie in relativ geringen Mengen zugesetzt werden.

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Die US-Patentschrift 3 385 293 beschreibt einen gefärbten elek*- trophotographischen Toner aus im wesentlichen transparenten Harzpartikeln, die organische Farbpigmente enthalten. Diese Toner erwiesen sich als ausblutungsbeständiger beim Schmelzen des Toners als die vorher bekannten Toner. Ausserdem konnten diese Materialien in elektrophotographischen Tricolorprozessen benutzt werden, da sie die Farben Gelb, Zyaninblau und Magenta (Purpurrot) besitzen und ihre paarigen Gemische die Farben Blau, Rot und Grün erzeugen, während die drei Toner zusammen Schwarz erzeugen. Obwohl die in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen speziellen Toner gegenüber den bekannten Tonern, die anorganische Pigmente oder organische Farbstoffe enthalten, viele Vorteile besitzen, sind nichtsdestoweniger gewisse Nachteile mit bestimmten von diesen spezifischen Tonern, einschliesslich den beiden genannten Magentatonern, verbunden, speziell bei Verwendung in einer automatischen, elektrophotographischen Maschine. Die beiden in der oben genannten US-Patentschrift 3 385 293 genannten Megenta-Farbstoffe bestehen aus einem Monastral Red B,-RT79OD, einem 2,g-Dimethylchinacridon-Farbpigment, das wahrscheinlich nach dem Beispiel 5 "der US-Patentschrift 3 085 023 hergestellt wird und Rhodamine Y, RT612D, einem Farbpigment eines Phosphorwolframato-molybdänsäure-Xanthenlackes, Color Index No. 45 160, Color Index Pigment Red No„ 81.

Ein Nachteil der Verwendung der Magentafarbstoffe der US-Patentschrift 3 385 293 ist der, dass sich diese Farbstoffe praktisch nicht gleichmässig in transparenten Harzmaterialien lösen. Ein anderer Nachteil der Verwendung dieser Magentafarbstoffe ist der, dass die Dichte der resultierenden magentafarbenen, roten und schwarzen Bilder gering ist« Noch ein anderer Nachteil der Verwendung dieser Farbstoffe ist der, dass die triboelektrischen Eigenschaften des sich ergebenden Tonermateriplies unter Bedingungen, bei denen der Toner mechanischem Abrieb, hohen Temperaturen und hoher Raumfeuchtigkeit ausgesetzt ist, alle diese Bedingungen sind in elektrophotographischen Maschinen üblich₉ nioht aufrechterhalten werden« Dies wiederum führt zu einer

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schlechten Übertragung von der Trommeloberfläche auf das Kopierblatt, sowie zu Problemen bei der Reinhaltung der Trommel..Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieser Magentafarben ist der, dass sie Bilder erzeugen, deren Tönung für viele Zwecke unerwünscht ist. Insbesondere erscheint sie nicht als eine reine Magentafarbe. Dies führt zu noch weiteren FärbSchwierigkeiten, wenn das unreine Magentabild beispielsweise mit einem gelben Bild überlagert wird, um ein rotes Bild zu erhalten. Die Tatsache, dass die Magentafarben unrein sind, beeinflusst ausserdem die Reinheit und Dichte schwarzer Bilder nachteilig, wenn.magentaf arbene , gelbe und zyaninfarbene Bilder miteinander überlagert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung der oben genannten Nachteile. Die Erfindung schafft daher eine Magentaf arbe, die in Kombination mit einem Harzmaterial als Toner verwendet wird. Es wird daher auch ein neuer Magentatoner und · ein neuer transparenter Magentatoner geschaffen, der dazu verwendet wird, magentafarbene Bilder zu erzeugen oder der verwendet wird, um die erzeugten magentafarbenen Bilder mit gelben Bildern zu überlagern, oder umgekehrt, um rote Bilder zu erhalten, oder der zusammen mit gelben und zyaninfarbenen Bildern verwendet wird, um durch Überlagerung schwarze Bilder herzustellen.

Ausserdem betrifft die Erfindung einen neuen elektrophotographischen Entwickler und einen neuen Magentatoner, wobei sich die Magentaf arbe im wesentlichen gleichmässig in einem Harzmaterial löst und der neue Magen'tatoner bei der Verwendung in einem elektrophotographischen Verfahren im wesentlichen dichte (kräftige) Bilder liefert.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein neuer Magentatoncr geschaffen, der seine triboelektrischen Eigenschaften unter mechanischen Abriebs-, hohen Temperatur- und hohen Raumfeuchtigkeitsbedingungen beibehält und der sich leicht und praktisch vollständig von einer Trommeloberfläche auf ein Kopierblatt übertragen lässt. .

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Die Erfindung schafft einen relativ reinen Magentatoner mit einer wünschenswerten Schattierung und Tönung. Sie schafft einen neuen transparenten Magentatoner, der verwendet wird, um magentafarbene Bilder mit wünschenswerter Schattierung und Tönung herzustellen oder der bei der Überlagerung der magentafarbenen Bilder mit gelben Bildern, oder umgekehrt, zur Herstellung von roten Bildern mit einer wünschenswerten Schattierung und Tönung herzustellen, oder der zusammen mit gelben und zyaninfarbenen Bildern dazu verwendet wird, um durch Überlagerung schwarze Bilder mit einer wünschenswerten Schattierung und Tönung herzustellen.

Die vorliegende Erfindung beschreibt auch elektrophotographische Verfahren, die einen neuen Magentatoner benutzen bzw. einen neuen elektrophotographischen Entwickler, der einen neuen Magentatoner enthält, benutzen.

Die oben genannten Ziele und Gegenstände der vorliegenden Erfindung und andere werden, allgemein gesagt,dadurch erreicht, dass man einen neuen Magentatoner schafft, der ein Harzmateria.l und eine Magentafarbe umfasst, wobei die Farbe 1-Amino-4-~hydroxyanthrachinon enthält.

Man fand, dass i-Amino-4-hydroxyanthraehinon, im Gegensatz zu jeder anderen bekannten Magentafarbe, gewisse einzigartige Eigenschaften besitzt, die es überraschenderweise zu einem sehr stark bevorzugten Farbstoff für die Verwendung in einem elektrophotographischen Toner und noch spezieller für die Verwendung in einem transparenten, elektrophotographischen Toner macht. Beispielsweise löst sich i-Amino-4-hydroxyanthrachinon, im Gegensatz zu den bekannten'Magentafarben, rasch und im wesentlichen gleichmässig in geeigneten Harzmaterialien. Ausserdem liefern Toner, die mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon hergestellt worden sind, bei der Verwendung in einem elektrophotographischen Verfahren wesentlich dichtere Bilder mit einer wünschenswerteren Schattierung und Tönung als Toner, die bekannte Magentafarben enthalten. Ausserdem behalten die Magentatoner, die mit diesem

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stark bevorzugten Farbstoff hergestellt worden sind, ihre tribeelektrischen Eigenschaften unter mechanischen Abriebs-, hohen Temperatur- und hohen Raumfeuchtigkeitsbedingungen, die in elektrophotographischen Maschinen üblich sind. Das gleiche kann von bekannten Magentatonern nicht gesagt werden, die in vielen Fällen· unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit leitfähig werden und zu schlechter Tonerübertragung von der Walze auf das Kopierblatt sowie zur Festsetzung von Toner und damit verbundenen Reinigungsproblemen der Trommel führen. Dies ist nicht der Fall mit Tonern, die 1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon enthalten. Schliesslich liefern transparente Magentatoner, die 1-Amino-4—hydroxyanthrachinon enthalten, im Gegensatz zu jedem anderen bekannten transparenten Magentatoner, dichte magentafarbene Bilder, die mit gelben Bildern überlagert werden können, oder umgekehrt, um dichtere und reinere rote Bilder als bisher bekannt zu erzeugen, oder die zusammen mit gelben und zyaninfarbenen Bildern dazu verwendet werden können, um durch Überlagerung dichtere und reinere schwarze Bilder^als bisher bekannt^zu erzeugen. Ausserdem besitzen die so hergestellten roten urid schwarzen Bilder eine wünschenswertere Schattierung und Tönung als die bisher beka.nnten roten und schwarzen Bilder,

Jedes geeignete Harzmaterial kann für den Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im wesentlichen transparente Harzmaterialien sind bevorzugt, wenn der Toner in einem elektrophotographlschen Dreifarbensystem verwendet werden soll. Obgleich im wesentlichen jedes transparente Harzmaterial als Harzkomponente des Toners verwendet werden kann, zieht man es vor, Harze mit anderen wünschenswerten Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung zu*verwenden. Beispielsweise ist es wünschenswert, ein Harz zu verwenden, das bei Raumtemperatur eine nichtklebrige Festsubstanz ist, damit die Handhabung und der Gebrauch in den üblichsten elektrophotographischen Verfahren erleichtert wird. Es ist auch wünschenswert, dass das Harz ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt ist, der deutlich oberhalb Raumtemperatur, aber unterhalb der Temperatur liegt,

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bei der gewöhnliches Papier zur Verkohlung neigt, so dass, wenn das Tonerbild erst einmal auf dem Papierblatt ausgebildet worden ist oder auf das Papierblatt übertragen worden ist, es an Ort und Stelle durch Anwendung von Hitze darauf verschmolzen werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nicht absolut notwendig ist, da Harze mit einem höheren Schmelzpunkt verwendet werden können und auf Papierkopien unter Anwendung anderer Techniken geschmolzen werden können, beispielsweise"indem man die Papierkopie, die das Pulverbild trägt, mit Dämpfen eines Lösungsmittels für das Harz behandelt, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 776 907 beschrieben ist. Natürlich können Toner auf andere Oberflächen aufgeschmolzen werden, die wegen ihrer Wärmeübertragungs- und Benetzungseigenschaften, die zum Schmelzen des Toners erforderliche Wärmemenge regeln. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die Tonerharze gute triboelektrische Sigenschaften besitzen und genügend isolieren, um die ladung au behalten, so dass sie für die Entwicklung.in verschiedenen elektrostatographischen Arbeitstechniken verwendet werden können, einschliesslich der Kaskadeentwicklung latenter, elektrostatographischer Bilder, wie sie in den US-Patentschriften 2 618 552 und 2 638 416 beschrieben ist und anderen im Fachgebiet bekannten Entwicklungstechniken sowie für die elektrostatische Pulverbildübertragung, die in den US-Patentschriften 2 576 047 und 2 626 865 beschrieben ist.

Obwohl jedes geeignete transparente Harz für den Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von Vinylharzen und polymeren Veresterungsprodukten einer Dicarbonsäure und eines Dioles, das ein Diphenol umfasst, erzielt.

Jedes geeignete Vinylharz kann in den Tonern der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Vinylharz kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren sein. Zu typischen monomeren Einheiten,, die sur Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet werden können, gehören? Styrol,

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p-Chlorstyrol, Viny !naphthalin, äthylenisch ungesättigte mono-. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen; Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und dergleichen; Ester von aliphatischen Oc-Methylen-monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-CX-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinyäther, wie Vinyl-methyläther, Vinylisobutyläther, Vinyläthyläther und dergleichen; Vinylketone, wie J Vinyl-methy!keton, Vinyl-hexylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen; Vinylidenhalogenide, wie' Vinylidenchlorid, Vinyliden-chlorfluorid und dergleichen; und N-Viny!verbindungen, wie-N-Vinylpyrrol, IT-Vinylcarbazol, ΐΓ-Vinyllndol, F-Vinylpyrrolidin und dergleichen; und Gemische davon. Im allgemeinen besitzen geeignete Vinylharze, die im Toner benutzt· werden, ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3000 bis etwa 500 000,

Tonerharze, die einen relativ hohen Prozentsatz an Styrolharz enthalten, sind bevorzugt. Die Gegenwart eines Styrolharzes ist bevorzugt, da mit einer gegebenen Menge Additivmaterial eine grössere Bildschärfe erzielt wird. Ausserdem erhält man kräfti- ■ gere Bilder, wenn wenigstens etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das = Gesamtgewicht des Harzes im Toner, eines Styrolharzes im Toner vorhanden sind. Das Styrolharz kann ein Homopolymerisat des Styrols oder von Styrolhomologen sein oder ein Mischpolymerisat j

von Styrol mit anderen monomeren Gruppen, bei denen eine einzige \ Methylengruppe durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom ■ j gebunden ist. Zu typischen monomeren Materialien, die durch ! Additionspolymerisation mit Styrol mischpolymerisiert werden können, gehören: p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin; äthylenisch ungesättigte mono-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen; Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und dergleichen; Ester von aliphatischen CX-Methylen-

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monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacryl at, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlor-' äthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-(X-chloracrylat, Methy1-methacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-isobutyläther, Vinyl-äthyläther und dergleichen; Vinylketone, wie Vinyl-methylketon, Vinyl-hexylketon, Methyl-isopropenylketon und dergleichen; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid und dergleichen; und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-pyrrol, N-Vinyl-carbazol, N-Vinyl-indol, N-Vinyl-pyrrolidin und dergleichen und Gemische davon. Die Styrolharze können auch durch die Polymerisation von Gemischen aus zwei oder mehreren dieser ungesättigten monomeren Materialien mit einem Styrolmonomeren hergestellt- werden. Der Ausdruck "Additiohspolymerisation" soll bekannte.Polymerisationstechniken einschliessen, wie freiradikalische, anionische und kationische Polymerisationsverfahren. ;

Die Vinylharze, einschliesslich Harze-des Styroltyps, können auch gewünschtenfalls mit einem oder mehreren anderen Harnen vermischt werden. Wenn das Vinylharz mit einem anderen Harz vermischt wird, so ist das zugefügte Harz vorzugsweise ein anderes Vinylharz, da die sich ergebende Mischung durch besonders gute triboelektrische Stabilität und gleichmässige Beständigkeit gegenüber physikalischen Schädigungen gekennzeichnet ist. Die Vinylharze, die zum Vermischen mit dem Harz vom Styroltyp oder dem anderen Vinylharz verwendet werden, können durch Additionspolymerisation jedes geeigneten Vinylmonomeren, wie den oben beschriebenen Vinylmonomeren, hergestellt werden. Andere thermoplastische Harze können ebenfalls mit den Vinylharzen der vorliegenden Erfindung vermischt werden. Zu typischen thermoplastischen Harzen, die nicht vom Vinyltyp sind, gehören; Terpentinharz-modifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyufethanharze, Zelluloseharze, Polyätherharze und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners Styrol enthält, das mit einem anderen ungesättigten Monomeren mischpoly-

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merisiert ist oder ein Gemisch aus Polystyrol und einem anderen Harz, so ist eine Styrolkomponente von wenigstens etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Toner vorhandenen Harzes, bevorzugt, da kräftigere Bilder erhalten werden.

Es·kann auch jedes geeignete polymere Veresterungsprodukt einer Dicarbonsaure und eines Dioles, das ein Diphenol umfasst, als bevorzugtes Harzmaterial für den Toner der vorliegenden Erfindung 'Verwendet' werden. Das Diphenol kann die allgemeine Formel besitzen: '

·■'■·· ' ■ χ χ»

H-(OR¹L 0-/7 . v\-R-y/ \0.:(0RL ^ \/ \ / ⁿ2

worin R'substituierte und unsubstituierte Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidenreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

R' und R"- unabhängig voneinander substituierte und unsubstituierte Alkylenres.te mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-arylenreste mit''8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylenreste bedeuten;

X und 7,^f unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und

n.j und np jeweils wenigstens 1 bedeuten und die Durchschnittsoummevon n-j und ^ weniger als 21 beträgt.

Diphenole, in denen R einen Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ und R" einen Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sind bevorzugt, da grössere BlockierungBfestigkeit, grösaere Schärfe der xerographischen

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Schriftzeichen und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse erhält man mit Molen, in 'denen R^f ein Isopropylidenrest ist und R' und R" unabhängig voneinander Propylen- oder Butylenreste darstellen, da die aus die-'sen Diolen gebildeten Harze eine grössere Agglomer-—ationsbestänaigkeit besitzen und extrem rasch unter Schmelzbedingungen in die papierenen Aufnahmeblätter eindringen. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen, da -die entstehenden Tonerharze'grössere Beständigkeit gegenüber Filmbildung auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen besitzen und unter Maschinenarbeit sbedingungen der Bildung von feinen Kornfraktionen widerstehen. Optimale Ergebnisse erhält man mit OC -ungesättigten Dicarbonsäuren,, einöchliesslich Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, da maximale Beständigkeit gegenüber physikalischer Schädigung des Toners sowie rasche Schmelzfähigkeit erzielt v/ird. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit der ungesättigten Bindungen in den OC-ungesättigten Dicarbonsäuren den Härzmolekülen eine grössere Festigkeit verleiht, ohne das Schmelz- und Zerkleinerungsverhalten riachteilig zu beeinflussen. Jedes geeignete Diphenol, das von der oben genannten Formel dargestellt wird, kann verwendet werden,, Zu typischen Diphenolen, welche die vorstehend erwähnte allgemeine Struktur besitzen, gehören: 2,2-bis(4-ß-Hydroxy-äthoxyphenyl)-propan; 2,2-bis(4-Hydroxy-isopropoxyphenyl)-propan5 2₉2-bis(4~ß-Hydroxy-äthoxyphenyli-p^ntanj 2,2-bis(4-ß-Hydroxy-äthoxyphenyl)butan; 2,2-bis(4-Hydroxypropoxy-phenyl)-propan5 2,2-bis(4-Hydroxypropoxy-pheriyl) -^propan ι 1₉1-bis(4-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-butan| 1,1-bis'(4-Hydroxy-isopropoxy~°phenyl)»heptan5 2,2-bis(3~Methyl-4-ß-hydroxy-äthoxy-phenyl)-propan5 1,1-bis(4=ß~Hydroxy-äthoxy~ phenyl)-cyclohexan5 2₉2'-bis(4-ß-Hydroxy-äthoxy·= phenyl)-norbornan; 2,2~bis(4-ß-Hydroxy-styryloxyphenyl)-propan_s der Polyoxy» äthylenäther von Isopropylidendiphenol, in welchem beide pheno= lische Hydroxylgruppen oxyäthyliert sind und die durchschnitt-= liehe Zahl an Oxyäthylengruppen pro Mol 2_?6 beträgt^ der-Polyoxypropylenäther von 2-Butylidendiphenol₈ in welchem beide phenolisehe Hydroxylgruppen, oxyalkylier-b sind und die "durohsohnittliohe

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Zahl von Oxypropylengruppen pro Mol 2,5 beträgt, und dergleichen. Bevorzugt sind Diphenole, bei denen R einen Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' und R" unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, da grössere Blockierungsfestigkeit, grössere Schärfe der xerographischen Schriftzeichen und eine vollständigere Überführung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse erhält man mit Molen, in denen R Isopropyliden und R' und R" unabhängig voneinander Prop2/len oder Butylen bedeuten, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze höhere Agglomerationsbeständigkeit besitzen und unter Schmelzbedingungen extrem rasch in die papierenen Aufnahmeblätter eindringen.

Jede geeignete Dicarbonsäure kann mit den oben beschriebenen Diolen umgesetzt v/erden, um die Tonerharze der vorliegenden Erfindung zu bilden. Diese Säuren können substituiert, unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Diese Säuren besitzen die allgemeine Formel: ■

HOOC R'·· COOH
n₅

worin R'¹¹ einqn substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylenreste oder Alkylen- · ' arylenreste mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n^ kleiner als 2 ist. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen soll der Ausdruck Dicarbonsäure auch Anhydride von solchen Säuren einschliessen, wenn solche Anhydride existieren. Zu typischen Dicarbonsäuren gehören: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Mesaconsäure, Homophthaisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phenylenessig- ' ß-propionsäure, Itaconsäure, Mal ein säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Traumatinsäure, Zitraconsäure und dergleichen. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, da die entstehenden Tonerharze grössere Beständigkeit gegenüber Filmbildung auf wiederverwendbaren Abbil-

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dungsoberflächen besitzen und der Bildung von Feinkornfrak- „ tionen unter den Betriebsbedingungen der Maschine widerstehen.' Optimale Ergebnisse erhält man mit CX -ungesättigten Dicarbonsäuren, einschliesslich Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, da maximale Beständigkeit gegenüber physikalischer Schädigung des Toners sowie rasches Schmelzen erzielt wird. Obgleich es nicht ganz klar ist, wird angenommen, dass die Anwesenheit der ungesättigten Bindungen in den Oi-ungesättigten Dicarbonsäuren den Harzmolekülen eine grössere Festigkeit verleiht, ohne dass das Schmelz- und Zerkleinerungsverhalten nachteilig beeinflusst wird.

Das in den Tonern der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Veresterungsprodukt kann gewünschtenfalls mischpolymerisiert sein oder mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden. Wenn es mit einem anderen thermoplastischen Harz vermischt wird, so ist das zugefügte Harz vorzugsweise ein aromatisches Harz, aliphatisches Harz oder Gemisch daraus,, da die entstehende Mischung durch besonders einheitliche Konsistenz und hohe Vorhersagbarkeit der physikalischen Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz gekennzeichnet ist. Viele thermoplastische Harze können mit den vorstehend erwähnten Esterhprzen vermischt werden. Zu typischen thermoplastischen Harzen gehören: Terpentinharz-modifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Zelluloseharze, Harze vom Vinyltyp und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners ein zugefügtes Harz enthält, so sollte die zugefügte Komponente in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Toner vorhandenen Harzes, vorhanden sein. Bevorzugt ist ein relativ hoher Prozentsatz.des Kondensationsproduktes aus polymerem Diol und Dicarbonsäure in der Harzkomponente des Toners, da eine stärkere Verminderung der Schmelztemperaturen mit einer gegebenen Menge an Additivmaterial erzielt wird. Ausserdem erhält man schärfere und kräftigere Bilder, wenn ein hoher Prozentsatz des Kondensationsproduktes aus polymerem Diol und Dicarbonsäure im Toner vorliegt. Jede .geeignete Vermischungstechnik, wie H'eißschmelz-, Lösungsmittel- und Emul-

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sionstechniken, können angewendet werden, um das zugefügte Har& in die Tonermischung einzuarbeiten. Die entstandene Harzmischung oder das Mischpolymerisat ist praktisch homogen und hoch verträglich mit Pigmenten und Farbstoffen. Wo geeignet, kann der Farbstoff vor, gleichzeitig mit oder im Anschluss an' die Vermischung-s- oder Polymerisationsstufe zugefügt werden.

Obwohl jedes geeignete Vinylharz oder Polyester-alkydharz für die Verwendung im Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, werden optimale elektrophotographische Ergebnisse mit Styrol-butylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Styrol-vinyltqluol-Mischpolymerisaten, Styrol-acrylat-Mischpolymerisaten, Polystyrolharzen, vorwiegend Harzen auf der Basis von Styrol oder Polystyrol, wie in der USr-Pat ent schrift 25 136 beschrieben, und Polystyrolgemischen, wie sie in der US-Patentschrift '2 788 288 beschrieben sind, erzielt.

Obwohl jedes geeignete Additiv zum Harzteil des Magentatonermateriales' der vorliegenden Erfindung 'zugesetzt werden kann, ist es sehr wünschenswert, ein Polyvinyl-butyralharz, wie z.B. Vinylite XYHL von der Bakelite Company, wegen seiner verfestigenden Wirkung auf die Tonermatrix und wegen seines verbessernden Einflusses auf die elektroskopischen Eigenschaften des Toners, zuzufügen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn dieses .Polyvinyl-butyralharz-Additiv in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil Polyvinyl-butyralharz in etwa 10 Gewichtsteilen des Harzteiles des Toners enthalten ist.

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Die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können · nach beliebigen gut bekannten Tonervermischungs- und Zerkleinerungstechniken hergestellt werden. Beispielsweise können ■■ die Bestandteile sorgfältig durch Vermischen und Mahlen der Komponenten vermischt werden.und danach die erhaltene Mischung mikropulverisiert werden. Eine andere gut bekannte Technik zur Herstellung von Tonerpartikeln ist die Sprühtrocknung einer Suspension,einer heissen Schmelze oder einer Lösung der Tonerzusammensetzung. . -

Wenn die Tonergemische der vorliegenden Erfindung in einem Kaskade-Entwicklungsprozess verwendet· werden sollen, sollte der Toner einen mittleren Teilchendurchmesser von. weniger als etwa 30 μ und· vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 17 /x für optimale Ergebnisse Desitzen. iür die Benutzung bei der Pulverwolken-Entwicklung sind Teilchendurchmesser von etwas weniger als 1 ^u bevorzugt. .

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Geeignete beschichtete und nicht-beschichtete Tragermaterialien für die Kaskade- und Magnetbürsten-Entwicklung sind im Fachgebiet gut bekannt. Die Trägerpartikel können elektrisch leitfähig, isolierend, magnetisch oder nicht-magnetisch sein, vorausgesetzt, die Trägerpariikel erlangen eine ladung mit entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Tonerpartikel, wenn sie in engen Kontakt mit den Tonerpartikeln gebracht werden, so dass die Tonerpartikel an den Trägerpartikeln haften und sie umgeben. Wenn eine 'positive Reproduktion eines elektrostatischen Bildes gewünscht wird, wählt man die Trägerpartikel so, dass die Tonerpartikel eine ladung mit entgegengesetzter Polarität zu derjenigen M des elektrostatischen, latenten Bildes annehmen. Andererseits, ■wenn eine Umkehr-Reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht wird, werden die Träger so gewählt, dass die Tonerpartikel eine-Ladung mit.der gleichen Polarität wie diejenige des elektrostatischen Bildes annehmen. Die Materialien für die Trägerpartikel werden daher gemäss ihren triboelektrischen Eigen- schäften mit Rücksicht auf den elektroskopischen Toner so ge- " wählt, dass beim Vermischen oder wenn sie in zufälligen Kontakt gebracht werden, eine Komponente des Entwicklers positiv aufgeladen wird, wenn die andere Komponente unter der ersten Komponente in der tr-iboelektrischen Reihe steht und negativ aufgeladen wird, wenn die andere Komponente über der ersten Komponente m in der triboelektrischen Reihe steht. Durch richtige Auswahl der Materialien gemäss ihren triboelektrischen Effekten sind die Polaritäten ihrer Ladung beim Vermischen so, dass die elektroskopischen Tonerpartikel an der Oberfläche der Trägerpartikel haften und sie überziehen und auch auf dem Teil der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche haften, die eine grössere Anziehung für den Toner als die Trägerpartikel besitzt. Zu typischen Trägern gehören Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminium-Kaliumchlorid, Rochellesalz, Natriumnitrat,.Aluminiumnitrat, Kaliumchlorat, granuläres Zircon, granuläres Silicium, Methylmethacrylat, Glas, Siliciumdioxyd und dergleichen. Die Träger können mit oder ohne einen Überzug verwendet werden. Viele der vorstehend genannten, und typische Träger sind in den US-Patent-

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Schriften 2 618 551 ;" 2 638 416 und 2 618 552 beschrieben. Ein; Höchstdurchmesser der beschichteten Trägerpartikel zwischen etwa 50 /u bis etwa 1000 μ ist bevorzugt, weil die Trägerpartikel dann ausreichende Dichte und Trägheit besitzen, so dass eine Haftung an den elektrostatischen Bildern während des Kaskade-Entwicklungs-.Prozesses vermieden wird. Haftung von Trägerkörnern auf der Oberfläche der xerographischen Trommel ist wegen der Bildung von tiefen Kratzern auf der Oberfläche während der Bildübertragungsund Trommelreinigungsschritte unerwünscht, insbesondere, wo ι die Reinigung mit■einem Reiniger aus Gewebe vorgenommen wird, wie dem in der US-Patentschrift 3 186 838 beschriebenen Gewebe. Wenn Trägerkörner auf den xerographischen Abbildungsoberflächen' haften findet auch Drucktilgung statt. Allgemein gesagt, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn etwa 1 Teil Toner mit etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen Träger verwendet wird.

Die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um latente, elektrostatische Bilder auf einer geeigneten ein elektrostatisches, latentes Bild tragenden Oberfläche, einschliesslich herkömmlichen photoleitfähigen Oberflächen, zu entwickeln. Gut bekannte photoleitfähige Materialien schliessen glasiges Selen, organische oder anorganische Photoleiter, die in einer nicht-photoleitfähigen Matrix eingebettet ■ sind, organische oder anorganische Photoleiter, die in einer photoleitfähigen Matrix eingebettet sind und dergleichen ein. Repräsentative Patente, in denen photoleitfähige Materialien offenbart werden, sind die US-Patentschriften 2 803 542; 2 970 906} 3 121 006; 3 121 007 und 3 151 982.

Die folgenden Beispiele beschreiben und vergleichen Methoden zur Herstellung von Tonermaterialien der vorliegenden Erfindung" und ihre Verwendung zur Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder. Wenn nichts·anderes angegeben ist, stellen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze dar.

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Beispiel 1

Es wird eine Magentatonermischung hergestellt, die etwa 7,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus etwa 65 Gewichtsteilen Styrol und etwa 35 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, ein Additiv, das etwa 0,7 Gewichtsteile Polyvinylbutyral umfasst, sowie etwa 1 Gewichtsteil eines Farbstoffes enthält, der 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon umfasst. Nach dem Schmelzen und einer Vorvermischung wird die Zusammensetzung-in eine Kautschukmühle gegeben und sorgfältig vermählen, bis man eine gleichmässig disporgierte Zusammensetzung des Farbstoffes in dem thermoplastischen Harzkörper ei'hält. Die erhaltene durchmischte Zusammensetzung wird abgekühlt und dann in einer Düsenpulverisiermaschine fein zerteilt, so dass man Magentatonerpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 20/U erhält. TJm die Brauchbarkeit und Wirksamkeit dieser gepulverten Magentatonerzusammensetzung zu testen, wird sie auf einem, elektrostatischen, latenten Bild auf einer bildtragenden Oberfläche abgeschieden, indem man den Toner in einen Zweikomponen-· tenentwickler vom Kaskadetyp einmischt, wie in der US-Patentschrift 2 618 551 beschrieben, und die Mischung über die das elektrostatische, latente Bild tragende Oberfläche kaskadiert. Das Bild wird durch Ablagerung des gepulverten Toners entwickelt und das Pulverbild wird durch elektrostatische Übertragung auf ein Papierübortragungsgewebe überführt und dann in einem geheizten ofen an seinem Platze verschmolzen. Die Ergebnisse zeigen, -dass-dieses Tonermaterial ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt. Man erhält ausgezeichnete magentafarbene Bilder mit hoher Auflösung, praktisch frei von Hintergrund und von reiner Farbe mit ausgezeichneter Schattierung und Tönung. Man findet auch, dass, wenn erst die Tonerbilder auf der Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht durch elektrophotographische Technik gebildet worden sind, da« Tonerpartikelbild leicht von dieser Oberfläche durch elektrostatische- Übertragung auf eine Papierkopie übertragen werden kann, wie in der UiJ-Pfifcentsohrift 2 576 047 beschrieben, oov/Le nach anderen. Übei>bragungfrteolmiken übertragen werden kann, di.e Lm Faohgeibie t

BADORlG₁NA₁.

gut bekannt sind. Der hergestellte magentafarbene Toner wird in

Kombination mit Bilden getestet, die mit gelben und zyaninfarberien Tonern, die in der US-Patentschrift 3 345 293 beschrieben sind, hergestellt worden sind, d.h. Bilder, die mit magentafar'benen Tonern hergestellt worden sind, werden mit gelben Bildern, dem zyaninfarbenen Bild sowie mit gelben und zyaninfarbenen Bildern zusammen überlagert,und umgekehrt. In keinem Falle ist ein Bluten der Farben feststellbar. Ausserdem sind die mit'den Golorkombinationen hergestellten roten und schwarzen Bilder dichter und reiner und besitzen eine wünschenswertere Schattierung und Tönung als die bisher bekannten roten und schwarzen Bilder.

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 1 wird siaben Mal wiederholt, wobei man anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 7,5 Gewichtsteile Styrol-butylmeth-. acrylat-Mischpolymerisat, 0,7 Gewichtsteile Polyvinylbutyraladditiv und 1 Gewichtsteil 1-Amino~4~hydroxyanthrachinon die folgenden Tonerformulierungen verwendet:

Etwa 6,5 Gewichtsteile Polystyrol, etwa 0,6 Gewichtsteile Polyvinylbutyral und etwa 1,5 Gewichtsteile i-Amino-4-hydroxyanthrachinon in Beispiel 2; ■ ■

etwa 7|5 'Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus etwa 70 Gewidhbsteilen Styrol und etwa 30 Gewichtsteilen Hexylmethacrylat, K.rLn Polyvinylbutyraladditiv und etwa 1 Gewichtsteil 1-Amino-4"hydroxyanthrachinon in Beispiel 3;

e tv/a B Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus etwa 35 GewiohbateiLeri Vinylacetat und etwa 65 Gewichtsteilen Acrylnitril, kein Polyvinylbutyraladditiv und etwa I Gewichbsteil 1-Amino-4-hydroxyanbhrachinon in Beispiel 4;

etwa 515 Gewichbfs belle eines Mischpolymerisates aus etwa 80 GewLchbtJ teilen Styrol und etwa 20 Gev/iohbs bellen Äthylacrylab,

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BAD ORIGINAL

mit etwa 0,5 Gewichtsteilen Polyvinylbutyraladditiv und etwa „ 1 Gewichtsteil 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon in Beispiel 5;

etwa 95 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 2,2^!-bis(4-Hydroxy-isopropoxy-phenyl)-propan und Fumarsäure mit etwa 0,85 Gewichtsteilen Polyvinylbutyraladditiv und etwa 5 Gewichtsteilen 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon in Beispiel 6;

etwa 95 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 2,2-bis(3-Methy1-4-ß-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan und Maleinsäureanhydrid, kein Polyvinylbutyraladditiv, und etwa 5 Gewichtsteile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon in Beispiel 7; und

etwa 97 Gewichtsteile eines polymeren Kondensationsproduktes aus 1,1-bis(4-ß-Hydroxy-äthoxy-phenyl)-cyclohexan und Bernsteinsäure, kein Polyvinylbutyraladditiv und etwa 3 Gewichtsteile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon in Beispiel 8. ;

Die Toner der Beispiele 2 bis 8 werden wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse aus jedem der obigen Beispiele zeigen, dass das Tonermaterial ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt. Man erhält in jedem Falle ausgezeichnete magentafarbene Bilder mit hoher Auflösung, praktisch frei von Hintergrund und in reiner Farbe mit ausgezeichneter Schattierung und Tönung. Darüber hinaus wird in jedem Falle festgestellt, dass, wenn sich die Tonerbilder auf der Oberfläche der Photoleiterschicht gebildet haben, das Tonerpartikelbild leicht von.dieser Schicht auf ein Papierblatt übertragen werden kann. Wenn die hergestellten Toner der Beispiele 2 bis 8 in Kombination mit zyaninfarbenen und/oder gelben Bildern, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet werden, so findet man, dass die erzeugten roten und schwarzen Bilder dichter und reiner sind und wünschenswertere Schattierung und Tönungen als die bisher bekannten roten und schwarzen Bilder besitzen, Schliesslich ist in keinem der Fälle ein Ausbluten der Farben feststellbar.

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-24.- Beispiele 9 bis 11 ·

Die Beispiele 1, 2 und 3 v/erden wiederholt, mit der Ausnahme, dass in jedem Falle die Magnetbürsten-Entwicklung, wie sie in der US-Patentschrift 2 874· 063 beschrieben ist, anstelle der Kaskade-Entwicklung angewendet wird. Insbesondere werden die •Tonermaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 jeweils mit magentischen Trägerpartikeln vermischt und von einem Magneten gehalten. Das magnetische Feld des Magneten verursacht die Ausrichtung des magnetischen Trägers zu bürstenartiger Konfiguration. Die "Magnetbürste" steht in Beziehung zu der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche und die Tonerpartikel v/erden in jedem Falle durch elektrostatische Anziehung zu dem latenten Bild hingezogen. Wie in den Beispielen 1, 2 und 3 sind die entstehenden Bilder, von ausgezeichneter Qualität und Farbe.

Obgleich spezifische Pigment-Harz-Kombinationen oben als Tonerformulierungen angegeben sind, sei darauf hingewiesen, dass jedes Harz, einschliesslich jedes im wesentlichen transparente Harz mit den richtigen elektroskopischen Eigenschaften für die Verwendung in elektroskopischen Verfahren in den Tonerformulierungen verwendet werden kann. Wenn es auch vorzuziehen ist, dass diese Harze thermoplastische oder nicht-gehärtete hitzehärtbare Harze sind, so dass sie durch Anwendung von Wärme auf die Kopie aufgeschmolzen werden können, ist "doch diese Eigenschaft für die Harze nicht absolut erforderlich, da sie unter Anwendung von anderen Techniken, einschliesslich der oben beschriebenen Lösungsmitteldampf-Technik, verschmolzen werden können. Das Verhältnis von Pigment zu Harz für jeden der oben beschriebenen Toner ist nicht absolut kritisch und kann schwanken.

Die Ausdrücke Entwickler und Entwicklungsmaterial, wie sie hior benutzt werden, sollen elektroskopische Tonermaterialien oder Kombinationen von Tonermaterial und' Trägermaterial einschliessen.

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Obgleich spezielle Materialien und Bedingungen in den vorstehenden Beispielen angegeben v/orden sind, sollen diese lediglich zur Veranschauliehung der vorliegenden Erfindung dienen. Verschiedene andere geeignete Tonerharze, Additive, Farbstoffe und andere Komponenten, wie die oben aufgezählten, können mit ähnlichen Ergebnissen an die Stelle derjenigen in den Beispielen treten. Andere Materialien, wie Weichmacher, können auch dem Toner zugesetzt werden, um zu sensibiliseren, eine synergistische Wirkung zu erhalten oder auf andere ?/eise die Schmelzeigenschaften zu
verbessern oder andere wünschenswerte Eigenschaften des Systems, wie z.B. eine Modifizierung der triboelektrischen Eigenschaften zu erreichen.

Andere Modifikationen der vorliegenden Erfindung werden dem .
Fachmann durch die vorliegende Beschreibung nahegelegt, sie liegen jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

(iy Elektrophotographisches Entwicklermaterial, das Tonerpartikel enthält, gekennzeichnet durch ein Harz und einen Farbstoff,, v/obei der Farbstoff i-Amino-4-hydroxyanthrachinon umfasst.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz im wesentlichen transparent ist.
3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Polyvinylbutyral einschliesst."
4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyral in jeweils etwa 10 Gewichtsteilen des Harzteiles des Toners enthalten ist.
5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Vinylharz umfasst.
6. Entwickler nach einem der Ansprüche. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein polymeres Veresterungsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem Mol, das ein Diphenol umfasst, einschliesst.
7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine nicht-klebrige Pestsubstanz bei Raumtemperatur ist.
8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7_t~ dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein thermoplastisches Material ist.

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■ - 2,7 -
9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz einen Schmelzpunkt besitzt, der wesentlich -oberhalb Raumtemperatur liegt.
O. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er . einen relativ hohen Prozentsatz an Styrolharz enthält.
11. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass we- -l nigs tens' etwa 25 Gew.-^ des Gesamtgewichtes des Harzes ein Styrolharz darstellen.
12. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Mischung aus wenigstens zwei Harzen zusätzlich zu Polyvinylbutyral umfasst.

• -
13. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Mischung aus wenigstens zwei Vinylharze^ einschliesst. .·
14. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylharz ein Styrol-butylmethacrylat-Mischpolymerisat, Styrol-vinyltoluol-Mischpolymerisat, Styrol-acrylat-Misehpolymerisat, Polystyrol, Harz vorwiegend auf der Basis von Polystyrol, Polystyrolgemisch oder ein Gemisch davon ist,
15. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylharz ein Styrol-butylmethacrylat-Misohpolymerisa.t enthält'.
16. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäura gewählt wird .unter den Säuren der allgemeinen Formel': .

H . OOCR''· COOH

ⁿ3 ■.■■"■

und deren Anhydriden, worin R¹'· den Alkylenrest mit 1 bis • 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylenrest .mit 1 bis 12 Kohlenstoff-

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atomen, Arylenrest und Alkylen-arylenrest mit'10 bis 12 * Kohlenstoffatomen bedeutet und n·, kleiner als 2 ist.
17. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenol folgende allgemeine Formel besitzt:

^H(0H1)»i °-<\ />-^E-<\ ι/λ^{0 (E}"°

worin R den Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R¹ und R" unabhängig voneinander Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylen-arylenrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten;

X und X^f unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und

n.| und rip jeweils wenigstens ,1 bedeuten, und die Durchschnittssumme von n.| und np kleiner als 21 ist.
18. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt.
19« Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet., dass die Dicarbonsäure eine iX-ungesättigte Dicarbonsäure ist.
20. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Veresterungsprodukt ein KondenS'ationsprodukt von 2,2-bis(4-Hydroxy-isopropoxy-phenyl)-propan und Fumarsäure ist,

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- 23. -
21. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ·■

das polymere Veresterungsprodukt ein Kondensationsprodukt von 2,2-bis-(4-Hydroxy-isopropoxy-phenyl)-propan und 2,2-Dimethylfumarsäure ist.
22. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Veresterungsprodukt ein Kondensationsprodukt von 2,2-bis-(4-Hydroxy-butoxy-phenyl)propan und Fumarsäure ist.
23. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Veresterungsprodukt ein Kondensationsprodukt von 2,2-bis-(4-Hydroxy-butoxy-phenyl)-propan und 2,2-Dimethylfumarsäure ist.
24. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Veresterungsprodukt ein Kondensationsprodukt von 2,2-bis(4-Hydroxy-äthoxy-phenyl)--propan und Fumarsäure

ist. . *
25. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 24» dadurch gekennzeichnet, dass er Trägerperlen für die Tonerpartikel enthält und die Trägerperlen wesentlich grosser als die Tonerpartikel sind.
26. Entwickler nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerperlen im wesentlichen magnetisch sind,
27. Entwickler nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerperlen eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 50 bis etwa 1000 /u besitzen.
28. Entwickler nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet _t dass er etv/a einen Gewicht!» teil Tonerpartikel und etwa 10 bis etwa 200 G-ewichtsteile Trägerperlen enthält.

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29. Entwickler nach einem der Ansprüche 25 "bis 28, dadurch ge-* kennzeichnet, dass die Tonerpartikel eine Durchschnittsgrösse von bis zu etwa 30 μ besitzen.
30. Entwickler nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerpartikel eine Durchschnittsgrösse zwischen etwa 5 und 17 μ besitzen.
3i\ Elektrophotographisches Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tonerbild hergestellt wird, indem ein elektrostatisches, latentes Bild auf einer Oberfläche ausgebildet wird und die Oberfläche mit einem elektrophotographischen Entwicklermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 30 kontaktiert wird, wodurch wenigstens ein Teil des Ent-Wicklers entsprechend dem elektrostatischen, latenten Bild von der Oberfläche angezogen und auf ihr festgehalten wird.
32. Abbildungsverfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem noch das Tonerbild auf eine Empfangsoberfläche übertragen wird und das Tonerbild mit dieser Empfangsoberfläche verschmolzen wird.

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